JPH0526858B2

JPH0526858B2 -

Info

Publication number: JPH0526858B2
Application number: JP60147774A
Authority: JP
Inventors: Akyasu Oota; Takami Hikone; Setsuo Fujimura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-07-04
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1993-04-19
Also published as: JPS627831A

Description

【発明の詳細な説明】

利用産業分野この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製
造方法に係り、溶解、機械的粉砕なしで、所定の
粒度が得られ、かつ容易に製造できるCa還元法
で得られ、かつ、最終成品の磁気特性を劣化させ
る酸素などの不純物の少ない原料粉末により、す
ぐれた磁気特性を有する永久磁石材料の製造方法
に関する。背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。このうち希土類コバルト磁石は、磁気特性が
格段にすぐれているため、多種用途に利用されて
いるが、主成分のSm、Coは共に資源的に不足
し、かつ高価であり、今後長期間にわたつて、安
定した多量に供給されることは困難である。その
ため、磁気特性がすぐれ、かつ安価で、さらに資
源的に豊富で今後の安定供給が可能な組成元素か
らなる永久磁石材料が切望されてきた。本出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特開昭59−46008号、特開昭
59−64733号、特開昭59−89401号、特開昭59−
132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPr
を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、
Feを主成分として25MGOe以上の極めて高いエ
ネルギー積を示すすぐれた永久磁石である。一般に、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、出発原料
として、電解法あるいは熱還元法で得られた純度
99.5％以上の希土類金属、純度99.9％以上の電界
鉄、ボロン等の不純物の少ない高価な金属塊が使
用されている。上記の出発原料として使用される、純度99.9％
の電解鉄、純度99.7％以上の希土類金属等は、予
め鉱石から精製された不純物の少ない高品質のも
ので、これを高周波溶解し、その後鋳造し、鋳塊
を粗粉砕し、次にボールミル等により微粉砕し、
例えば磁界中配向しながらプレス成形し、さらに
焼結、時効処理し、磁石化する方法が取られてい
た。従つて、原料の希土類金属の製造には、高度な
分離精製技術を要し、高価になり、また、上記の
鋳塊粉砕法による磁石の製造には、多工程を要
し、永久磁石の価格を高くする問題があつた。一方、このFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石に、なお一
層の高磁石特性を与え、かつ安価に製造するため
の希土類磁石用合金粉末の製造方法として、出願
人は、先に、Ca還元法による製造方法を提案
（特開昭59−219404号）し、さらに、酸素、炭素、
カルシウム含有量を低減したCa還元による希土
類磁石用合金粉末の製造方法を提案（特願昭59−
182574号、特願昭59−248798号）した。その要旨は、Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tb
のうち少なくとも１種あるいはさらに、La、Ce、
Sm、Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少
なくとも１種からなる）12.5原子％〜20原子％、
B4原子％〜20原子％、Fe80原子％〜83原子％と
なるように、希土類酸化物のうち少なくとも１種
と、鉄粉、純ボロン粉、フエロボロン粉および硼
素酸化物のうち少なくとも１種、あるいは上記構
成元素の合金粉または混合酸化物を上記組成に配
合した混合粉に、上記希土類酸化物などの原料粉
末に含まれる酸素量に対して、化学量論的必要量
の1.5〜3.5倍（重量比）の金属Caと希土類酸化物
の1wt％〜15wt％のCaCl₂を混合し、不活性ガス
雰囲気中で900℃〜1200℃で還元拡散を行ない、
得られた反応生成物を水中に入れてスラリー化
し、さらに該スラリーを水処理する希土類磁石用
合金粉末の製造方法である。上記の方法によつて、酸素量6000ppm以下、炭
素量1000ppm以下、Ca量2000ppm以下のFe−Ｂ
−Ｒ系永久磁石合金粉末が得られ、すぐれた磁石
特性のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石が得られるが、従
来の鋳塊粉砕法によつて得られる合金粉末を用い
て製造した永久磁石と比較して、Ca還元による
合金粉末を用いて製造した永久磁石の場合は、焼
結中に結晶粒の生長が起りやすく、すぐれた保磁
力_IHcが得難い問題があつた。発明の目的この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の低価格
化と磁石特性を向上させることができるCa還元
法による希土類磁石用合金粉末を用いたFe−Ｂ
−Ｒ系永久磁石の製造方法を目的とし、焼結中の
結晶粒の成長を防止し、すぐれた磁石特性を有す
るFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料が得られる製造方
法を目的としている。発明の構成と効果 Ca還元による合金粉末を用いて製造した永久
磁石が、焼結中に結晶粒の生長が起りやすく、す
ぐれた保磁力_IHcが得難い理由は、該合金粉末表
面には非磁性のNdリツチ相が生成しやすく、そ
のため磁石化した場合に磁石体中の結晶粒の成長
が起りやすくなり、保磁力_IHcの劣化を招来する
ものと考えられる。発明者らは、焼結中の結晶粒の生長を防止し、
すぐれた磁石特性が得られるFe−Ｂ−Ｒ系永久
磁石材料の製造方法について種々検討した結果、
Ca還元による処理原料に、TiB₂やBN等の硼化
物を、少なくとも１種、特定量含有させることに
より、その後の磁石化工程において、焼結磁石体
の結晶粒の成長を防止し得ることを知見し、この
発明を完成したものである。すなわち、この発明は、Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、
Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１
種からなる）12原子％〜20原子％、B4原子％〜
20原子％、Fe65原子％〜81原子％を主成分とし、
主相が正方晶相からなるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石
材料を得る永久磁石材料の製造方法において、希
土類酸化物のうち少なくとも１種と、鉄粉と純ボ
ロン粉、フエロボロン粉および硼素酸化物のうち
少なくとも１種、あるいはさらに上記構成元素の
合金粉または混合酸化物を上記組成に配合し、こ
の混合粉を不活性ガス雰囲気中で900℃〜1200℃
に加熱して、Ca還元拡散を行ない、得られた反応生成物を、水中に投入してスラリ
ー化し、さらに該スラリーを水により処理し、得られた処理原料に硼化物のうち少なくとも１
種を0.05原子％〜3.0原子％配合混合したことを
特徴とする永久磁石材料の製造方法である。また、Ca還元拡散は、望ましくは、上記希土
類酸化物などの原料粉末に含まれる酸素量に対し
て、化学量論的必要量の1.5〜3.5倍の金属Caと希
土類酸化物の1wt％〜15wt％のCaCl₂を混合し、
不活性ガス雰囲気中で900℃〜1200℃に加熱して
還元拡散を行ない、得られた反応生成物を、水中
に投入してスラリー化し、さらに該スラリーを水
により処理し、得られた処理原料を微粉砕後、プ
レス、焼結、時効処理し、永久磁石化するのがよ
い。この発明による合金粉末は、希土類金属を製造
する前段階における中間原料、すなわち、安価な
Nd₂O₃やPr₆O₁₁などの軽希土類酸化物及びTb₃O₄
やDy₂O₃などの重希土類酸化物と、Fe粉、純ボ
ロン粉（結晶性あるいはアモルフアスのいずれで
もよい）、のFe−Ｂ粉またはB₂O₃粉末などの硼素
酸化物を出発原料とし、還元剤として金属Ca、
還元反応生成物の崩壊を容易にするCaCl₂を用
い、Ca還元拡散させる工程、並びに処理原料に
硼化物のうち少なくとも１種を特定量添加して製
造するため、種々の金属塊原料を用いるよりも安
価に高品質であり、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の磁
石特性を向上させることができ、また、工業的量
産に最適である。この発明による希土類合金粉末は、Fe−Ｂ−
Ｒ系永久磁石の製造に際して、そのまま微粉砕
し、プレス成形、焼結、時効処理する粉末冶金製
造方法により、永久磁石を得ることができ、希土
類金属塊、鉄およびボロン等の原料塊を原料とし
て製造する鋳塊粉砕法に比較して、原料溶解、鋳
造、粗粉砕などの手間とコストを要する製造工程
を省略することができ、また上記した如く、安価
な希土類酸化物などの出発原料を用いるため、永
久磁石価格を安価にし、かつ硼化物を添加するこ
とで、鋳塊粉砕法と同等以上のすぐれた磁石特性
のFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を安価に量産できる利
点を有する。この発明によるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、
（BH）max20MGOe以上、iHc10kOe以上の磁石
特性を有し、かつ該特性を維持しながら室温以上
の温度雰囲気中でも十分に安定した使用が可能と
なる。発明の限定理由この発明によるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造
工程は以下のとおりであり、限定理由を合せて説
明する。まず、Nd酸化物（Nd₂O₃）やPr酸化物
（Pr₆O₁₁）などの軽希土類酸化物の少なくとも１
種、あるいはさらに、Tb酸化物（Tb₃O₄）やDy酸
化物（Dy₂O₃）などの重希土類酸化物の少なくと
も一種と、 Fe粉と純ボロン粉、フエロボロン粉（Fe−Ｂ
粉）、B₂O₃粉末などの硼素酸化物のうち少なくと
も１種の原料粉末を、 R12原子％〜20原子％、 B4原子％〜20原子％、 Fe65原子％〜81原子％（ここで、ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少
なくとも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、
Gd、Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくと
も１種からなる）の組成となるように配合し、必要に応じて、金属粉、酸化物粉（構成元素と
の混合酸化物も含む）、合金粉（構成元素との混
合酸化物も含む）あるいはその他のCa還元可能
な化合物粉末として添加元素を加えて原料混合粉
末とする。この発明において、希土類酸化物との還元反応
を促進させ、上記原料粉との拡散反応を均一にか
つ充分に進行させ、均質・単相でかつ含有酸素量
の少ない合金粉末を得るためには、Fe粉、純ボ
ロン粉、フエロボロン粉、B₂O₃粉末などの硼素
酸化物のうち少なくとも１種の原料粉末あるいは
種々の添加元素は、粒度が150μｍ以下、好まし
くは75μｍ以下の粒度であつてもよい。同様に、混合粉の希土類酸化物の平均粒度は１
〜10μｍで、さらには２〜5μｍ、原料粉の平均粒
度は１〜150μｍでさらに２〜50μｍであることが
好ましい。さらに、上記原料混合粉末に、希土類元素の還
元剤として金属Ca粉末、還元反応生成物の崩壊
を容易にするためのCaCl₂粉末を添加する。金属
Caの必要量は、希土類酸化物などの原料粉末に
含まれる酸素量に対して、化学量論的必要量の
1.5〜3.5倍であり、CaCl₂は希土類酸化物の1wt％
〜15wt％とする。この発明による合金粉末には、必須元素とし
て、Ｂを含有するため、例えば、原料粉のフエロ
ボロン粉の融点は、鉄粉に比較して、100℃〜400
℃低いため、還元反応時の希土類元素とフエロボ
ロンとの拡散が速く有利であるが、Caの配合量
が、使用した希土類酸化物を還元するのに必要な
化学量論的必要量の1.5倍未満では、希土類酸化
物が十分に還元されないため、合金粉末中には含
有酸素量が多く、所定の合金粉末組成が得られな
い。一方、還元反応時に生成される反応副生成物で
あるCaOは、合金粉末の還元反応時の結晶粒成長
を抑止し、所定の平均粒度を有する合金粉末を得
ることができる。しかし、希土類酸化物を還元す
るのに必要な化学量論的必要量の3.5倍を越える
過剰のCa還元剤は、工程のコストを上昇させる
だけでなく、還元反応後に水中に投入する際、
CaOとH₂Oの過激な発熱反応を生ぜしめ、得ら
れる合金粉末の酸素量は増加するので、好ましく
なく、また、得られる合金粉末中の残存Caが多
くなり、このため製造する永久磁石の磁気特性は
低くなるため、3.5倍を上限とする。また、希土類酸化物を十分還元し、所定の平均
粒度を有し、低い酸素含有量並びに残存Ca量が
少なくて、かつ所定の組成を有する磁石用合金粉
末を、歩留よく得るために、必要な還元剤の量
は、化学量論的必要量の2.0〜2.5倍の場合が最も
好ましい。 CaCl₂量は、希土類元素量の15wt％を越える
と、還元・拡散反応物を、特定温度の水で処理す
る際に、その水中のCl^-が著しく増大し、生成し
た希土類合金粉末と反応して粉末の酸素量が
6000ppm以上となり、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石用
合金粉末として使用できず、また、1wt％未満で
は、還元・拡散反応物を前記水中に投入しても、
崩壊せず水により処理できないため、1wt％〜
15wt％とする。上述した希土類酸化物及びFe粉等の原料粉、
還元剤を所定量配合したのち、例えばＶ型混合機
等を使用し、不活性ガス雰囲気中で、混合を行な
う。ついで、混合した粉末を不活性ガス流気雰囲
気で、900℃〜1200℃の温度範囲で、0.5時間から
５時間、還元・拡散反応を行なわせる。このと
き、昇温速度は、出発原料粉末に含有される吸着
水分ガス成分を除去するため、５℃／min以下が
好ましい。ここで、還元温度を900℃〜1200℃に限定した
のは、900℃未満では、希土類酸化物のCaによる
還元が不十分となり、所定の組成を有する合金粉
末が得られず、また、合金粉末の含有酸素量が増
大するため、好ましくないためであり、また、還
元温度が1200℃を越えると、還元時の拡散反応が
促進されすぎて、結晶粒成長を起し、所定の平均
粒度を有する合金粉末が得られず、また、反応生
成物中のCaの残存量が多くなり、永久磁石用合
金粉末として好ましくないためである。また、所
定の平均粒度及び成分組成を有し、かつ低い含有
酸素量並びに残存Ca量を有する高性能永久磁石
用合金粉末を得るためには、950℃〜1100℃の還
元温度が最も望ましい。還元・拡散反応終了後は、室温まで炉冷あるい
は急速冷却してもよいが、冷却雰囲気は、得られ
た合金粉末を酸化させないように、不活性ガス中
が望ましい。得られた還元反応生成物を、水中に投入し、反
応副生成物のCaOをH₂Oと反応させて、Ca
（OH）₂となす、すなわち、化学量論的必要量の
1.5〜3.5倍の還元剤を配合して得られた還元反応
生成物は、水中において、発熱、自然崩壊してス
ラリー状態となるので、特別に機械的粉砕を必要
としない利点がある。このとき還元反応生成物を
予め粉砕し、水中に投入してもよい。このスラリ
ーをさらに、水を用いて、充分にCa分を除去処
理して、さらに、室温で真空乾燥し、10〜500μ
ｍのFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石用の原料粉末を得る。さらに、上記の処理原料粉末に、TiB₂、BN、
ZrB₂、ZrB₁₂、HfB₂、VB₂、NbB、NbB₂、
TaB、TaB₂、CrB₂、MoB、MoB₂、Mo₂B、
WB、W₂B等の硼化物のうち少なくとも１種の硼
化物粉末を、磁石体組成で、0.05原子％〜3.0原
子％含有するように配合し、混合する。この発明において、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を
製造する際、Ca還元後の原料粉末に、0.05原子％
〜3.0原子％のTiB₂、BN、ZrB₂、ZrB₁₂、HfB₂、
VB₂、NbB、NbB₂、TaB、TaB₂、CrB₂、
MoB、MoB₂、Mo₂B、WB、W₂B等の硼化物の
うち少なくとも１種の原料粉末を配合、混合し
て、Ca還元・拡散を行なうが、硼化物の量が0.05
原子％未満では、磁石体の焼結時の結晶粒成長の
抑制効果が得られず、また、3.0原子％を越える
と、上記の効果が飽和するため、0.05原子％〜
3.0原子％とする。ついで、上記の希土類合金粉末を、そのまま微
粉砕し、プレス成形、焼結、時効処理する粉末冶
金製造方法により、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石を得
る。また、この発明において、還元・拡散後の反応
生成物をスラリー化し、水処理する処理水に、希
土類磁石に有害な合金粉末中のCl^-、NO₃ ^-、
CO₃ ^--、SO₄ ^--等の陰イオンを除去し、粉末の酸
化を防止し、さらに難溶性のCa塩の生成を防止
するため、イオン交換水を用いることが好まし
く、さらに、原料粉末中のO₂濃度、Ca濃度を低
減するために、イオン交換水を15℃以下に冷却す
ることが好ましい。以上に詳述した製造方法で得られるこの発明に
よる合金粉末は、Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、
Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１
種からなる）12原子％〜20原子％、 B4原子％〜20原子％、硼化物0.05原子％〜3.0原子％ Fe65原子％〜81原子％を主成分とし、主相が
正方晶相で、含有酸素量が6000ppm以下、含有炭
素量が1000ppm以下、含有Ca量が2000ppm以下
である。上記合金粉末に含まれる酸素は、最も酸化しや
すい希土類元素と結合して希土類酸化物となり、
永久磁石中に酸化物R₂O₃として残留するため好
ましくなく、酸素量が6000ppmを越えると、保磁
力iHcが10kOe以下となる。また、含有炭素量が、1000ppmを越えると、著
しい保磁力の劣化を生じ、好ましくない。また、含有Ca量が、2000ppmを越えると、後
続のこの合金粉末を用いて磁石化する途中の焼結
工程において、還元性の極めて高いCa蒸気を多
量に発生し、熱処理炉を著しく損傷し、工業的生
産における安定性に欠け、また、永久磁石の残存
Ca量が増えて、磁石特性を劣化させるため好ま
しくない。永久磁石の成分限定理由この発明の希土類合金粉末中の希土類元素Ｒ
は、組成の12原子％〜20原子％を占めるが、Nd、
Pr、Dy、Ho、Tbのうち少なくとも１種、ある
いはさらに、La、Ce、Sm、Gd、Er、Eu、Tm、
Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１種を含むものか
らなる。また、通常Ｒのうち１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒは、新規なFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石における、
必須元素であつて、12原子％未満では、結晶構造
がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高
磁気特性、特に高保磁力が得られず、20原子％を
越えると、Ｒリツチな非磁性相が多くなり、保磁
力は10kOe以上であるが、残留磁束密度Brが低
下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。
よつて、希土類元素は、12原子％〜20原子％の範
囲とする。Ｂは、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石における、必須
元素であつて、４原子％未満では、菱面体構造が
主相となり、高い保磁力iHcは得られず、10kOe
以下となり、20原子％を越えると、Ｂリツチな非
磁性相が多くなり、残留磁束密度Brが低下し、
（BH）max 20MGOe未満となり、すぐれた永久
磁石が得られない。よつて、Ｂは、４原子％〜20
原子％の範囲とする。硼化物のうち少なくとも１種を0.05原子％〜
3.0原子％含有させるのは、前記した如く、磁石
体の焼結時の結晶粒の成長を抑制させるためであ
る。 Feは、新規な上記系永久磁石において、必須
元素であり、65原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、81原子％を越えると、高い保磁
力が得られないので、Feは65原子％〜81原子％
の含有とする。また、この発明による永久磁石材料において、
Feの一部をCoで置換することは、得られる磁石
の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善する
ことができるが、Co置換量がFeの30％を越える
と、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくな
く、さらに置換量の好ましい量は20％以下であ
る。また、この発明による永久磁石は、Ｒ、Ｂ、
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、
3.5原子％以下のＰ、2.5原子％以下のＳ、1.5原子
％以下のCu、５原子％以下のSiのうち少なくと
も１種、合計量で5.0原子％以下で置換すること
により、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能
である。また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、
Ｒ−Ｂ−Fe系永久磁石に対してその保磁力、減
磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低
価格化に効果があるため添加することができる。
しかし、保磁力改善のための添加に伴ない残留磁
束密度（Br）の低下を招来するので、従来のハ
ードフエライト磁石の残留磁束密度と同等以上と
なる範囲での添加が望ましい。 5.0原子％以下のAl、3.0原子％以下のTi、 5.5原子％以下のＶ、4.5原子％以下のCr、 5.0原子％以下のMn、5.0原子％以下のBi、 9.0原子％以下のNb、7.0原子％以下のTa、 5.2原子％以下のMo、5.0原子％以下のＷ、 1.0原子％以下のSb、3.5原子％以下のGe、 1.5原子％以下のSn、3.3原子％以下のZr、 6.0原子％以下のNi、1.1原子％以下のZn、 3.3原子％以下のHf、のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以
上含有する場合は、その最大含有量は当該添加元
素のうち最大値を有するものの原子％以下の含有
させることにより、永久磁石の高保磁力化が可能
になる。また、特に好ましい添加元素は、Ｖ、
Nb、Ta、Mo、Ｗ、Cr、Alであり、含有量は少
量が好ましく、３原子％以下が有効であり、Al
は0.1〜３原子％、望ましくは0.2〜２原子％であ
る。これらの添加元素は、出発原料混合粉末に、金
属粉、酸化物、あるいは構成元素との合金粉ない
し混合酸化物、あるいはCaにより還元可能な化
合物として添加することができる。結晶相は主相（特定の相が80％以上）が正方晶
であることが、磁石として高い磁気特性を発現し
得る微細で均一な合金粉末を得るのに不可欠であ
る。この磁性相はFeBR正方晶化合物結晶で構成
され、非磁性層により粒界を囲まれている。非磁
性相は主としてＲリツチ相からなり、Ｂの多い場
合、Ｂリツチ相も部分的に存在し得る。非磁性層
粒界域の存在は高特性に寄与するものと考えら
れ、本発明合金の重要な組織上の特徴をなし、ほ
んの僅かな量でも有効であり、例えば1vol％以上
は充分な量である。また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成
型することにより磁気的異方性磁石が得られ、ま
た、無磁界中でプレス成型することにより、磁気
的等方性磁石を得ることができる。この発明による永久磁石は、保磁力iHc≧
10kOe、残留磁束密度Br＞9kG、を示し、最大エ
ネルギー積（BH）maxは、最も好ましい組成範
囲では、（BH）max≧20MGOeを示し、最大値
は30MGOe以上に達する。また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成
分がその50％以上をNd及びPrを主とする軽希土
類金属が占める場合で、R12原子％〜20原子％、
B4原子％〜20原子％、Fe74原子％〜80原子％、
を主成分とするとき、（BH）max 35MGOe以上
のすぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が
Ndの場合には、その最大値が42MGOe以上に達
する。実施例実施例１ Nd₂O₃粉末 174.3ｇ Dy₂O₃粉末 17.3ｇ、 Fe粉末（粒度150μｍ以下） 216.9ｇフエロボロン粉末 21.9ｇ（粒度150μｍ以下、19.5B−Fe合金粉末）金属Ca粉末 162.9ｇ（還元に要する化学論必要量の2.4倍） CaCl₂粉末 6.7ｇ（希土類酸化物原料の3.5wt％）以上の原料粉末総量600ｇを用い、30.5Nd−
3.6Dy−1.15B−64.75Fe（wt％）を目標に、Ｖ型
混合機を使用し、Arガス雰囲気中で、混合した。ついで、上記の混合粉末を、還元炉のArガス
流気雰囲気中で、1050℃、2.0時間、の条件で、
還元拡散反応を促進させたのち、室温まで炉冷し
た。得られた還元反応生成物600ｇを、６の７℃
に冷却したイオン交換水に投入し、スラリー化し
た後、さらに、スラリー状合金粉末を、７℃に冷
却したイオン交換水で数回洗浄し、さらに、真空
乾燥し、この発明による合金粉末を得た。得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd30.4wt％、Dy3.6wt％、 B1.10wt％、Fe62.2wt％、 O₂2400ppm、C500ppm、Ca400ppm、粒度は、10〜300μｍであつた。この合金粉末を微粉砕して平均粒度2.75μｍの
微粉砕粉を得、磁界10KOe中で配向し、1.5t／cm²
にて加圧成型して15mm×16mm×10mm寸法に成形
し、その後、Ar雰囲気中で1100℃、２時間、の
条件で焼結し、さらに、Ar中で810℃×1Hrと、
600℃×1Hrの２段時効処理を行ない、永久磁石
となした。得られた永久磁石（比較１）の磁気特
性を測定し、第１表に結果を示す。上記の比較例磁石に対して、この発明による製
造方法は、同一のCa還元後の処理粉末中にBN粉
末を0.17wt％、配合（発明１）し、また、同一の
Ca還元後の処理粉末中にTiB₂粉末を0.5wt％、配
合（発明２）して、前記の条件の製造方法で磁石
化した。得られた永久磁石（発明１、２）の磁気
特性を測定した。結果は第１表に示すとおりであ
る。

【表】実施例２ Nd₂O₃粉末 178.9ｇ Dy₂O₃粉末 5.8ｇ、 Fe粉末（粒度150μｍ以下） 226.2ｇフエロボロン粉末 21.3ｇ（粒度150μｍ以下、19.5B−Fe合金粉末） Al粉末 3.4ｇ金属Ca粉末 157.9ｇ（還元に要する化学論必要量の2.4倍） CaCl₂粉末 6.5ｇ（希土類酸化物原料の3.5wt％）以上の原料粉末総量600ｇを用い、30.5Nd−
1.20Dy−1.1B−0.5Al−66.7Fe（wt％）を目標に、
Ｖ型混合機を使用し、Arガス雰囲気中で、混合
した。ついで、上記の混合粉末を、還元炉のArガス
流気雰囲気中で、1070℃、2.0時間、の条件で、
還元拡散反応を促進させたのち、室温まで炉冷し
た。得られた還元反応生成物600ｇを、６の７℃
に冷却したイオン交換水に投入し、スラリー化し
た後、さらに、スラリー状合金粉末を、７℃に冷
却したイオン交換水で数回洗浄し、さらに、真空
乾燥し、この発明による合金粉末を得た。得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd30.8wt％、Dy1.18wt％、 B1.08wt％、Al0.5wt％、Fe63.4wt％、 O₂2300ppm、C490ppm、Ca500ppm、粒度は、20〜300μｍであつた。この合金粉末を微粉砕して平均粒度2.8μｍの微
粉砕粉を得、磁界10KOe中で配向し、1.5t／cm²に
て加圧成型して15mm×16mm×10mm寸法に成形し、
その後、Ar雰囲気中で1090℃、２時間、の条件
で焼結し、さらに、Ar中で800℃×1Hrと、600
℃×1Hrの２段時効処理を行ない、永久磁石とな
した。得られた永久磁石（比較２）の磁気特性を
測定し、第２表に結果を示す。上記の比較例磁石に対して、この発明による製
造方法は、同一のCa還元後の処理粉末中にBN粉
末を0.10wt％、配合（発明３）し、また、同一の
Ca還元後の処理粉末中にTiB₂粉末を0.4wt％、配
合（発明４）して、前記の条件の製造方法で磁石
化した。得られた永久磁石（発明３、４）の磁気
特性を測定した。結果は第１表に示すとおりであ
る。また、鋳塊粉砕法により、30.8Nd−1.18Dy−
1.08B−0.5Al− ．4Fe（wt％）組成の合金粉末を
得、前記と同一の製造条件で磁石化（比較３）
し、その磁気特性を測定した。結果は第２表に示
すとおりである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１Ｒ（ＲはNd、Pr、Dy、Ho、Tbのうち少な
くとも１種あるいはさらに、La、Ce、Sm、Gd、
Er、Eu、Tm、Yb、Lu、Ｙのうち少なくとも１
種からなる）12原子％〜20原子％、B4原子％〜
20原子％、Fe65原子％〜81原子％を主成分とし、
主相が正方晶相からなるFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石
材料を得る永久磁石材料の製造方法において、希
土類酸化物のうち少なくとも１種と、鉄粉と純ボ
ロン粉、フエロボロン粉および硼素酸化物のうち
少なくとも１種、あるいはさらに上記構成元素の
合金粉または混合酸化物を上記組成に配合し、こ
の混合粉を不活性ガス雰囲気中で900℃〜1200℃
に加熱して、Ca還元拡散を行ない、得られた反
応生成物を、水中に投入してスラリー化し、さら
に該スラリーを水により処理し、得られた処理原
料に硼化物のうち少なくとも１種を0.05原子％〜
3.0原子％配合混合したことを特徴とする永久磁
石材料の製造方法。