JPH0362764B2

JPH0362764B2 -

Info

Publication number: JPH0362764B2
Application number: JP60137512A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Okajima; Yasuhiro Tsugita; Tamaki Takechi; Shuji Okada
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1991-09-27
Also published as: DE3621121A1; JPS61295308A; FR2589763B1; FR2589763A1; DE3621121C2; US4681623A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、希土類金属を含む合金粉末の製造方
法に関するものであり、より詳しくは、カルシウ
ム（Ca）含量および酸素（Ｏ）含量が低く、品
質特性の優れた希土類金属を含む合金粉末の経済
的な製造方法に関する。

〔従来の技術〕

希土類金属を主要成分とする合金（金属間化合
物を含む）は、永久磁石材料、磁歪材料、磁気セ
ンサー、磁気冷凍作業物質、光磁気記録材料、水
素吸蔵合金などとして有用であることが知られて
いる。

このような希土類金属を含む合金の製造方法と
しては、合金を構成する希土類金属および他の合
金成分である金属の各々を、あるいはそれら成分
金属からなる母合金の金属鋳塊を所要組成に従つ
て調合し、高周波溶解炉などで溶融する方法がよ
く知られている。

ところが、このようにして得られる合金を永久
磁石の材料として用いる場合などは、合金を一旦
微粉末に粉砕する必要がある。すなわち、永久磁
石の製造には、出発材料として合金粉末を用い、
これを圧縮、焼結することにより製造されるから
である。このような場合は、前記の製法により得
られる合金は粉砕工程を必要とする不利があり、
しかも希土類金属は酸化に対し高活性であるため
粉砕過程で酸化が進み、合金品質が低下するとい
う欠点を有している。

上記製法の欠点を解消する方法として、希土類
コバルト磁石粉末の製造についてであるが、還元
拡散法と称される合金粉末の製法が提案され、実
用化されるに至つている。この方法は、まず、希
土類酸化物粉末と金属状コバルト粉末に、金属カ
ルシウムあるいは水素化カルシウムを添加し、不
活性ガス雰囲気もしくは真空下で加熱することに
よつて、希土類酸化物を金属カルシウム融体もし
くはその蒸気と接触せしめて、希土類酸化物を金
属に還元し、同時に生成希土類金属を他方の合金
成分であるコバルト粒子中に拡散せしめ組成が均
一な合金粉末を得るものである。このとき、反応
生成物は、副生するCaO、未反応の過剰金属カル
シウムおよび生成合金粉末の混合物であつて、こ
れらが複合した焼結塊の状態であるため、次に、
該生成混合物を冷却後水中へ投入して、CaOおよ
び金属カルシウムをCa（OH）₂懸濁物として合金
粉末から分離する。さらに残留するCa（OH）₂は、
合金粉末を酢酸あるいは塩酸で洗浄して除去す
る。生成混合物を水中に投入した際には、金属カ
ルシウムの水による酸化および副生CaOの水和反
応によつて、複合して焼結塊状の生成混合物の崩
壊すなわち微粉化が進行する。この方法は、希土
類原料として、比較的安価な酸化物が直接使用で
きること、溶解鋳造工程が不要で経済的にも有利
であること、粉砕工程が緩和（少なくとも粗砕が
不必要となる）もしくは不要となるなど種々の点
で経済的に優れた方法であり、コバルト合金のみ
ならず、鉄、ニツケル、銅など他の希土類金属を
含む合金粉末への適用が可能であると考えられ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は、蒸気の還元拡散法を種々の希土類
を含有する合金粉末の製造への適用に関して研究
したところ、この方法には、得られる合金の粒度
および品質に問題があることが判明した。すなわ
ち、還元拡散法では、希土類酸化物粉末、他の合
金成分の金属粉末および金属カルシウム粒の混合
物がアルゴンガス雰囲気あるいは真空下で900〜
1300℃に加熱される。金属カルシウムと希土類酸
化物の反応は、約700℃で開始され、発熱反応の
ため多くの場合、反応物の温度は短時間で1300℃
以上（希土類酸化物の種類、量によつて異なる）
の高温度になる。従つて、蒸気圧の大きな金属カ
ルシウムは、蒸気状となるので還元反応は比較的
短時間（５〜12分間）でほぼ終了する。しかしな
がら、拡散による均一な組成の合金生成のために
は、900〜1300℃で１〜６時間の加熱の断続が必
要とされる。発熱反応と加熱による高温保持によ
つて生成合金粉末は、原料として用いられる金属
粉末と比べて平均粒径で２倍以上に粗粒化され
る。均一な組成の組織を有する粉末の製造が目的
の場合には、拡散を十分に進めるための手段とし
て、加熱温度の上昇あるいは加熱時間の延長さら
に装入金属粒子の微細化が考えられる。

しかしながら、これらの操作はいずれも金属粒
子および合金粒子の結合による粗粒化を促進し、
かつ副生CaOとの焼結を進めることに作用するの
で、生成混合物塊の水中投入による崩壊が困難と
なるため、合金粒子と副生CaOとの分離が悪化す
る方向へ進む。また、均一な組成を有する微細粉
末の製造が目的の場合にも、原料金属粉末の微細
化のみでは、上記と同様の理由で目的を達成する
ことは困難である。このような生成混合物の水中
における難崩壊性は、希土類金属含量の高い合金
製造を目的とする場合、および金属粉末として鉄
および鉄含有合金を用いる場合に特に顕著であ
る。この原因は、希土類酸化物の比率の増加は、
使用する金属カルシウムを増加させる必要を生
じ、その結果、発熱量あるいは生成CaO量が増加
するからであり、また鉄粉（鉄合金粉も）あるい
は希土類含有鉄合金粉末の焼結性に起因するもの
と推定される。このような水中投入時の生成混合
物の難崩壊性の改善には、反応に際して混合する
Ca量を増すことがある程度有効である。すなわ
ち、通常の還元拡散法におけるCa添加量は、希
土類酸化物の還元に必要とされる化学量論量の
1.1〜1.5倍であるが、難崩壊性の改善には約２倍
以上の添加が有効である。しかし、崩壊性向上の
根本的な解決策とはならず、かえつて生成Ca
（OH）₂量の増加にともなう合金粉末の随伴ロス
の増加および金属カルシウム量の増加によるコス
ト上昇などのデメリツトが大きい。また、崩壊性
が不良な反応生成物の処理方法として、水中投入
後の撹拌−デカンテーシヨンの繰返し回数の増
加、および／または磨砕したり湿式粉砕するなど
の対策が考えられるが、これらの方法では、製品
粉末のCa含量の低下はある程度可能であるが、
酸化反応によつてＯ含量が上昇したり、後続の酸
処理工程での溶解ロスの増加によつて収率が低下
してしまう。また、Ca分の除去のため、酸処理
PHの低下、処理回数の上昇および処理時間の延長
などによる酸処理条件の強化は、合金構成成分の
溶出を増加する。特に、Feを含む合金において
は、Feの溶出および溶出物の酸化および加水分
解による生成物の製品への混入によつて、収率の
低下とともにＯ含量の大幅な上昇につながる。こ
のように、還元拡散法による希土類金属を含む合
金の製造においては、特に、希土類金属含有比率
の高い合金粉、易酸化性の軽希土類金属（ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム）を含む
合金粉、他の合金成分としてFeを含む合金粉お
よび例えば平均粒径15μｍ以下の微細な合金粉の
製造において、技術的かつ経済的な問題が残され
ている。従つて、多種多様にわたる希土類金属を
含む合金粉末への組成、品質、形状などの要求を
満足する製造方法の開発が期待されている。

本発明の目的は、このような従来の方法の問題
点を解決し、Ca含量、Ｏ含量が低くかつ組成が
均一で、必要な場合には微細な希土類を含む合金
粉末を製造し得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明によれば、前記従来の方法の
問題点を解決する手段として、第１に、実質的
に、(1)Gd、Tb、Dy、Ho、Er、TmおよびYbか
ら選ばれる少なくとも１種の希土類金属の酸化物
粉末、(2)Co、Ni、Mn、Cu、Si、Al、Mo、Cr、
Zr、Ｂ、Fe、Hf、Nb、Ta、Ti、Mg、Ｖおよ
びＷから選ばれる金属（但し、FeとＢとは同時
には選択されない）の粉末、それらの酸化物、な
らびに塩化物からなる群から選ばれる少なくとも
１種、および(3)アルカリ金属、アルカリ土類金属
およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも
１種のみからなる混合物を、不活性ガス雰囲気中
または真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿
式処理することからなる希土類金属を含む合金粉
末の製造方法において、前記の加熱に供される混
合物がさらにアルカリ金属塩化物およびアルカリ
土類金属塩化物から選ばれる少なくとも１種を含
有することを特徴とする希土類金属を含む合金粉
末の製造方法（以下、方法という）が提供され
る。

また、本発明によれば、前記従来の方法の問題
点を解決する手段として、第２に、実質的に、(a)La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、
Lu、Pm、ＹおよびScから選ばれる希土類金属の
酸化物粉末、(b)Co、Ni、Mn、Cu、Si、Al、
Mo、Cr、Zr、Ｂ、Fe、Hf、Nb、Ta、Ti、
Mg、ＶおよびＷから選ばれる金属の粉末、それ
らの酸化物、ならびに塩化物からなる群から選ば
れる少なくとも１種、および(c)アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ば
れる少なくとも１種のみからなる混合物を、不活性ガス雰囲気中また
は真空下で加熱した後、反応生成混合物を湿式処
理することからなる希土類金属を含む合金粉末の
製造方法において、前記の加熱に供される混合物がさらにアルカリ
金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物から選
ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る希土類金属を含む合金粉末の製造方法（以下、
方法という）が提供される。

以下の本発明の方法の説明において、特記しな
い場合には、方法及び方法のいずれにも該当
する説明である。

本発明の方法に用いられる希土類金属酸化物
は、方法では前記(1)群として特定された希土類
金属の酸化物であり、方法では前記(a)群として
特定された希土類金属の酸化物であり、いずれの
方法においても、１種単独でも２種以上の組み合
わせであつてもよい。

また、本発明の方法に用いられる希土類金属以
外の金属は、前記の希土類金属とともに目的とす
る合金を形成する他方の合金成分であり、後述す
る本発明の方法の加熱温度（900〜1300℃）にお
いて難揮発性のものである。具体的には、方法
では前記(2)群として、また方法では前記(b)群と
して特性された金属群、即ち、Co、Ni、Mn、
Cu、Si、Al、Mo、Cr、Zr、Ｂ、Fe、Hf、Nb、
Ta、Ti、Mg、ＶおよびＷから選ばれる金属で
ある。これらは、目的とする合金組成に応じて１
種又は２種以上が用いられる。但し、方法にお
いては、FeとＢとが共に用いられる場応は除外
される。上記の金属の２種以上を用いる場合に
は、それらの合金粉末であつてもよい。本発明の
方法で得られる合金粉末を永久磁石材料、磁歪材
料、磁気センサー、磁気冷凍作業物質、光磁気記
録材料、水素吸蔵合金等として用いる場合には、
このような金属粉末としては、前記例示金属のう
ちCoないしCrの金属が主成分として、Ｂないし
Ｗの金属が副成分として用いられる。これらの希
土類以外の合金成分である金属は、通常金属粉末
として用いられるが、その一部が酸化物または塩
化物の状態であつてもよく、また該合金成分の使
用量が少量である場合にはその全量を酸化物また
は塩化物として使用することができる。

希土類酸化物粉末の粒度は特に限定されない
が、平均粒度（フイツシヤー・サブシーブ・サイ
ザー法（Fsss）、以下同じ）が１〜50μｍが好ま
しい。すなわち、50μｍ以上では金属粉末との混
合性が悪化し、均一な組成の合金粒子が得られに
くい。また、金属粉末は、粒度100メツシユ以下
（Tyler、以下同じ）のものが好ましく用いられ
るが、微細な合金粉末を製造する場合には、目標
平均粒度の1/2以下の平均粒度のものの使用が好
ましい。また、本発明の方法によれば、比較的粒
径の大きい金属粉末を用いても、長時間の加熱に
よつて生成混合物が難崩壊性となることがないの
で、長時間加熱による充分な拡散の進行による粒
子の組成の均一化が可能である。

本発明に用いられるアルカリ金属、アルカリ土
類金属およびこれらの水素化物は、還元剤として
働くものであり、具体例としてはリチウム、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム等およびその水
素化物が挙げられるが、取扱い上の安全性および
コストの点からカルシウムが好ましい。またこれ
らの金属または金属水素化物は粒状または粉末状
のものが使用されるが、コストの点からは粒度４
メツシユ以下の粒状金属カルシウムが好ましい。
これら還元剤の使用量は、反応当量（希土類酸化
物を還元するのに必要な化学量論量）の1.1〜2.0
倍量が好ましい。

本発明に用いられるアルカリ金属塩化物、アル
カリ土類金属塩化物としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム等の塩
化物が挙げられ、水和物を含んでいない無水のも
のが好ましい。また、加熱した際に揮発性をほと
んど示さず、コストの点でも有利である無水塩化
カルシウムが特に好ましい。これらアルカリ金属
およびアルカリ土類金属の塩化物の使用量は、希
土類酸化物の量に対して１重量％以上が好まし
く、特に微細な合金粉末を製造する場合には３〜
20重量％が好ましい。

本発明の方法によると、まず、上述した希土類
酸化物粉末等の混合物が不活性ガス雰囲気中また
は真空下において加熱に供される。用いられる不
活性ガス雰囲気としては、アルゴン、チツ素等を
挙げることができる。また、このときの加熱温度
は、900〜1300℃、特に950〜1100℃の範囲が好ま
しく、加熱時間は特に制約されず、均一な合金粉
末が得られる上で必要な時間加熱すればよい。

以下、本発明の方法を、還元剤として金属カル
シウムを用い、塩化物として無水塩化カルシウム
を用いた場合を例としてより詳細に説明する。還
元剤がアルカリ金属または他のアルカリ土類金属
である場合、及び塩化物がアルカリ金属塩化物ま
たは他のアルカリ土類金属塩化物である場合も以
下と同様である。目標合金組成に従つて、一種も
しくは二種類以上の希土類酸化物粉末とその他の
合金成分である一種もしくは二種類以上の金属粉
末あるいは合金粉末（場合により一部または全部
が酸化物および／または塩化物の状態でもよい）
に所定量の無水塩化カルシウムと還元剤の金属カ
ルシウムが調合される。これら、合金構成成分お
よび添加物の混合は、通常の場合、希土類酸化物
粉末、金属粉末および塩化カルシウム粉末を十分
に混合した後、金属カルシウム粒の還元剤を混合
するのが良い。これらの混合操作および取扱い
は、乾燥した不活性ガス雰囲気など吸湿が起らな
い条件下で実施される。混合物は、アルゴンなど
の不活性ガス雰囲気の反応容器に装入されて加熱
される。700〜800℃において、希土類酸化物の金
属カルシウムによる熱還元を示す発熱が見られる
が、本発明の方法においては、発熱ピーク温度が
従来法と比べて非常に低いか、ほとんど観察され
ないという特徴がある。この現象は、添加された
塩化カルシウム（融点772℃）等の塩化物が、熱
還元による発熱の吸熱剤として作用していること
を示すものと思われる。これによつて、過度の温
度上昇による原料金属粉末および生成した合金粉
末の溶着、結合および副生CaOとの溶着を抑制す
る効果がもたらされるものと考えられる。容器内
の反応混合物の温度が900〜1300℃に保持される
が、最高温度および処理時間は、装入金属あるい
は合金粉末の粒度、製品合金粉末の目標粒度およ
び組成の均一性などを考慮して決定される。微細
でかつ均一な組成の合金粉末製造の場合には、
950〜1100℃の温度で１〜５時間特に１〜３時間
加熱すると良好である。加熱後の生成混合物は、
不活性ガス雰囲気中で冷却される。この生成混合
物は、多孔質であり、かつ生成合金粒子は塩化カ
ルシウムを含浸したCaOによつて取りかこまれた
複合状態の物質である。また残留金属カルシウム
は、一部塩化カルシウムに溶解している。従つ
て、生成混合物を水中へ投入した場合、金属カル
シウムと水の反応によるH₂発生をともなつて、
易溶性のCaCl₂の働きで生成混合物は一気に崩壊
する。崩壊後の生成物は、合金粒子と生成Ca
（OH）₂が完全に分離した状態となつており、合
金粒子に付着したCa化合物は見られない。崩壊
性の良い生成混合物の生成のためには、塩化カル
シウムの量は原料希土類酸化物に対して１重量％
以上で十分であるが、微細な製品合金粉末の製造
を特に目的とする場合には、３重量％〜20重量％
の添加が好ましい。このように、本発明の生成反
応混合物は、次に湿式処理に供される。湿式処理
は、例えば、生成反応混合物を水中に投入して行
ない、この場合、容易に短時間に崩壊しスラリー
状態となりかつ合金粒子とCa化合物は完全に遊
離した状態となるので、何ら機械的な粉砕操作が
不要である。崩壊によつて生成したスラリーの上
部は、Ca（OH）₂懸濁液であるので、デカンテー
シヨン−注水−デカンテーシヨンの繰返しによつ
てCa（OH）₂の大部分を製品合金粉末から除去で
きる。さらに、微量に残留したCa（OH）₂および
合金粉末の酸化膜の除去に希酸による洗浄が有効
である。酢酸あるいは塩酸を用いて、PH４〜７に
おいて実施される。PHの設定は、対策となる合金
粉末および成分である金属元素によつて異なる。
特に、Feを含有する合金粉末では、酸溶出しや
すいので処理PHを５〜７、好ましくは5.5〜6.5に
保持する必要がある。得られた合金粉末は、乾燥
に先立つて脱水のためアルコール、アセトン等の
有機溶剤で洗浄される。その後、真空乾燥で有機
溶剤の除去がなされる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

以下において、％は重量％を意味し、粒度を表
わすμｍはFsss法に基づき、メツシユはタイラー
に基づく。

実施例１平均粒度10μｍの酸化プラセオジム粉末
（Pr₆O₁₁純度96.0％）408ｇ、平均粒度5.4μｍのニ
ツケル粉（Ni純度99.9％）676ｇと粒度４メツシ
ユ以下のカルシウム粒（Ca純度99％）251ｇ（酸
化プラセオジムの還元に必要な化学量論量の1.5
倍）をAr雰囲気中で混合し、これに40ｇの無水
塩化カルシウムを混合し、ステンレススチール反
応容器に装入し、Arガスを流しながら1000℃ま
で約１時間で昇温した。1000℃で２時間保持後冷
却し生成混合物を取り出した。生成混合物1350ｇ
を10の水に投入したところ、ガス発生をともな
う反応がおこり、反応生成物は約５分で完全に崩
壊した。このスラリーから、Ca（OH）₂懸濁物を
デカンテーシヨンによつて分離し、注水後２時間
撹拌し、ついでデカンテーシヨンを行なう操作を
２回くり返した。得られた合金粉末スラリーのPH
は10.5で、撹拌しながら希酢酸を滴下しPH5.0に
15分間保持した。合金粉末を過後、エタノール
で数回掛水洗浄し50℃、10^-2Torrで12時間真空
乾燥した。得られた合金粉末は、平均粒径10.1μ
ｍと微細であり、Pr含量32.0重量％、Ca含量0.10
％、Ｏ含量0.12％で、いずれの粒子もPrとNiが
均一に合体した組成の合金粒子であつた。Pr歩
留96.6％で、製品歩留（装入Pr、Niに対する製
品中のPr、Ni）は98.6％であつた。

比較例１ Ca粒の配合量を218ｇに変え、無水塩化カルシ
ウムを使用しない以外は実施例１と同様に調製し
た原料混合物を、実施例１と同一条件で加熱処理
した。生成混合物1310ｇを10の水に投入した。
投入直後の反応は緩やかで、20時間放置後も十分
な崩壊が得られなかつた。このスラリーを２時間
撹拌し、ついで遊離したCa（OH）₂懸濁物をデカ
ンテーシヨンによつて分離する操作を10回くり返
した。得られた合金粉末スラリーのPHは12.8であ
つた。その後、このスラリーに希酢酸を滴下しPH
5.0に30分撹拌したがら維持した。スラリーを
過後、エタノールで数回掛水洗浄し、50℃、
10^-2Torrで12時間真空乾燥した。得られた合金
粉末のCa含量は1.2％、Ｏ含量1.1％であり、粒度
100メツシユ以上の粗粒が57％を占めていた。こ
のように従来法による合金粉末は、CaおよびＯ
の含量が高く、かつ粗粒であつた。該合金粉末
は、Pr歩留が93.0％で、製品歩留が96.5％であつ
た。

実施例２平均粒度8μｍの酸化ネオジム粉末（Nd₂O₃純
度99.9％）405ｇ、粒度325メツシユ以下の電解鉄
粉608ｇ、粒度200メツシユ以下のフエロボロン
（Ｂ含量18.7％）65ｇ、Ca粒（Ca純度99％）217
ｇ（酸化ネオジムの還元に必要な化学量論量の
1.5倍）および無水塩化カルシウムを20ｇをAr雰
囲気中で混合し、混合物をステンレススチール製
反応容器に装入し、Arガス気流中で1000℃まで
約１時間で昇温し、1000℃で２時間保持した。得
られた生成混合物を10の水中へ投入したとこ
ろ、15分間で完全に崩壊した。生じたスラリーか
らCa（OH）₂懸濁物をデカンテーシヨンで分離後、
注水し、２時間撹拌し、ついでデカンテーシヨン
の操作を３回実施したところ、スラリーのPHは
9.8に低下した。この合金粉末スラリーに希酢酸
を滴下し、PHを6.0に５分間維持した。過後、
エタノールで掛水洗浄し、50℃、10^-2Torrで12
時間真空乾燥した。得られた合金粉末は、平均粒
径20μｍであり、均一な組成を有し、製品歩留は
96.5％で、Nd含量33.5％、Ｂ含量1.30％、Ca含量
0.02％、Ｏ含量0.15％で、Nd歩留は95.0％であつ
た。また、この合金粉末粒子中には残留金属Fe
相は見られなかつた。

比較例２ Ca粒の使用量を434ｇに変え、無水塩化カルシ
ウムを使用しなかつた以外は、実施例１と同様に
原料粉を混合し、加熱処理した。冷却後、生成混
合物を水中へ投入したところ、24時間放置後もほ
とんど崩壊しなかつた。

比較例３電解鉄粉として粒度100〜325メツシユのものを
使用し、他は上記比較例２と同様にして調合物を
調製し、加熱処理して得られた生成混合物を20
の水中へ投入した。投入直後の反応は緩やかで、
20時間放置後も粒径数mmの細粒が残留していた。
撹拌を２時間行なつた後デカンテーシヨンの操作
を10回くり返し、合金粉末からCa（OH）₂懸濁物
を分離した。得られたPH11.5の合金粉末スラリー
に希酢酸を滴下し、PH6.0で20分間撹拌し、過
後エタノールで掛水洗浄し、次いで50℃、
10^-2Torrで12時間真空乾燥した。得られた合金
粉末の製品歩留は91.6％で、Nd含量29.2％、Ｂ含
量1.30％、Ca含量0.18％、Ｏ含量0.63％であり、
Nd歩留は77.2％、Feは歩留は81.0％であつた。
また、合金粒子の組成は不均一で、粒子中心部に
Fe金属相が残留しており、例えば、磁石用合金
粉として不合格なものであつた。

実施例３平均粒度8μｍの酸化ネオジム粉末（Nd₂O₃含
量99.9％）408ｇ、平均粒度15μｍの酸化ホウ素粉
末（B₂O₃純度98％）75ｇ、粒度200メツシユ以下
のコバルト粉（Co純度99.5％）130ｇ、粒度20メ
ツシユ以下の鉄粉（Fe純度99.5％）424ｇ、粒度
４メツシユ以下のCa粒（Ca純度99％）219ｇ
（Nd₂O₃、B₂O₃を還元するのに必要な化学量論量
の1.5倍量）および無水塩化カルシウム41ｇを混
合し、ステンレスチール製容器中、Ar気流下で
加熱した。すなわち、1000℃まで80分間で昇温
し、３時間保持した。冷却後、生成混合物を10
の水に投入したところ、15分で完全崩壊した。得
られたスラリーからCa（OH）₂懸濁物を分離後、
スラリーを２時間撹拌後、デカンテーシヨンを２
回くり返した。このスラリーに希酢酸を滴下し、
PH6.0で10分間撹拌した。過後、エタノールで
洗浄し、50℃、10^-2Toで６時間真空乾燥した。
得られた合金粉末粒子中には残留金属Fe相およ
びCo相は見られなかつた。組成は、Nd34.5％、
Fe49.4％、Co13.7％、B2.11％、Ca0.02％および
O0.15％でNd歩留は95％、Ｂ歩留は91％、製品歩
留は96.7％であつた。

比較例４無水塩化カルシウムを使用しない以外は、実施
例３と同様に原料配合物を調製し、加熱処理して
生成混合物を得た。これを水中投入し、24時間放
置したが全く崩壊しなかつた。

実施例４平均粒度12μｍの酸化ガドリニウム粉末
（Gd₂O₃純度99.9％）565ｇ、粒度325メツシユ以
下が95％のコバルト粉（Co純度99.5％）510ｇ、
粒度４メツシユ以下のCa粒（Ca純度99％）243ｇ
（Gd₂O₃の還元に要する化学量論量の1.3倍量）お
よび無水塩化カルシウム85ｇを混合し、ステンレ
ススチール容器中において、Ar気流下で加熱し
た。すなわち、1050℃まで80分で昇温し２時間保
持した。冷却後、得られた生成混合物を５の水
に投入したところ、20分で完全に崩壊した。得ら
れたスラリーからCa（OH）₂懸肥後物を分離後、
スラリーを２時間撹拌し、ついでデカンテーシヨ
ンを２回くり返したところ、スラリーのPHは10.2
に低下した。このスラリーに希酢酸を滴下しPH
5.0にして、30分間撹拌した。過後、得られた
合金粉末をエタノールで掛水洗浄し、50℃、
0.2Torrで12時間真空乾燥した。得られた合金粉
末は、Gd含量48.9％、Ca含量0.03％、Ｏ含量0.10
％で、GdとCoが均一に分布した合金粒子であつ
た。Gd歩留は98％、製品歩留は98.5％であつた。

実施例５平均粒度12μｍの酸化テルビウム粉末（Tb₄O₇
純度99.9％）294ｇ、酸化ガドリニウム粉末
（Gd₂O₃純度99.8％）288ｇ、粒度200メツシユ以
下のフエロコバルト粉（Co含量20.5％、Fe含量
79.0％）500ｇ、粒度４メツシユ以下のCa粒（Ca
純度99％）244ｇ（Tb₂O₃およびGd₂O₃の還元に
要する化学量論量の1.3倍量）および無水塩化カ
ルシウム58ｇを混合し、実施例４と同様の条件で
加熱処理後、生成混合物を水中に投入した。生成
混合物は20分で完全に崩壊した。得られたスラリ
ーから、Ca（OH）₂懸濁物を分離後、１時間撹拌
し、ついでデカンテーシヨンを３回くり返し、そ
の後このスラリーに希酢酸を滴下してPH5.0にし、
10分間撹拌した。過後、得られた合金粉末をエ
タノールで掛水洗浄し、30℃、0.1Torrで６時間
真空乾燥した。得られた合金粉末は、Tb24.5％、
Gd24.8％、Co10.1％、Fe39.5％、Ca0.04％およ
びO0.10％で、Gd、Tb、FeおよびCoが均一に分
布する合金粒子であつた。Tb、Gdの歩留は98
％、製品歩留は98.5％であつた。

実施例４および５は、本発明の方法によつて希
土類金属を高品位に含む合金粉末が良好に製造で
きることを示している。

実施例６酸化サマリウム粉末（Sm₂O₃純度97.3％）371
ｇ、粒度325メツシユ以下の粒子が95％で、平均
粒度（Fsss）4.0μｍのCo粉669ｇ、粒度４メツシ
ユ以下のCa粒（Ca純度99％）161ｇ（Sm₂O₃の還
元に要する化学量論量の1.3倍量）および無水塩
化カルシウム37ｇを混合し、実施例４と同様の条
件で加熱処理後、水中へ投入した。生成混合物は
10分で完全に崩壊した。得られたスラリーから、
Ca（OH）₂懸濁物を分離後、スラリーを１時間撹
拌し、ついでデカンテーシヨンを３回くり返し、
その後希塩酸を滴下してPH5.0にし、20分間撹拌
した。過後、得られた合金粉末をエタノールで
掛水洗浄し、50℃、0.1Torrで６時間真空乾燥し
た。得られた合金粉末の平均粒径（Fsss）は
10.5μｍで、SmとCaが均一に分布したSmCo₅単
相の粒子が得られた。合金粉末の組成において、
Sm33.2％、Ca0.07％、O0.08％、Sm歩粒98.0％、
製品歩留98.5％であつた。従来の製品に比べて、
平均留径が小さいにもかかわらず、CaおよびＯ
の含量が低い製品が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によると、Ca含量およびＯ含量
が低くかつ組成が均一である希土類金属を含有す
る合金粉末を製造することができる。該方法によ
ると、製造過程における原料金属粉末の粗粒化が
抑制され、しかも加熱処理で得られる合金粉末を
含有する生成混合物の水中における崩壊性（微粉
末化）が高いため、目標粒度の合金粉末を容易に
製造することができる。この効果は希土類以外の
金属成分の種類によらず、すなわちFeベースの
金属であつても達成される。したがつて、微細な
合金粉末も原料粉末を粒度を小さくすることによ
り製造が容易である。

本発明の方法は、前記のように微粉末合金を得
る場合でも機械的粉砕工程は不要であり、Ca分
の分離は短時間の湿式処理により行なうことがで
き、また過剰に金属カルシムウムを使用する必要
がないため経済的に有利であるばかりでなく、生
産性が高く量産性に優れている。また、湿式処理
における酸処理条件が緩和され、合金分の酸によ
る溶出が防止されるので合金粉末の収率が高い。

Claims

【特許請求の範囲】１実質的に、(1)Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm
およびYbから選ばれる少なくとも１種の希土類
金属の酸化物粉末、(2)Co、Ni、Mn、Cu、Si、
Al、Mo、Cr、Zr、Ｂ、Fe、Hf、Nb、Ta、Ti、
Mg、ＶおよびＷから選ばれる金属（但し、Feと
Ｂとは同時には選択されない）の粉末、それらの
酸化物、ならびに塩化物からなる群から選ばれる
少なくとも１種、および(3)アルカリ金属、アルカ
リ土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる
少なくとも１種のみからなる混合物を、不活性ガ
ス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応生成
混合物を湿式処理することからなる希土類金属を
含む合金粉末の製造方法において、前記の加熱に供される混合物がさらにアルカリ
金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物から選
ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る希土類金属を含む合金粉末の製造方法。２実質的に、(a)La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、
Lu、Pm、ＹおよびScから選ばれる希土類金属の
酸化物粉末、(b)Co、Ni、Mn、Cu、Si、Al、
Mo、Cr、Zr、Ｂ、Fe、Hf、Nb、Ta、Ti、
Mg、ＶおよびＷから選ばれる金属の粉末、それ
らの酸化物、ならびに塩化物からなる群から選ば
れる少なくとも１種、および(c)アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属およびこれらの水素化物から選ば
れる少なくとも１種のみからなる混合物を、不活
性ガス雰囲気中または真空下で加熱した後、反応
生成混合物を湿式処理することからなる希土類金
属を含む合金粉末の製造方法において、前記の加熱に供される混合物がさらにアルカリ
金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物から選
ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とす
る希土類金属を含む合金粉末の製造方法。