JPH04202612A - 希土類金属及びホウ素を含む合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、永久磁石材料などとして有用な希土類金属、
及びホウ素を含む合金粉末の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

希土類金属を主要成分とする合金（金属間化合物を含む
）は、永久磁石材料、磁歪材料、磁気センサ、磁気冷凍
作業物質、光磁気記録材料、水素吸蔵合金などとして有
用である。このような希土類金属を含む合金は、例えば
永久磁石として用いる場合、この合金の粉末を原料とし
、その合金粉末を圧縮、焼結することにより永久磁石と
して使用する。このため、上記の合金粉末としては、微
細なものが特に有用であり、合金粒子の粒径か数μｍ以
下の微粉末であることが好ましい。

従来、上記のような合金粉末を製造する場合には、合金
を構成する希土類金属と他の合金成分である金属、ある
いはそれらの成分金属からなる母合金の金属鋳塊を所要
組成に従って調合し、高周波溶解炉などで溶解した後、
これを冷却し、得られた合金を粉砕して微粉末としてい
る。

ところが、この製法では、予め製造した合金をさらに粉
砕処理する工程か必要になるため、生産効率が悪く、し
かも希土類金属は酸化に対して高活性であるため、粉砕
過程で酸化が進み、得られる合金粉末の品質が低下する
という欠点がある。

また、上記製法の欠点を解消する方法として、゛還元拡
散法と称される合金粉末の製法が知られている。以下、
この製法を、希土類金属かネオジムで、その他の金属が
鉄であり、ホウ素を含むＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の製造を例
に説明する。

例えば、まず、Ｎｄ２ｅｓ粉末、Ｆｅ粉末、ＦｅＢ粉末
及び還元剤としての金属カルシウムを混合し、その混合
物を不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、上記Ｎ
ｄ２Ｏ，粉末を金属カルシウム融体または金属カルシウ
ム蒸気と接触させて還元させ、同時に、生成するＮｄ金
属をＦｅＢ粉末およびＦｅ粉末中に拡散させてＮｄ−Ｆ
ｅ−８合金粉末を得る。このとき得られる塊状の反応生
成物は、副生ずるＣｄＯ２未反応の金属カルシウムおよ
びＮｄ−Ｆｅ−８合金粉末の混合物である。次に、この
反応生成物を水中に投入し、その反応生成物中のＣａＯ
および金属カルシウムをｅａ（ＯＨ）、懸濁物としてＮ
ｄ−Ｆｅ−８合金粉末から分離する。さらに、得られた
Ｎｄ−Ｆｅ−８合金粉末中に残留するＣａ（ＯＨ）２は
、酢酸または塩酸で洗浄して除去する。塊状の反応生成
物は水による処理で崩壊し、Ｎｄ−Ｐｅ−８合金粉末は
微粉化する。

特開昭６１−２９５３０８号公報には、この還元拡散法
における微粉化を促進するために、加熱に供される粉末
混合物に無水塩化カルシウム等のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物を添加することが開示されている
。

〔発明か解決しようとする課題〕

上記製法は、上述のとおり、Ｃａで希土類酸化物を還元
させる過程と、還元により得られた希土類金属をホウ素
と共にＦｅ中に拡散させてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を生成さ
せる過程とを含む。そのため、この製法で均一な合金を
得るためには、希土類金属の還元後も、その希土類金属
を拡散させるために、】０００〜１１００”Ｃの高温下
で長時間（１〜２時間）保持しなくてはならない。とこ
ろが、長時間高温下で保持すると、金属粒子同士が焼結
、凝集してしまい、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合
金の粒径か１０〜３０μｍと粗大化してしまうという問
題かあった。

また、この問題を解決するために、原料の希土類酸化物
、Ｆｅ粉末およびＦｅＢ粉末を予め０．５μｍ以下に微
粒化しておき、これにより還元時間、拡散時間の短縮を
図ると共に、得られる合金粉末の微細化を図ることか考
えられる。しかし、これら粉末を微粒化するのは極めて
困難であり、またコストもかかる。例えば、Ｎｄ、Ｏｓ
　、ＦｅＢ　、　Ｆｅなどの原料を安価に粉砕するには
、通常、ボールミル、ジェットミルなどの機械的粉砕法
か用いられる。

しかし、これらの機械的粉砕法には粉砕限界かあるため
、原料の粒径が０．５μｍ以下になるまで粉砕すること
は極めて困難であり、またＦｅなとは微粉砕すると容易
に酸化されてしまうという問題もある。さらに長時間の
粉砕は生産性を低下させるという問題もある。したがっ
て、最終的に得られる合金粉末を粒径数μｍ以下の微粉
末にすることは極めて困難であった。

そこで、本発明の目的は、永久磁石材料などとして存用
な希土類金属及びホウ素を含有する合金粉末を従来法よ
りも微細にかつ短時間で容易に製造することかできる方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、上記課題を達成するものとして、 希土類酸化物、他の金属酸化物および酸化ホウ素粉末を
含む混合物を加熱して溶融する第一の工程と、 得られた溶融混合物を急冷する第二の工程と、急冷によ
り得られた固化混合物に、アルカリ金属、アルカリ土類
金属およびこれらの水素化物からなる一群から選ばれる
少なくとも一種を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲
気中または真空下で加熱する第三の工程と、 得られた反応生成物を湿式処理する第四の工程とを有す
る希土類金属及びホウ素を含む合金粉末の製造方法を提
供する。

第一の工程 本発明の方法における第一の工程で使用する希土類酸化
物は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオ
ジム（Ｐｒ）　、ネオジム（Ｎｄ）　、プロメチウム（
Ｐｍ）　、サマリウム（Ｓｍ）　、ユウロピウム（Ｅｕ
）　、ガドリニウム（Ｇｄ）　、テルビウム（Ｔｂ）、
ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）　、エル
ビウム（Ｅｒ）　、ツ、リウム（Ｔｍ）　、イッテルビ
ウム（Ｙｂ）　、ルテチウム（Ｌｕ）　、イツトリウム
（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）から選ばれる一種ま
たは二種以上の希土類金属の酸化物である。これらの希
土類酸化物は、一種単独でも二種以上組み合わせて用い
ることもできる。

本発明の方法における第一の工程では、上記の希土類酸
化物以外の他の金属酸化物も使用する。

使用する金属酸化物は、難揮発性で、かつアルカリ金属
、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物により高温
下で金属にまで還元されるものであれば、特に制限され
ない。好ましい金属酸化物としては、例えば、Ｃｏ、　
Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｆｅ、　Ｗ、　Ｍｏ、　Ｚｒ。

Ｔｉ、　Ｈｆ、　Ｔａ、　Ｖ、　Ｎｂ等の金属の酸化物
か挙げられる。これらの金属酸化物粉末は、一種単独で
も二種以上組み合わせて用いることもできる。

希土類金属含有磁石として公知の代表的なものは、例え
ば、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｓｍ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｚｎ系、
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系等である。磁石製造の点から好ましい
希土類元素酸化物は、Ｓｍ及びＮｄの酸化物であり、他
の金属の酸化物で好ましいものは、Ｃｏ、　Ｆｅ及びＣ
ｕの酸化物である。

本発明の方法では、使用する希土類酸化物、他の金属酸
化物および酸化ホウ素の形状や粒度は特に限定されず、
種々の粒度の粉末状、あるいは粒状または塊状であって
も差し支えない。これは、本発明の方法では、第一段階
の工程において、上記希土類酸化物、他の金属酸化物お
よび酸化ホウ素からなる三種の原料を混合し、その混合
物を高温下で溶融させるためであり、ここで得られる溶
融混合物の性状が上記原料の粒度や形状には影響されな
いことによる。しかし、短時間で溶融させるためには、
より反応性の高い微粉末であることが望ましい。

本発明の方法における第一の工程では、まず、上記の希
土類酸化物、他の金属酸化物および酸化ホウ素からなる
混合物を高温で溶融させる。

本発明の方法では、上記溶融時の温度および雰囲気は特
に限定されない。一般には１４００−１５００″Ｃの範
囲の適切な温度か選択される。上記原料の混合物か融点
の低い酸化ホウ素を含むため、この酸化ホウ素の添加量
を調整することによって溶融時の温度を広範囲にコント
ロールすることができる。

−例を挙げれば、２　ＮｄｚＯｓ　７　Ｆｅｚｏｘの混
合物の融点１ｔ１５５０°Ｃ程度であるか、２　Ｎｄｔ
Ｏｘ−７ＦｅｚＯａ−Ｂ２０３にすると１４００″Ｃ程
度に低下する。さらに、温度を下げる化合物を添加する
ことも可能である。例えば、ＮａｚＯｌＬｉ　２０等の
後述する還元剤により還元されることがなく、水または
酸に容易に溶解し、がつ融点を下げる化合物であれば、
添加可能である。

第二の工程 第一の工程で得られた融体は、次に急冷されて固化され
る。得られた固化混合物は、希土類酸化物、金属酸化物
および酸化ホウ素が原子レベルで均一分散しているもの
と考えられる。

また、本発明の方法では、前記第一の工程での溶融に使
用する加熱方法も、前記第二の工程における急冷方法も
特に限定されない。例えば、希土類酸化物−金属酸化物
−酸化ホウ素の混合物を耐火性坩堝に入れ、電気炉で加
熱して溶融し、生成した高温の溶融混合物を急冷すれば
良い。また、高温の溶融混合物を急冷する方法としても
、炭素からなる“さや”中に流し出す方法、水中に落下
させる方法などがある。また、上記混合物の棒状圧粉体
をアセチレンバーナなとで加熱し、水中に落下させるこ
とにより固化混合物ｉ作製することができる。

第三の工程 本発明の方法における第三段階の工程では、アルカリ金
属、アルカリ土類金属およびこれらの水素化物からなる
群から選ばれる少なくとも一種を還元剤として使用する
。具体的には、還元剤として、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　
Ｒｈ、　Ｃｓ、　Ｆｒ等のアルカリ金属、Ｂｅ、　Ｍｇ
、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ、　Ｒａ等のアルカリ土類金
属およびこれらの水素化物が挙げられる。これらは−種
単独でも二種以上組み合わせても使用することができる
。

これらのうち好ましいものは、コスト、安全性などを考
慮すると、Ｍｇ粉末、Ｃａ粉末である。これらの還元剤
の好ましい使用量は、反応等量（希土類酸化物、金属酸
化物および酸化ホウ素を還元するのに必要な・化学量論
量）の１〜２倍量である。

本発明の第三の工程では、上述の第二の工程で得られた
固化混合物と上記還元剤とを混合する。

これらの固化混合物と還元剤とを混合する方法について
は特に限定されない。しかし、均一に混合するためには
、上記固化混合物をスタンプミルで粗粉砕後、ボールミ
ル、らいかい機などで２００メツシュ程度まで粉砕し、
この粉砕により得られた粉末と上記還元剤とを例えばＶ
形ブレンダー等で混合することが望ましい。

次に、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中または真空
下で加熱処理することにより、還元拡散化を起こさせる
。なお、上記の不活性ガスとしては、例えば、アルゴン
、窒素等が使用される。この場合、希土類金属、金属お
よびホウ素は原子サイズのオーダーで均一に分散してい
るため、還元後、希土類金属およびホウ素の金属への拡
散は極めて短時間に進行する。したがって、従来法のよ
うに拡散のために高温で保持する時間は殆ど必要になら
ない。また、拡散に必要なエネルギーか小さくなるため
、反応温度を低く設定することかできる。このため、生
成した合金の焼結、凝集が抑制され、微細な合金粉が生
成する。上記加熱処理の温度は、具体的には６００〜】
０００°Ｃ程度であり、好ましくは還元剤融点近傍の温
度である。すなわち、上記の還元剤としてＣａを用いる
場合には８５０°Ｃ前後、Ｍｇを用いる場合には６５０
°Ｃ前後である。

使用する還元剤の融点を大きく超えると、還元剤の急激
な酸化反応により著しく発熱し、加熱温度をコントロー
ルすることか困難になる恐れかある。

なお、上記の加熱処理においては、上記混合物の急激な
発熱を抑えるために、該混合物に、アルカリ金属塩化物
、アルカリ土類金属塩化物等を吸熱剤として添加しても
良い。これらの中でも、加熱した際に揮発性をほとんと
示さず、コストの点でも有利な無水塩化カルシウムの使
用か特に好ましい。

第四の工程 上記の加熱処理で生成した合金粉は、副生物を含む塊状
混合物の状態で得られる。この混合物は、通常、不活性
ガス中において冷却された後、湿式処理される。この湿
式処理の方法については特に限定されず、例えば、還元
拡散法として現在実用化されている各種の方法を使用す
ることができる。

具体的には、上記の生成混合物をまず水中に投入するこ
とにより、該生成混合物中に残留または副生じたアルカ
リ金属、アルカリ土類金属およびこれらの酸化物を水と
反応させて水酸化物とし、この水酸化物をデカンテーシ
ョン法により取り除く方法などがある。この場合、上記
の湿式処理前の生成混合物は、多孔質であり、かつ合金
粒子かアルカリ金属、アルカリ土類金属またはこれらの
酸化物によって取り囲まれた複合状態の物質である。

したがって、この生成混合物を水中に投入した場合、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属と水の反応によるＨ
２発生を伴って、塊状の生成混合物は一気に崩壊する。

崩壊後の生成物は、合金粒子と、生成したアルカリ金属
水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物が完全に分離
した状態となっており、合金粒子に付着したアルカリ金
属化合物およびアルカリ土類金属化合物は見られない。

このように、本発明により得られた生成反応混合物は、
水中に投入した場合、容易に短時間で崩壊してスラリー
状態となり、かつ合金粒子とアルカリ金属化合物または
アルカリ土類金属化合物とは完全に遊離した状態となる
ので、何ら機械的な粉砕操作か不要である。崩壊によっ
て生成したスラリーの上部は、アルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物の懸濁液であるので、デ
カンテーション−注水−デカンチージョンの繰り返しに
よってアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水
酸化物の大部分を製品合金粉末から除去できる。

なお、微量に残留するアルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物、および合金粉末の酸化膜を除去
する場合には、塩酸、酢酸等の希酸により洗浄すること
が望ましい。これらの希酸を用いた洗浄は、ｐＨ４〜７
において実施される。

より具体的なｐＨの設定は、洗浄すべき合金粉末の成分
元素等によって異なるため、適宜設定すれば良い。特に
、Ｆｅを含有する合金粉末では、酸により溶出し易いの
でｐＨを５〜７、好ましくは５．５〜６．５に保持する
必要かある。

このようにして得られた合金粉末は、乾燥に先立って脱
水のため、アルコール、アセトン等の有機溶剤でさらに
洗浄することが望ましい。洗浄された合金粉末は、その
後、真空乾燥で有機溶剤か除去される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説
明する。

実施例１ 酸化ネオジム粉末（Ｎｄ２０．純度９９，９％）２２．
５９ｇ、酸化第二鉄粉末（Ｆｅ２ｏｚ純度９９．９％）
７０．１５ｇおよび酸化ホウ素粉末（Ｂ２０−純度９９
．９％）８．７３ｇをボールミルによって１時間混合し
た。この混合粉末を白金坩堝に入れ、縦型マツフル炉で
１４５０°Ｃで１時間加熱して溶融した。この溶融混合
物を炉外の炭素からなる“さや中に流し出し、急冷した
黒色の固化混合物を得た。さらにこの固化混合物をスタ
ンプミルで粗粉砕後、ボールミルで湿式粉砕を１日行い
、篩を用い２００メツシユ以下の微粉末を得た。この微
粉末６．９９　ｇとＭｇ粉末（粒度１５０メツシユ以下
、純度９９．９％）３．０１ｇをらいかい機にて３０分
間混合し、混合粉末を得た。この混合粉末５ｇを５００
ｋｇ／ａｌの圧力で直径１．６ａｎの圧粉体を作製した
。この圧粉体を炭素ボートに入れ、横型管状炉を用い、
昇温速度ｌＯ°Ｃ／ｍｉｎ、保持温度６００°Ｃ保持時
間１時間、Ａｒガス流量５００ｍｊ／ｍｉｎの条件で反
応させた。炉冷後、反応物を取り出し、５００　ｒｎｌ
の水の中に投下したところ、ガス発生を伴う反応が起こ
り、反応生成物は１０分間で崩壊してスラリー状になっ
た。このスラリーからＭｇ（ＯＨ）２懸濁物をデカンテ
ーションにより分離し、注水後２時間攪拌し、さらにデ
カンテーションを行う操作を２回繰り返した。次いで、
得られた合金粉に希酢酸を滴下してｐＨを５に調整し、
１５分間保持した。この合金粉をろ過後、エタノールで
数回洗浄し、５０°Ｃで１２時間真空乾燥させた。得ら
れた合金粉を粉末Ｘ線解析装置で相同窓したところ、主
相かＮｄ２Ｆｅ＋Ｊ相であることか確認された。走査型
電子顕微鏡により粒径を測定したところ、平均粒径か５
μｍであることか確認された。

実施例２ 実施例１の方法において、Ｍｇ粉末（粒度］５０メツシ
ュ以下、純度９９．９％）３．０１ｇの代わりに、Ｃａ
粉末（粒度４メツシユ以下、純度９９．９％）７．０ｇ
を用い、保持温度６００°Ｃを８００°Ｃに変えた以外
は、実施例１と同様にして合金粉を製造した。この合金
粉を粉末Ｘｌ１ｌＡ解析装置で相同窓したところ、主相
かＮｄ２Ｆｅ＋＊Ｂ相であることが確認された。走査型
電子顕微鏡により粒径を測定したところ、平均粒径が３
μｍであることが確認された。

実施例３ 実施例２の方法において、酸化ネオジム粉末（Ｎｄ２０
．純度９９．９％）の使用量を２０．５９　ｇに減らし
て代わりに酸化ガドリニウム粉末（Ｇｄ２０．純度９９
．９％）２ｇを加え、酸化第二鉄粉末（Ｆｅ、０．純度
９９．９％）の使用量を６８．１５ｇに減らして代わり
に酸化コバルト粉末（ＣｏＯ純度９９．９％）２ｇを加
えた以外は、実施例２と同様にして合金粉を製造した。

この合金粉を粉末Ｘ線解析装置で相同窓したところ、主
相がＮｄｚＦｅ＋Ｊ相に一致していることか確認された
。また、化学分析によるこの合金の組成は、希土類金属
（Ｎｄ、　Ｇｄ）　：他の金属（Ｆｅ、　Ｃ。

）ニホウ素（Ｂ）のモル比で、２　：　１４．２：　１
．１であった。ＧｄおよびＣｏは、Ｎｄ２Ｆｅ＋Ｊ相型
合金中のＦｅとＮｄの中に固溶していると思われる。ま
た、走査型電子顕微鏡により粒径を測定したところ、平
均粒径が２μｍであることか確認された。

比較例１ 平均粒径８μｍの酸化ネオジム粉末（Ｎａ２Ｏ２純度９
９．９％）　４０５　ｇ、粒度３２５メツシユ以下の電
解鉄粉６０８ｇ、粒度２００メツシユ以下のフェロボロ
ン（Ｂ含量１８．７％）６５ｇ、Ｃａ粒（Ｃａ純度９９
％）２１７　ｇ　（酸化ネオジムの還元に必要な化学量
論量の１．５倍）および無水塩化カルシウム２０ｇをＡ
ｒ雰囲気中で混合し、混合物をステンレススチール製反
応容器に装入し、Ａｒガス気流中で１０００°Ｃまで約
１時間で昇温し、１０００°Ｃで２時間保持した。得ら
れた生成混合物を１０ｆの水中へ投入したところ、１５
分間で完全に崩壊した。生じたスラリーからＣａ（ＯＨ
）２懸濁物をデカンテーションで分離後、注水し、２時
間攪拌し、次いでデカンテーションの操作を３回実施し
たところ、スラリーのｐＨは９．８に低下した。この合
金粉末スラリーに希酢酸を滴下し、ｐＨを６．０に５分
間維持した。ろ通抜、エタノールで揚水洗浄し、５０°
Ｃ１１０−”Ｔｏｒｒで１２時間真空乾燥した。得られ
た合金粉末は、平均粒度２ｏμｍであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、希土類金属−金属−ホウ素合金
粉を従来法よりも低温で合成することができるため、約
５μｍ以下の微細な合金粉末を製造可能であり、かかる
微細な希土類−ホウ素含有合金粉末は永久磁石材料なと
として極めて有用なものである。しかも本発明の方法に
よれば短時間で容易に製造することができるため、生産
性が高く、製造コストも低減することかできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 希土類酸化物、他の金属酸化物および酸化ホウ素粉末を
   含む混合物を加熱して溶融する第一の工程と、 得られた溶融混合物を急冷する第二の工程と、急冷によ
   り得られた固化混合物に、アルカリ金属、アルカリ土類
   金属およびこれらの水素化物からなる群から選ばれる少
   なくとも一種を混合し、その混合物を不活性ガス雰囲気
   中または真空下で加熱する第三の工程と、 得られた反応生成物を湿式処理する第四の工程とを有す
   る希土類金属及びホウ素を含む合金粉末の製造方法。