JPH0372124B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のう
ち少なくとも１種）、Ｂ，Feを主成分とする永久
磁石用合金粉末の製造方法に係り、希土類酸化物
粉と金属粉および／または合金粉からなる原料粉
を所要組成に混合し、金属CaあるいはCaH₂を還
元剤として還元反応を行なわせたのち、不活性ガ
ス雰囲気中で加熱し、さらに反応副生成物を除去
することにより、所要組成の永久磁石用合金粉末
が容易に得られる希土類・鉄・ボロン系永久磁石
用合金粉末の製造方法に関する。

従来の技術 永久磁石材料は、一般家庭の各種電気製品か
ら、大型コンピユータの周辺端末器まで、幅広い
分野で使用される極めて重要な電気・電子材料の
一つである。近年の電気・電子機器の小形化、高
効率化の要求にともない、永久磁石材料は益々高
性能化が求められるようになつた。

現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴な
い、コバルトを20〜30wt％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。

一方、希土類コバルト磁石はコバルトを50〜
60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含ま
れていないSmを使用するため大変高価であるが、
他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高いため、
主として小型で付加価値の高い磁気回路に多用さ
れるようになつた。

そこで、本発明者らは先に、高価なSmやCoを
含有しない新しい高性能永久磁石として三元系化
合物を主相とするFe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む
希土類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提
案した（特願昭57−145072号）。

また、さらに、Fe−Ｂ−Ｒ系の磁気異方性焼
結体からなる永久磁石の温度特性を改良するため
に、Feの一部をCoで置換することにより、生成
合金のキユリー点を上昇させて温度特性を改善し
たFe−Co−Ｂ−Ｒ系異方性焼結体からなる永久
磁石を提案した（特願昭57−166663号）。

上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ
系永久磁石を製造するための出発原料として用い
られる希土類金属は、一般にCa還元法、電解法
により製造される金属塊であり、この希土類金属
塊を用いて、例えば次の工程により、上記の新規
な永久磁石が製造される。

(1) 出発原料として、純度99.9％の電解鉄、
B19.4％を含有し残部はFe及びAl，Si，Ｃ等の
不純物からなるフエロボロン合金、純度99.7％
以上の希土類金属、あるいはさらに、純度99.9
％の電解Coを高周波溶解し、その後、水冷銅
鋳型に鋳造、 (2) 鋳塊をスタンプミルにより35メツシユスルー
までに粗粉砕し、次にボールミルにより、３時
間の微粉砕（３〜10μm）、 (3) 磁界（10kOe）中配向、成形（1.5t／cm²にて
加圧）、 (4) 焼結、1000℃〜1200℃、１時間、Ar中、焼
結後放冷する。

発明が解決しようとする問題点 上記の製造方法では、溶解したのち得られた鋳
塊に、粗粉砕及び微粉砕を施す必要があり、永久
磁石用合金粉末を得るのに多大の繁雑な工程を要
する問題があつた。

また、希土類含有合金粉末を得る製造方法とし
て、特開昭54−102271号公報に、希土類酸化物を
出発原料の一部とし、Co等の合金粉末を混合し、
Caを還元剤として還元反応を行なわせて、
SmCo₅合金粉末を得る技術が提案されているが、
本発明合金系と全く成分が異なり、融点及びCa
との反応性が異なるため、この発明に係るＢを必
須元素とする正方晶の三元系化合物を主相とする
希土類・鉄・ボロン系永久磁石用合金粉末の製造
には不適である。

この発明は、新規な希土類・鉄・ボロンを主成
分とする永久磁石を製造するための合金粉末を容
易に得ることができる製造方法の提供を目的と
し、また、さらに、最終成品の磁気特性を劣化さ
せる酸素などの不純物の少ないすぐれた性状を有
する永久磁石用合金粉末が容易に得られる合金粉
末の製造方法の提供を目的としている。

問題点を解決するための手段 この発明は、 Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくと
も１種）８原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜82原子％（但しFeの一部を、Feの
50％以下のCO，Feの8.0％以下のNiのうち少な
くとも１種で置換したものを含む） を主成分とする希土類・鉄・ボロン系永久磁石用
合金粉末の製造方法において、 少なくとも１種の希土類酸化物粉と、希土類以外
の少なくとも１種の金属粉および／または合金粉
からなる原料粉とを、前記組成のＲ，Ｂ，Feを
主成分とする組成となるように配合した原料混合
粉となし、 該原料混合粉に、金属CaあるいはCaH₂を上記希
土類酸化物粉の還元に要する化学量論的必要量の
2.0〜4.0倍（重量比）混合し、 不活性ガス雰囲気中で900℃〜1200℃に加熱し、
得られた反応生成物を水中に投入して反応副生成
物を除去することを特徴とする希土類・鉄・ボロ
ン系永久磁石用合金粉末の製造方法である。

さらに、この発明は、上記製造方法において、
平均粒度１〜10μmを有する少なくとも１種の希
土類酸化物粉と、平均粒度１〜150μmを有する少
なくとも１種の金属粉および／または合金粉から
なる原料粉を用いて、 酸素などの不純物が少なく、微粉砕を必ずしも必
要としない適度な粒度からなる合金粉末を得るこ
とを特徴とする希土類・鉄・ボロン系永久磁石用
合金粉末の製造方法である。

希土類元素Ｒ この発明に用いる希土類元素Ｒは、イツトリウ
ム（Ｙ）を包含し軽希土類及び重希土類を包含す
る希土類元素であり、これらのうち少なくとも１
種、好ましくはNd，Pr等の軽希土類を主体とし
て、あるいはNd，Pr等との混合物を用いる。

すなわち、Ｒとしては、ネオジム（Nd）、 プラセオジム（Pr）、ランタン（La）、 セリウム（Ce）、テルビウム（Tb）、 ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、 エルビウム（Er）、ユウロビウム（Eu）、 サマリウム（Sm）、カドリニウム（Gd）、 プロメチウム（Pm）、ツリウム（Tm）、 イツテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）、 及びイツトリウム（Ｙ）が包含される。

Ｒとしては、軽希土類をもつて足り、特にNd、
Prが好ましい。又通例Ｒのうち１種をもつて足
りるが、実用上は２種以上の混合物（ミツシユメ
タル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により
用いることができ、Sm，Ｙ，La，Ce，Gd等は
他のＲ、特にNd，Pr等との混合物として用いる
ことができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。

組成限定理由 以下に、この発明において、希土類・鉄・ボロ
ン系永久磁石用合金粉末の組成を限定した理由を
説明する。

Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種）
は、新規な希土類・鉄・ボロン系永久磁石を製造
する合金粉末に必須な元素であつて、８原子％未
満では、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、
30原子％を超えると、残留磁束密度（Br）が低
下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。
よつて、希土類元素Ｒは、８原子％〜30原子％の
範囲とする。

Ｂは、新規な希土類・鉄・ボロン系永久磁石を
製造するための正方晶の三元系化合物を主相とす
る合金粉末に必須な元素であつて、２原子％未満
では、高い保磁力（IHc）は得られず、28原子％
を超えると、残留磁束密度（Br）が低下するた
め、すぐれた永久磁石が得られない。よつて、Ｂ
は、２原子％〜28原子％の範囲とする。

Feは、新規な希土類・鉄・ボロン系永久磁石
を製造する合金粉末に必須な元素であるが、65原
子％未満では残留磁束密度（Br）が低下し、82
原子％を超えると、高い保磁力が得られないの
で、Feは65原子％〜82原子％に限定する。

また、Feの一部をCoおよび／またはNiで置換
する理由は、永久磁石の温度特性を向上させる効
果が得られるためであるが、CoはFeの50％を超
えると、高い保磁力が得られず、NiはFeの８％
を超えると、高い残留磁束密度が得られず、すぐ
れた永久磁石が得られない。よつて、Coの置換
量はFeの50％、Niの置換量はFeの８％を上限と
する。

この発明の製造方法によつて得られる合金粉末
を用いて、高い残留磁束密度と高い保磁力を共に
有するすぐれた希土類・鉄・ボロン系永久磁石を
得るためには、R10原子％〜25原子％、B4原子
％〜26原子％、Fe68原子％〜80原子％が好まし
い。

また、得られる合金粉末は、Ｒ，Ｂ，Feの他、
工業的生産上、不可避的不純物の存在を許容でき
るが、4.0原子％以下のＣ、3.5原子％以下のＰ、
2.5原子％以下のＳ、3.5原子％以下のCuのうち少
なくとも１種、合計量で4.0原子％以下で置換す
ることにより、磁石合金の製造性改善、低価格化
が可能である。

さらに、前記希土類・鉄・ボロン系あるいは
CoまたはNiを含有する希土類・鉄・ボロン系に、 9.5原子％以下のAl、4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ、8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn、５原子％以下のBi、 12.5原子％以下のNb、10.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo、9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb、７原子％以下のGe、 35原子％以下のSn、5.5原子％以下のZr、 5.5原子％以下のHf のうち少なくとも１種を添加含有させることによ
り、得られる永久磁石の高保磁力化が可能にな
る。

また、これら合金粉末の結晶相は主相が正方晶
であることを確認した。

得られる希土類・鉄・ボロン系永久磁石 この発明の製造方法によつて得られる合金粉末
により希土類・鉄・ボロン系永久磁石を作製する
と、従来にないすぐれた磁気特性を有する永久磁
石を得ることができる。

より一層すぐれた磁気特性を得るためには、後
述する如く、合金粉末中に含有される酸素量、合
金粉末の粒度等を考慮することが望ましい。

すなわち、磁気特性向上の観点から含有酸素量
は少くないほうが良いが、特に好ましい範囲とし
ては、3500ppm以下の含有酸素量であり、さら
に、すぐれた磁気特性を得るには2500ppm以下の
含有酸素量が望ましい。

得られる粉末をそのまま用いる際に、合金粉末
の粒度が大きすぎると永久磁石の磁気特性、とり
わけ高い保磁力が得られず、また、平均粒度が
1μm未満では、永久磁石の作製工程、すなわち、
プレス成形、焼結、時効処理工程における酸化が
著しく、すぐれた磁気特性が得られないため、１
〜80μmの平均粒度が好ましく、さらに、すぐれ
た磁気特性を得るには、平均粒度２〜10μmの合
金粉末が望ましい。

従つて、特にすぐれた磁気特性を有する永久磁
石を得るには、含有酸素量が3500ppm以下、平均
粒度が１〜80μmである合金粉末を得ることが必
要であり、このため後述するように、平均粒度１
〜10μmを有する少なくとも１種の希土類酸化物
粉と、平均粒度１〜150μmを有する少なくとも１
種の金属粉および／または合金粉からなる原料粉
を用いて合金粉末を製造するとよい。

この発明による永久磁石用合金粉末を使用して
得られる磁気異方性永久磁石は、 保磁力iH_C≧1kOe、 残留磁束密度Br＞4kG、を示し、 最大エネルギー積（BH）maxはハードフエライ
トと同等以上となり、最も好ましい組成範囲で
は、 （BH）max≧10MGOeを示し、 最大値は25MGOe以上に達する。

また、この発明による合金粉末の組成が、R8
原子％〜30原子％、B2原子％〜28原子％、Co45
原子％以下、Fe65原子％〜82原子％の場合、得
られる磁気異方性永久磁石は、上記磁石と同等の
磁気特性を示し、残留磁束密度の温度係数が、
0.1％／℃以下となり、すぐれた特性が得られる。

また、合金粉末のＲの主成分がその50％以上を
軽希土類金属が占める場合で、R12原子％〜20原
子％、B4原子％〜24原子％、Fe65原子％〜82原
子％の場合、あるいはさらにCo5原子％〜45原子
％を含有するとき最もすぐれた磁気特性を示し、
特に軽希土類金属がNdの場合には、（BH）max
はその最大値が33MGOe以上に達する。

合金粉末の製造方法 以下に、この発明による希土類・鉄・ボロン系
永久磁石用合金粉末の製造方法を詳述する。

この発明において少なくとも１種の希土類酸化
物粉と希土類以外の少なくとも１種の金属粉及
び／または合金粉からなる原料粉とを配合した原
料混合粉の組成は、本発明の目的とする前記希土
類、鉄、ボロン系永久磁石用合金粉末の組成と実
質的に同様とする。

原料混合粉の一部を形成する希土類酸化物粉
は、Ｒ、Fe、Ｂを必須成分とする永久磁石用合
金粉末の製造において不可欠であり、種々の希土
類酸化物のうち少なくとも１種を、所望する原料
混合粉組成に応じて選定する。

また、上記の永久磁石用合金粉末組成とするた
め、フエロボロン粉、フエロニツケル粉、フエロ
コバルト粉、鉄粉、コバルト粉、ニツケル粉等か
らなる少なくとも１種の金属粉及び／または合金
粉からなる原料粉を所望する原料混合物の組成に
応じて選定する。

この原料混合粉において、希土類酸化物粉との
Ca反応を促進させ、上記原料粉との拡散反応を
進行させ、均質な合金粉末を得るためには各々の
平均粒度を所定値に調整することが望まれるが、
特に、希土類酸化物粉の平均粒度を１〜10μm、
原料粉の平均粒度を１〜150μmとすることによつ
て、粉砕しないでそのまま用いることができる平
均粒度１〜80μmの均質な合金粉末を得ることが
できる。

希土類酸化物粉の平均粒度が10μmを超え、金
属・合金粉の原料粉の平均粒度が150μmを超える
場合には、得られた合金粉末はその平均粒度が
80μmを超えるため、その後に機械的粉砕を実施
しなければならない。この場合、所望の平均粒度
が得られるように、ボールミル、アトライター、
ジエツトミル等の通常の機械的な微粉砕を施すこ
とができる。

すなわち、原料混合粉の粒度が大きくなりすぎ
ると、希土類酸化物の還元反応が不十分となつた
り、拡散が不均一となりやすく、均質、単相の合
金粉末が得られ難くなるため、各々の平均粒度を
所定値に調整することが望まれる。

また、希土類酸化物粉の平均粒度が1μm未満、
原料粉の平均粒度が1μm未満の場合は、反応生成
物を水中投入し、スラリー状となし、撹拌、うわ
ずみ液を除去する際に、生成した合金粉末の一部
が流出し、歩留が低下するため好ましくなく、得
られた合金粉末の粒度が小さすぎるため、該撹
拌、うわずみ液除去、注水を行なう際に、合金粉
末の含有酸素量が増大し、永久磁石材料として有
用な合金粉末が得難くなる。

この発明において、希土類酸化物粉との還元反
応を促進させ、上記原料粉との拡散反応を均一に
進行させ、均質、単相でかつ含有酸素量の少ない
合金粉末を得るためには、原料、混合粉を形成す
る希土類酸化物粉の平均粒度は３〜8μm、また、
原料粉の平均粒度は３〜50μmであることが最も
望ましい。

この発明において、還元剤には、金属Caまた
はCaH₂を使用する。この金属Caは高温で蒸気圧
が高く、還元温度ではCa蒸気として多く存在す
るため、特に粒度は限定しないが、希土類酸化物
粉及び原料粉との均一な混合を確保するために
は、10メツシユ（約1.8mm）以下の粒状Caが好ま
しく、望ましくは30メツシユ（約0.5mm）以下で
あり、CaH₂を使用する場合も同様の粒度を有す
るものがよい。

原料混合粉に混合する金属CaまたはCaH₂の必
要量は、使用した希土類酸化物粉を還元するのに
必要な化学量論的必要量の2.0から4.0倍（重量
比）とする。

CaまたはCaH₂の原料混合粉への混合は、この
発明の主たる目的とする希土類酸化物粉の十分な
還元を達成することにある。また、これらの還元
剤はこの還元反応時に反応副生成物としてCaOを
生成し、該CaOによつて合金粉末の還元反応時の
結晶粒成長を抑制する効果を有する。しかし、最
終的に得られる合金粉末中にCaが多く残存する
ことは、製造する永久磁石の磁気特性を低くする
ことから、原料混合粉の組成等に応じてCaまた
はCaH₂の配合量を上記範囲の中から選定するこ
とが必要となる。

さらに詳述すると、CaまたはCaH₂の配合量
が、使用した希土類酸化物粉を還元するのに必要
な化学量論的必要量の2.0倍未満では、希土類酸
化物粉が十分に還元されないため目的とする組成
の合金粉末が得られず、また合金粉末中の含有酸
素量が多くなることからも目的とする永久磁石の
磁気特性を得ることができない。

また、この発明の合金粉末においては、原料混
合粉としてＢを２〜28原子％含有することを必須
とするため、特に工業的規模の生産において、こ
のＢをフエロボロン粉として供給した場合、他の
原料粉である金属粉や合金粉に比較して融点が
100℃〜400℃程度低いため、還元反応時に他の原
料粉より速く希土類元素や他の成分元素と拡散し
急激に粒成長する。

前述の如く、希土類酸化物粉の還元反応時に生
成される反応副生成物であるCaOがこれらの結晶
粒成長を抑制する効果を有するが、Caまたは
CaH₂の配合量が使用した希土類酸化物粉を還元
するのに必要な化学量論的必要量の2.0倍未満で
は、十分な抑止効果が得られず過剰粒成長を起こ
すことになる。

この結果、磁石用合金粉末の平均粒度が80μm
を超え、機械的粉砕を施すことなくそのまま永久
磁石用合金粉末として使用することができなくな
る場合もある。

一方、CaまたはCaH₂の配合量が使用した希土
類酸化物粉を還元するのに必要な化学量論的必要
量の4.0倍を超えて過剰に混合すると、工程のコ
ストを上昇させるだけでなく、還元反応後に水中
に投入する際、CaOとH₂Oの過激な発熱反応を
生ぜしめ、得られる合金粉末の酸素量は増加する
ので、好ましくなく、また、得られる合金粉末中
の残存Caが多くなり、製造する永久磁石の磁気
特性が低くなるため、4.0倍を上限とする。

以上のことから、CaまたはCaH₂の配合量は使
用した希土類酸化物粉を還元するのに必要な化学
量論的必要量の2.0〜4.0倍とするが、特に希土類
酸化物粉を十分還元し、機械的粉砕を施すことな
くそのまま永久磁石用合金粉末として使用できる
程度の平均粒度を有し、低い含有酸素量並びに残
存Ca量が少なく、かつ所定の組成を有する磁石
用合金粉末を、歩留よく得るために、必要な環元
剤の化学量論的必要量を2.5〜3.0倍とするのが好
ましい。

後述する実施例により、上記範囲にてCaまた
はCaH₂を混合することによつて目的とする永久
磁石用合金粉末が得られることを一層明確にす
る。

上述した希土類酸化物粉及び原料粉からなる原
料混合粉に、還元剤を所定量配合したのち、例え
ば、Ｖ型混合機等を使用し、不活性ガス雰囲気中
で、混合を行なう。

ついで、混合したこれらの粉末を不活性ガス流
気雰囲気で、900℃〜1200℃の温度範囲で、0.5時
間から40時間、還元、拡散反応を行なわせる。

このとき、昇温速度は、出発原料粉末に含有さ
れる吸着水分ガス成分を除去するため、５℃／
min以下が好ましい。

ここで、還元温度を900℃〜1200℃に限定した
のは、900℃未満では、希土類酸化物粉のCaによ
る還元が不十分となり、所定の組成を有する合金
粉末が得られず、また、合金粉末の含有酸素量が
増大するため、好ましくないためであり、また、
還元温度が1200℃を超えると、還元時の拡散反応
が促進されすぎて、結晶粒成長を起し、適度の平
均粒度を有する合金粉末が得られず、また、反応
生成物中のCaの残存量が多くなり、永久磁石用
合金粉末としては好ましくないためである。

また、所定の平均粒度及び成分組成を有し、か
つ低い含有酸素量並びに残存Ca量を有する高性
能永久磁石用合金粉末を得るためには、 1000℃〜1100℃の還元温度が最も望ましい。

還元拡散反応終了後は、室温まで炉冷あるいは
急速冷却してもよいが、冷却雰囲気は、得られた
合金粉末を酸化させないように、不活性ガス中が
望ましい。

得られた還元反応生成物を、水中に投入し、反
応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、Ca
（CH）₂となし、除去する。すなわち、化学量論的
必要量の2.0〜4.0倍の還元剤を配合して得られた
還元反応生成物は、水中において、発熱、自然崩
壊してスラリー状態となるので、必ずしも機械的
粉砕を必要としない利点がある。

また、水中で自然崩壊した還元反応生成物のう
わずみ液は、水酸化カルシウム懸濁液となり、こ
の懸濁液にリーチング、すなわち、撹拌、うわず
み液除去、注水を繰返す。

この撹拌の際に酢酸等の弱酸を加えることによ
り、合金粉末の表面酸処理がなされ、得られる合
金粉末の含有酸素量は低減される。

このようにして得られたスラリー状合金粉末
を、例えば、低融点のアセトン、メタノール等の
有機溶剤で洗浄し、さらに、室温で12時間から36
時間、10^-2Torr以下で、真空乾燥し、新規な高
性能永久磁石用合金粉末を得ることができる。

作 用 上述の工程を経て得られた合金粉末は、R8原
子％〜30原子％、B2原子％〜28原子％、Fe65原
子％〜82原子％（但しFeの一部をFeの50％以下
のCo、Feの8.0％以下のNiのうち少なくとも１種
で置換したものを含む）を主成分とし、この合金
粉末により、前記した如く、すぐれた磁気特性を
有する希土類・鉄・ボロン系永久磁石合金を製造
することができる。

また、この発明による合金粉末は、前述の如く
Ｂをフエロボロン粉として供給した場合、還元反
応時に希土類元素や他の成分元素と非常に速く拡
散し過剰粒成長を起こすことが懸念される反面、
還元剤を適性量とすることによつて、必要以上の
粒成長を抑止し極めて均質かつ単相の磁石用合金
粉末が得られる利点がある。

また、同じ理由から、Ｂを含有しない純鉄粉の
みを用いた合金粉末に比較して、耐酸化性、耐腐
食性にすぐれている。そのため、スラリーが水中
にある際のリーチング工程間における、合金粉末
の耐酸化性、耐腐食性は向上し、その結果、得ら
れる合金粉末の含有酸素量が低減され、さらに、
合金粉末の表面酸処理も短時間でよく、歩留も向
上する効果がある。

実施例 以下に、この発明によ実施例を示しその効果を
明らかにする。

実施例 １ 平均粒度2.0μmのNd₂O₃粉末49.6ｇ、 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％のフエロボロ
ン粉末9.9ｇ、 平均粒度9.8μmの鉄粉36.6ｇ、 平均粒度11.2μmのコバルト粉13.2ｇ、 粒度が10メツシユ以下の金属Ca粒50.5ｇ（還元
に要する化学論必要量の3.0倍） 以上の粉体を、Ｖ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、Arガス流気雰囲
気中で、３℃／minで昇温し、1120℃、1.0時間
の条件で、還元拡散反応を促進させたのち、室温
まで炉冷した。

得られた還元反応生成物を、10の水に投入
し、反応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、
Ca（OH）₂となし、水酸化カルシウム懸濁液にリ
ーチング、すなわち、撹拌、うわずみ液除去、注
水を繰返した。また撹拌の際に酢酸を10c.c.加えな
がらリーチングした。

得られたスラリー状合金粉末を、メタノールで
数回洗浄し、さらに、室温で、24時間、
10^-3Torrの条件で、真空乾燥し、この発明によ
る永久磁石用合金粉末を得た。

得られ合金粉末は、成分組成が、 Nd19.8原子％、B12.1原子％、 Fe51.4原子％、Co15.2原子％、 Ca0.4原子％、O₂1900ppm、 であつた。

平均粒度は、3.8μmであり、Ｘ線回折による
と、ａ＝8.78Å、ｃ＝12.25Åを有する正方晶系
の金属間化合物を主相とする合金粉末であつた。

この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1000℃〜
1200℃、１時間の条件で焼結し、さらに、Ar中
で焼結後放冷し、永久磁石を作製した。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝12.0kG、 iH_C＝7.2kOe、 （BH）max＝32.5MGOe、 であつた 実施例 ２ 平均粒度2.0μmのNb₂O₃粉末31.7ｇ、 平均粒度2.0μmのTb₄O₇粉末11.8ｇ 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％のフエロボロ
ン粉末7.5ｇ、 平均粒度9.8μmの鉄粉39.8ｇ、 平均粒度10.3μmのニツケル粉2.5ｇ、 粒度が10メツシユ以下の金属Ca粒50.4ｇ（還元
に要する化学論必要量の3.2倍） 以上の粉体を、Ｖ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、Arガス流気雰囲
気中で、４℃／minで昇温し、1150℃、1.0時間
の条件で、還元拡散反応を促進させたのち、室温
まで炉冷した。

得られた還元反応生成物を、10の水に投入
し、反応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、
Ca（OH）₂となし、水酸化カルシウム懸濁液にリ
ーチング、すなわち、撹拌、うわずみ液除去、注
水を繰返した。また撹拌の際に酢酸を10c.c.加えな
がらリーチングした。

得られたスラリー状合金粉末を、メタノールで
数回洗浄し、さらに、室温で、30時間、
10^-3Torrの条件で、真空乾燥し、この発明によ
る永久磁石用合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd12.2原子％、Tb4.1原子％、 B9.2原子％、 Fe69.0原子％、Ni4.9原子％、 Ca0.4原子％、O₂2070ppm、 であつた。

平均粒度は、4.0μmであり、Ｘ線回折による
と、ａ＝8.76Å、ｃ＝12.21Åを有する正方晶系
の金属間化合物を主相とする合金粉末であつた。

この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1000℃〜
1200℃、１時間、の条件で焼結し、さらに、Ar
中で焼結後放冷し、永久磁石を作製した。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝10.4kG、 iH_C＝8.0kOe、 （BH）max＝20.7MGOe、 であつた。

実施例 ３ 平均粒度4.5μmのNd₂O₃粉末26.7ｇ、 平均粒度4.5μmのLa₂O₃粉末12.8ｇ 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％のフエロボロ
ン粉末5.85ｇ、 平均粒度9.8μmの鉄粉35.4ｇ、 平均粒度11.2μmのコバルト粉2.5ｇ、 粒度が10メツシユ以下の金属Ca粒38.5ｇ（還元
に要する化学論必要量の2.7倍） 以上の粉体を、Ｖ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、Arガス流気雰囲
気中で、３℃／minで昇温し、1080℃、2.0時間
の条件で、還元拡散反応を促進させたのち、室温
まで炉冷した。

得られた還元反応生成物を、10の水に投入
し、反応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、
Ca（OH）₂となし、水酸化カルシウム懸濁液にリ
ーチング、すなわち、撹拌、うわずみ液除去、注
水を繰返した。また撹拌の際に酢酸を10c.c.加えな
がらリーチングした。

得られたスラリー状合金粉末を、メタノールで
数回洗浄し、さらに、室温で、24時間、
10^-3Torrの条件で、真空乾燥し、この発明によ
る永久磁石用合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd10.2原子％、La4.8原子％、 B7.1原子％、 Fe47.7原子％、Co28.9原子％、 Ca0.3原子％、O₂1730ppm、 であつた。

平均粒度は、3.8μmであり、Ｘ線回折による
と、ａ＝8.80Å、ｃ＝12.19Åを有する正方晶系
の金属間化合物を主相とする合金粉末であつた。

この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1000℃〜
1200℃、１時間の条件で焼結し、さらに、Ar中
で焼結後放冷し、永久磁石を作製した。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝11.6kG、 iH_C＝10.5kOe、 （BH）max＝26.7MGOe、 であつた。

実施例 ４ 平均粒度4.5μmのNd₂O₃粉末42.8ｇ、 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％のフエロボロ
ン粉末8.6ｇ、 平均粒度9.8μmの鉄粉57.9ｇ、 粒度が10メツシユ以下の金属Ca粒52.0ｇ（還元
に要する化学論必要量の3.4倍） 以上の粉体を、Ｖ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、Arガス流気雰囲
気中で、２℃／minで昇温し、1080℃、2.0時間
の条件で、還元拡散反応を促進させたのち、室温
まで炉冷した。

得られた還元反応生成物を、10の水に投入
し、反応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、
Ca（OH）₂となし、水酸化カルシウム懸濁液にリ
ーチング、すなわち、撹拌、うわずみ液除去、注
水を繰返した。また撹拌の際に酢酸を10c.c.加えな
がらリーチングした。

得られたスラリー状合金粉末を、メタノールで
数回洗浄し、さらに、室温で、24時間、
10^-3Torrの条件で、真空乾燥し、この発明によ
る永久磁石用合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd14.8原子％、B9.8原子％、 Fe73.7原子％、 Ca0.5原子％、O₂2070ppm、 であつた。

平均粒度は、4.7μmであり、Ｘ線回折による
と、ａ＝8.80Å、ｃ＝12.12Åを有する正方晶系
の金属間化合物を主相とする合金粉末であつた。

この合金粉末を用いて、磁界10KOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1000℃〜
1200℃、１時間、の条件で焼結し、さらに、Ar
中で焼結後放冷し、永久磁石を作製した。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝10.9KG、 iH_C＝9.2KOe、 （BH）max＝28.4MGOe、 であつた。

実施例 ５ 平均粒度4.5μmのNd₂O₃粉末26.5ｇ、 平均粒度4.5μmのHO₂O₃粉末17.8ｇ 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％のフエロボロ
ン粉末8.4ｇ、 平均粒度11.2μmの鉄粉55.3ｇ、 粒度が10メツシユ以下の金属Ca粒40.9ｇ（還元
に要する化学論必要量の2.7倍） 以上の粉体を、Ｖ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、Arガス流気雰囲
気中で、２℃／minで昇温し、1020℃、1.5時間
の条件で、還元拡散反応を促進させたのち、室温
まで炉冷した。

得られた還元反応生成物を、10の水に投入
し、反応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、
Ca（OH）₂となし、水酸化カルシウム懸濁液にリ
ーチング、すなわち、撹拌、うわずみ液除去、注
水を繰返した。また撹拌の際に酢酸を10c.c.加えな
がらリーチングした。

得られたスラリー状合金粉末を、メタノールで
数回洗浄し、さらに、室温で、24時間、
10^-3Torrの条件で、真空乾燥し、この発明によ
る永久磁石用合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd10.2原子％、Ho5.8原子％、 B11.1原子％、 Fe71.5原子％、 Ca0.3原子％、O₂1900ppm、 であつた。

平均粒度は、2.8μmであり、Ｘ線回折による
と、ａ＝8.79Å、ｃ＝12.27Åを有する正方晶系
の金属間化合物を主相とする合金粉末であつた。

この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1000℃〜
1200℃、１時間、の条件で焼結し、さらに、Ar
中で焼結後放冷し、永久磁石を作製した。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝6.8KG、 iH_C＝7.1kOe、 （BH）max＝9.3MGOe、 であつた。

実施例 ６ 平均粒度4.5μmのNd₂O₃粉末28.5ｇ、 平均粒度4.5μmのGd₂O₃粉末15.4ｇ 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％のフエロボロ
ン粉末15.3ｇ、 平均粒度9.8μmの鉄粉48.8ｇ、 粒度が10メツシユ以下の金属Ca粒45.9ｇ（還元
に要する化学論必要量の3.0倍） 以上の粉体を、Ｖ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、Arガス流気雰囲
気中で、４℃／minで昇温し、1040℃、2.0時間
の条件で、還元拡散反応を促進させたのち、室温
まで炉冷した。

得られた還元反応生成物を、10の水に投入
し、反応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、
Ca（OH）₂となし、水酸化カルシウム懸濁液にリ
ーチング、すなわち、撹拌、うわずみ液除去、注
水を繰返した。また撹拌の際に酢酸を10c.c.加えな
がらリーチングした。

得られたスラリー状合金粉末を、メタノールで
数回洗浄し、さらに、室温で、30時間、
10^-3Torrの条件で、真空乾燥し、この発明によ
る永久磁石用合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd9.8原子％、Gd5.2原子％、 B17.2原子％、 Fe66.2原子％、 Ca0.4原子％、O₂2070ppm、 であつた。

平均粒度は、3.3μmであり、Ｘ線回折による
と、ａ＝8.82Å、ｃ＝12.20Åを有する正方晶系
の金属間化合物を主相とする合金粉末であつた。

この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1000℃〜
1200℃、１時間の条件で焼結し、さらに、Ar中
で焼結後放冷し、永久磁石を作製した。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝9.1kG、 iH_C＝6.3kOe、 （BH）max＝12.6MGOe、 であつた。

実施例 ７ 平均粒度2μmのNd₂O₃粉末38.9ｇ、 平均粒度2.8μmのPr₆O₁₁粉末18.3ｇ 平均粒度15.8μmを有し、B56.4％（重量比で20
％）のフエロボロン粉末8.61ｇ、 平均粒度10μmの鉄粉68.1ｇ、 粒度が10メツシユ（約1.7mm）以下のCaH₂78ｇ
（還元に要する化学論必要量の3.4倍） 以上の粉粒体をＶ型混合機等を使用し、Arガス
雰囲気中で混合した。

ついで、上記の混合粉末をArガス雰囲気中で
３℃／minで昇温し、1080℃、３時間の還元拡散
反応を促進させたのち、室温まで冷却した。

得られた反応生成物を10の水に投入し、反応
副生成物のCaOをH₂Oと反応させることによつ
てCa（OH）₂となした。この水酸化カルシウム懸
濁液にリーチング、すなわち、撹拌・うわずみ液
除去・注水を繰返した。撹拌の際には酢酸を10c.c.
加えながらリーチングを行つた。

得られたスラリー状合金粉末にメタノールを加
えて数回洗浄を行い、さらに室温で24時間、
10^-3Torrの条件で真空乾燥し、この発明による
永久磁石用合金粉末を得た。

得られた合金粉末の成分組成は、 Nd10.6原子％、Pr4.6原子％、 B8.7原子％、Fe73.1原子％、 Ca0.3原子％、O3400ppm、 であつた。

この合金粉末の平均粒度は、3.2μmであり、Ｘ
線回折によつて、ａ＝8.82Å、ｃ＝12.25Åの格
子定数を有する正方晶結晶構造の金属間化合物を
主相とする合金粉末であることを確認した。

この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向し
ながら1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、Arガス
流気雰囲気中で1000℃〜1200℃、１時間の条件で
焼結し、さらに、Ar中で焼結後放冷し、永久磁
石を得た。

永久磁石の磁気特性は、 Br＝11.8kG、 iH_C＝9.6kOe、 （BH）max＝31.2MGOe、 であつた。

このようにCaH₂を用いた場合においても、金
属Caの場合と全く同様の結果が得られた。

発明の効果 この発明は、少なくとも１種の希土類酸化物粉
と少なくとも１種の金属粉および／または合金粉
からなる原料粉を所要組成に混合し、金属Caあ
るいはCaH₂を還元剤として還元反応を行なわせ
たのち、不活性ガス雰囲気中で加熱し、さらに反
応副生成物を除去することを特徴とし、所要組成
の希土類・鉄・ボロン系永久磁石用合金粉末を容
易に得ることができる。

また、この発明の製造方法において、特定平均
粒度を有する希土類酸化物粉と金属粉および／ま
たは合金粉からなる原料粉を用いることにより、
必ずしも粉砕しないでそのまま用いることができ
る均質で、かつ永久磁石の磁気特性を劣化させる
酸素などの不純物の少ない希土類・鉄・ボロン系
永久磁石用合金粉末を容易に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｒ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少な
   くとも１種）８原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜82原子％（但しFeの一部を、Feの
   50％以下のCO，Feの8.0％以下のNiのうち少な
   くとも１種で置換したものを含む） を主成分とする希土類・鉄・ボロン系永久磁石用
   合金粉末の製造方法において、 少なくとも１種の希土類酸化物粉と、希土類以外
   の少なくとも１種の金属粉および／または合金粉
   からなる原料粉とを、前記組成のＲ，Ｂ，Feを
   主成分とする組成となるように配合した原料混合
   粉となし、 該原料混合粉に、金属CaあるいはCaH₂を上記希
   土類酸化物粉の還元に要する化学量論的必要量の
   2.0〜4.0倍（重量比）混合し、 不活性ガス雰囲気中で900℃〜1200℃に加熱し、
   得られた反応生成物を水中に投入して反応副生成
   物を除去することを特徴する希土類・鉄・ボロン
   系永久磁石用合金粉末の製造方法。 ２ 平均粒度１〜10μmを有する少なくとも１種
   の希土類酸化物粉と、平均粒度１〜150μmを有す
   る少なくとも１種の金属粉および／または合金粉
   からなる原料粉を用いることを特徴する特許請求
   の範囲第１項記載の希土類・鉄・ボロン系永久磁
   石用合金粉末の製造方法。