JPH0532459B2

JPH0532459B2 -

Info

Publication number: JPH0532459B2
Application number: JP60170359A
Authority: JP
Inventors: Satoru Hirozawa; Masato Sagawa; Setsuo Fujimura; Hitoshi Yamamoto; Yutaka Matsura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1985-08-01
Filing date: 1985-08-01
Publication date: 1993-05-17
Also published as: JPS6230845A

Description

【発明の詳細な説明】

利用産業分野この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系異方性永久磁石材
料の製造方法に係り、配向性の改善と磁石特性の
向上を計つたFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造
方法に関する。背景技術現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。このうち希土類コバルト磁石は、磁気特性が
格段にすぐれているため、多種用途に利用されて
いるが、主成分のSm，Coは共に資源的に不足
し、かつ高価であり、今後長期間にわたつて、安
定して多量に供給されることは困難である。その
ため、磁気特性がすぐれ、かつ安価で、さらに資
源的に豊富で今後の安定供給が可能な組成元素か
らなる永久磁石材料が切望されてきた。本出願人は先に、高価なSmやCoを含有しない
新しい高性能永久磁石としてFe−Ｂ−Ｒ系（Ｒ
はＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種）永
久磁石を提案した（特開昭59−46008号、特開昭
59−64733号、特開昭59−89401号、特開昭59−
132104号）。この永久磁石は、ＲとしてNdやPr
を中心とする資源的に豊富な軽希土類を用い、
Feを主成分として15MGOe以上の極めて高いエ
ネルギー積を示すすぐれた永久磁石である。このFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、合金鋳塊を機
械的粗粉砕、微粉砕したのち、粉末治金法によつ
て、磁場配向、成形、焼結後熱処理して得るもの
で、この永久磁石は、結晶構造的には、R₂Fe₁₄
Ｂ正方晶の磁性相が50vol％以上、Ｒリツチ金属
相、Ｂリツチ金属相及びR₂O₃相からなる非磁性
相が50vol％以下からなり、Brは3kG以上、Hcは
4kOe以上、さらに最も好ましい組成範囲におい
ては（BH）maxの値が25MGOe以上の極めて高
いエネルギー積を示す、すぐれた永久磁石であ
る。 Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料は、従来の永久磁
石に対して、格段にすぐれた磁石特性を有する
が、今日の各種機器の高性能化、小形化には、さ
らにすぐれた磁石特性が要求されている。発明の目的この発明は、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の磁
石特性の向上、並びに配向性の改善向上を計るこ
とを目的とし、高性能なFe−Ｂ−Ｒ系永久磁石
材料が得られる製造方法を目的としている。発明の構成と効果 Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の配向性の改善と
磁石特性の改善向上を目的に種々検討した結果、
焼結体を特定条件で、配向方向に平行に成形する
と、一段と配向性が改善され、著しい磁石特性の
向上が得られることを知見した。すなわち、この発明は、 R10原子％〜30原子％（ＲはNd，Pr，Dy，
Ho，Tbのうち少なくとも１種あるいはさらに、
La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙ
のうち少なくとも１種からなる）、Ｂ２原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜88原子％、を主成分とする正方晶相を主相とする合金粉末
を、磁界中で配向し、成形したのち、焼結して理論密度の95％以上の焼結体となし、さらに、この焼結体を、不活性雰囲気中、650
℃〜900℃、圧力0.7t／cm²〜3.0t／cm²の条件で、前
記配向方向に平行に成形することを特徴とする異
方性永久磁石材料の製造方法である。この発明の製造方法によつて、好ましい組成範
囲では、得られる永久磁石材料の特性は、Brは
10.5kG以上、Hcは10kOe以上、（BH）maxは
27MGOe以上の極めて高いエネルギー積を示し、
最も好ましい組成範囲、すなわち、R12.0原子％
〜15.0原子％（ＲはNdまたはPrの１種または２
種、あるいはさらにその１部を３原子％以下の
Dy，Tb，Gd，Ho，Er，Tm，Ybの重希土類元
素のうち少なくとも１種で置換できる）、B5.5原
子％〜8.0原子％、O₂2000ppm以下、C800ppm以
下、残部Feの場合、（BH）maxは40MGOe以上で
その最大値が45MGOe以上のすぐれた永久磁石
材料が得られる。発明の好ましい実施態様この発明において、Fe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材
料用合金粉末は、出発原料として、電解法あるい
は熱還元法で得られた純度99.5％以上の希土類金
属、純度99.9％以上の電解鉄、ボロン等の不純物
の少ない金属塊あるいは合金塊を使用し、これを
高周波溶解し、その後鋳造し、鋳塊を粗粉砕し、
次にボールミル等により微粉砕して得る鋳塊粉砕
法による合金粉末が使用できる。また、本系希土類酸化物のうち少なくとも１種
と、鉄粉と純ボロン粉、またはフエロボロン粉、
またはこれらに代る硼素源として硼素酸化物のう
ち少なくとも１種、必要に応じて粒成長抑制剤と
して硼化物のうち少なくとも１種、あるいはさら
に上記構成元素の合金粉または混合酸化物を上記
組成に配合し、この混合粉を、不活性ガス雰囲気
中で900℃〜1200℃に加熱して、Ca還元拡散を行
ない、得られた反応生成物を、水中、例えば15℃
以下に冷却したイオン交換水に投入してスラリー
化し、さらに該スラリーを水、例えば冷却イオン
交換水により処理して得られた処理原料粉末が使
用できる。さらに、混合粉に硼化物を添加しない
で、Ca還元した場合に、得られた処理原料粉末
に硼化物の少なくとも１種を添加した原料粉末も
よい。この発明において、合金粉末を磁界中配向する
が、磁界強さが4kOe未満では、飽和磁化に対応
する反磁界より小さい磁界となり、充分な配向が
得られず、また、22kOeを越えると、配向するた
めの磁気回路の鉄心の飽和磁束密度より大きくな
り、実用的でない。磁界配向中あるいは配向後の、成形条件は、
0.5t／cm²〜8.0t／cm²の圧力が好ましく、0.5t／cm²未
満では、成型体の充分な強度が得られず、成型体
の取扱いが極めて困難となり、また、8.0t／cm²を
越えると、プレス時のパンチ、ダイスの強度の点
で、連続使用に問題を生じる可能性がある。また、焼結における温度条件は900℃〜1200℃
が好ましく、さらに好ましくは、1000℃〜1100℃
で、時間は30分から８時間が好ましい。900℃未
満では、焼結磁石体として充分な強度が得られ
ず、1200℃を越えると、焼結体が変形し、配向が
崩れ、磁束密度の低下角型性の低下を招来し、ま
た結晶粒の粗大化が進行して保磁力を低下するた
め好ましくない。この発明において、一次焼結体の密度を理論密
度の95％以上としたのは、95％未満では、強度が
弱く後続の熱間成形により焼結体が破断するため
であり、配向方向に平行な一方向性圧力を多くの
結晶粒に作用させて、熱間成形中に焼結磁石体に
塑性変形と再結晶を発生させ、Brを向上させる
という目的を達成できないためである。また、この発明の特徴である熱間成形は、一方
向性圧力下にある結晶粒の正方晶のＣ軸方向を応
力方向に揃えるよう、再結晶させて、焼結磁石体
の配向性を向上させるもので、熱間成形における
温度条件を650℃〜900℃としたのは、650℃未満
では結晶粒内において速やかな拡散速度が得られ
ないため、再結晶過程による配向性の改善が期待
できず、900℃を越えると、成形に使用するダイ
スやパンチの耐久性に問題を生じるため好ましく
ない。さらに、処理圧力が0.7t／cm²未満では有効な配
向を得るには不十分な圧力であり、3.0t／cm²を越
えると、処理装置の耐久性やコストの面で好まし
くないため、0.7t／cm²〜3.0t／cm²とする。また、この発明において、熱間成形処理前に行
なう前工程として、磁石体の残留磁束密度、保磁
力、減磁曲線の角型性を改善向上させるため、必
要に応じて、350℃〜900℃の時効処理することが
好ましい。時効処理温度が350℃未満では拡散速
度低下のため効果がなく、900℃を越えると焼結
が起り過焼結となる。また、時効処理時間は30分
〜６時間が好ましい。30分未満では時効処理効果
が少なく、得られる磁石材料の磁気特性のばらつ
きが大きくなり、６時間を越えるとその効果が飽
和して実用的でない。この発明において、保磁力と減磁曲線の角型性
の改善のために、熱間成形処理後に時効処理する
のもよく、その時効処理温度は400℃〜1000℃の
範囲が好ましく、また、時効処理時間は５分〜40
時間が好ましい。５分未満では時効処理効果が少
なく、得られる磁石材料の磁気特性のばらつきが
大きくなり、40時間を越えると工業的に長時間を
要しすぎ実用的でない。磁気特性の好ましい発現
と実用的な面から時効処理時間は30分から８時間
が好ましい。また、時効処理は２段以上の多段時
効処理を用いることもできる。また、多段時効処理に代えて、400℃〜1000℃
の時効処理温度から室温までを空冷あるいは水冷
などの冷却方法で、0.2℃／min〜20℃／minの冷
却速度で冷却する方法によつても、上記時効処理
と同等の磁気特性を有する永久磁石材料を得るこ
とができる。永久磁石用合金粉末の成分限定理由この発明の永久磁石用合金粉末に用いる希土類
元素Ｒは、組成の10原子％〜30原子％を占める
が、Nd，Pr，Dy，Ho，Tbのうち少なくとも１
種、あるいはさらに、La，Ce，Sm，Gd，Er，
Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙのうち少なくとも１種を
含むものが好ましい。また、通常Ｒのうち１種をもつて足りるが、実
用上は２種以上の混合物（ミツシユメタル、ジジ
ム等）を入手上の便宜等の理由により用いること
ができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、
工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を
含有するものでも差支えない。Ｒは、新規な上記系永久磁石用合金粉末におけ
る、必須元素であつて、10原子％未満では、結晶
構造がα−鉄と同一構造の立方晶組織となるた
め、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、30原
子％を越えると、Ｒリツチな非磁性相が多くな
り、残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた
特性の永久磁石が得られない。よつて、希土類元
素は、10原子％〜30原子％の範囲とする。Ｂは、この発明による永久磁石用合金粉末にお
ける、必須元素であつて、２原子％未満では、菱
面体構造が主相となり、高い保磁力（iHc）は得
られず、28原子％を越えると、Ｂリツチな非磁性
相が多くなり、残留磁束密度（Br）が低下する
ため、すぐれた永久磁石が得られない。よつて、
Ｂは、２原子％〜28原子％の範囲とする。 Feは、上記系永久磁石用合金粉末において、
必須元素であり、65原子％未満では残留磁束密度
（Br）が低下し、88原子％を越えると、鉄金属相
の析出が著しくなるため、高い保磁力が得られな
いので、Feは65原子％〜88原子％の含有とする。また、この発明による永久磁石材料において、
Feの一部をCoで置換することは、得られる磁石
の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善する
ことができるが、Co置換量がFeの30％を越える
と、逆に磁気特性が劣化するため、好ましくな
い。Coの置換量がFeとCoの合計量で５原子％〜
15原子％の場合は、（Br）は置換しない場合に比
較して増加するため、高磁束密度を得るためには
好ましい。本系永久磁石用合金粉末に含まれる酸素は、最
も酸化しやすい希土類元素と結合して希土類酸化
物となり、永久磁石中に酸化物R₂O₃として残留
するため好ましくなく、O₂量が4000ppmを越え
ると、Br，Hc及び（BH）maxが共に低下する
ため、O₂量は4000ppm以下とする。また、含有炭素量が、1500ppmを越えると、著
しいHc、角型性の劣化を生じ、高磁石特性が得
られず好ましくない。また、この発明による永久磁石材料において、
Feの一部を２原子％以下のTi，Zr，Hf，Ｖ，
Nb，Ta，Mo，Ｗ，Ａのうち少なくとも１種
と置換することにより、すぐれた保磁力が得られ
るが、置換量が２原子％を越えるとBrの低下を
招来し好ましくない。また、主相間に介在するＲリツチ金属相、Ｂリ
ツチ金属相及び酸化物からなる非磁性相は、本系
合金粉末の成型体を焼結する際に、液相が生成し
て焼結体の高密度化に有効であり、さらには焼結
後の時効処理時にも有効である。硼化物のうち少なくとも１種を0.05原子％〜
3.0原子％含有させると、O₂量を2000ppm以下と
した時、磁石体の焼結時の結晶粒の成長を抑制で
きる。この目的を達成するのに効果のある硼化物
は、TiB₂，BN，ZrB₂，ZrB₁₂，HfB₂，VB₂，
NbB，NbB₂，TaB，TaB₂，CrB₂，MoB，
MoB₂，Mo₂Ｂ，WB，W₂Ｂであり、これらの硼
化物のうち少なくとも１種を添加すると粒成長が
抑制される。この硼化物の量が0.05原子％未満では、磁石体
の焼結時の結晶粒成長の抑制効果、すなわち、結
晶微細化効果が得られず、また、3.0原子％を越
えると、上記の効果が飽和してBr，（BH）max
が急激に低下するため、0.05原子％〜3.0原子％
とする。この発明による永久磁石材料は、鋳塊粉砕法あ
るいはCa還元拡散法により得られた合金粉末を
原料とし製造されるが、合金粉末中に含有される
O₂，Ｃ，Ca、特にO₂量を極力少なくする必要が
あり、永久磁石材料の製造全工程において、酸化
しないよう、不活性雰囲気中で保管、製造するこ
とにより、高性能が確保される。また、原料粉末あるいは種々の添加元素は、粒
度が150μm以下であることが必要であり、好まし
くは、75μm以下である。同様に、混合粉の希土
類酸化物の平均粒度は１〜10μmで、さらには２
〜8μm、原料粉の平均粒度は１〜150μmでさらに
２〜50μmであることが最も望ましい。結晶相は主相（特定の相が80％以上）が正方晶
であることが、磁石として高い磁気特性を発現し
得る微細で均一な合金粉末を得るのに不可欠であ
る。また、焼結用合金粉末の平均粒度は、1μm〜
80μmが好ましく、特に、すぐれた磁石特性を得
るには、2μm〜10μmの合金粉末が最も望ましい。実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％含有し残部Fe及びＣ等の不純物からなるフエ
ロボロン合金、純度99.7％以上のNd金属を使用
し、これらを配合後、高周波溶解し、その後水冷
銅鋳型に鋳造し、15Nd8B77Fe（at％）なる組成
の１Kg鋳塊を得た。その後この鋳塊を、スタンプミルにより35メツ
シユスルーに粗粉砕し、次にボールミルにより微
粉砕し、平均粒度2.8μmの微粉末を得た。得られたNd−Ｂ−Fe合金粉末を酸化しないよ
うに保管し、その後Ar雰囲気中で、各微粉末を
金型に挿入し、10.0kOeの磁界中で配向し、磁界
に平行方向に、1.5t／cm²の圧力で成形した。得られた10mm×12mm×15mm寸法の成形体を、
1080℃、1.5時間、Ar雰囲気中、の条件で焼結
し、理論密度の97％の焼結体を得た。この焼結体を金型内に装入し、Ar中で、730℃
に加熱しながら、ダイアツプセツトの方法によ
り、焼結体を上下方向の配向方向と平行に、圧力
1.0t／cm²で５分間保持して成形し、７mm×14mm×
18mm寸法の加熱成型体を得た。その後、800℃、１時間の時効処理し、急冷後、
630℃、１時間の時効処理を施して磁石化した。得られた焼結磁石体の密度及び磁石特性を測定
し、その結果を第１表に示す。また、比較のため、焼結後の加熱成形を実施し
ない以外は、先の実施例と同一条件で製造した永
久磁石の密度及び磁石特性を測定し、その結果を
第１表に示す。実施例２ Nd₂O₃粉末、Dy₂O₃粉末、Fe粉末、フエロボロ
ン粉末、金属Ca粉末、CaC₂粉末、以上の原料
粉末総量600ｇを用い、31.1Nd−3.7Dy−1.3B−
63.95Fe（wt％）を目標に、Ｖ型混合機を使用し、
Arガス雰囲気中で、混合した。ついで、上記の混合粉末を、還元炉のArガス
流気雰囲気中で、1050℃、2.0時間、の条件で、
還元拡散反応を促進させたのち、室温まで炉冷し
た。得られた還元反応生成物600ｇを、６の７℃
に冷却したイオン交換水に投入し、スラリー化し
た後、さらに、スラリー状合金粉末を、７℃に冷
却したイオン交換水で数回洗浄し、さらに、真空
乾燥し、この発明による合金粉末を得た。得られた合金粉末は、成分組成が、 Nd 30.5wt％、Dy 3.2wt％、Ｂ 1.1wt％、Fe 65.2wt％、粒度は、10〜300μmであつた。この合金粉末を微粉砕して平均粒度3.0μmの微
粉砕粉を得た。得られた合金粉末を酸化しないように保管し、
その後Ar雰囲気中で、各微粉末を金型に挿入し、
12.0kOeの磁界中で配向し、磁界に平行方向に、
1.5t／cm²の圧力で成形した。得られた10mm×12mm×16mm寸法の成形体を、
1080℃、1.5時間、Ar雰囲気中、の条件で焼結
し、理論密度の98％の焼結体を得た。この焼結体を金型内に装入し、Ar中で、700℃
に加熱しながら、ダイアツプセツトの方法によ
り、焼結体を上下方向の配向方向と平行に、圧力
1.5t／cm²で５分間保持して成形し、７mm×15mm×
18mm寸法の加熱成型体を得た。その後、800℃、１時間、615℃、１時間の時効
処理を施して磁石化した。得られた焼結磁石体の密度及び磁石特性を測定
し、その結果を第２表に示す。また、比較のため、焼結後の加熱成形を実施し
ない以外は、先の実施例と同一条件で製造した永
久磁石の密度及び磁石特性を測定し、その結果を
第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ R10原子％〜30原子％（ＲはNd，Pr，Dy，
Ho，Tbのうち少なくとも１種あるいはさらに、
La，Ce，Sm，Gd，Er，Eu，Tm，Yb，Lu，Ｙ
のうち少なくとも１種からなる）、Ｂ２原子％〜28原子％、 Fe65原子％〜88原子％、を主成分とする正方晶相を主相とする合金粉末
を、磁界中で配向し、成形したのち、焼結して理論密度の95％以上の焼結体となし、さらに、この焼結体を、不活性雰囲気中、650
℃〜900℃、圧力0.7t／cm²〜3.0t／cm²の条件で、前
記配向方向に平行に成形することを特徴とする異
方性永久磁石材料の製造方法。