JP5288277B2

JP5288277B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法

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Publication number: JP5288277B2
Application number: JP2009198030A
Authority: JP
Inventors: 宣介野澤; 武司西内; 哲広沢
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2009-08-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-08-28
Also published as: JP2011049441A

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法に関し、特に、Ｚｎ粉末を混合し、熱処理することで磁気特性が向上したＨＤＤＲ磁石の製造方法に関する。

高性能永久磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石（ＲはＮｄおよび／またはＰｒを含む希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したもの、Ｂはホウ素）は、三元系正方晶化合物であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ相を主相として含む組織を有し、優れた磁気特性を発揮する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法のひとつとして、ＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）処理法が知られている。ＨＤＤＲ処理法は水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）および不均化（Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ）と、脱水素（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とを順次実行するプロセスを意味しており、異方性ボンド磁石用の磁石粉末の製造方法として採用される。公知のＨＤＤＲ処理によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のインゴットまたは粉末を、Ｈ_２ガス雰囲気またはＨ_２ガスと不活性ガスとの混合雰囲気中で温度５００℃〜１０００℃に保持し、それによって上記インゴットまたは粉末に水素を吸蔵させた後、例えばＨ_２圧力が１３Ｐａ以下の真空雰囲気、またはＨ_２分圧が１３Ｐａ以下の不活性雰囲気になるまで温度５００℃〜１０００℃で脱水素処理し、次いで冷却することを特徴としている。

上記処理において、典型的には、次のような反応が進行する。すなわち、前記水素を吸蔵させるための熱処理によって、水素化ならびに不均化反応（双方を合わせて「ＨＤ反応」と呼ぶ。反応式の例：Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋２Ｈ_２→２ＮｄＨ_２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ）が進行し微細組織が形成される。次いで脱水素させるための熱処理を行うことにより、脱水素ならびに再結合反応（双方を合わせて「ＤＲ反応」と呼ぶ。反応式の例：２ＮｄＨ_２＋１２Ｆｅ＋Ｆｅ_２Ｂ→Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ＋２Ｈ_２）が起こり、微細なＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶相を含む合金が得られる。なお、ＨＤ反応を起こすための熱処理を「ＨＤ処理」、ＤＲ反応を起こすための熱処理を「ＤＲ処理」と呼ぶ。

ＨＤＤＲ処理を施して製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石粉末は、大きな保磁力を有し、磁気的な異方性を示している。このような性質を有する理由は、金属組織が実質的に０．１μｍ〜１μｍと非常に微細で、かつ、反応条件や組成を適切に選択することによって、容易磁化軸が一方向にそろった結晶の集合体となるためである。より詳細には、ＨＤＤＲ処理によって得られる極微細結晶の粒径が正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ系化合物の単磁区臨界粒径に近いために高い保磁力を発揮する。この正方晶Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ系化合物の非常に微細な結晶の集合体を「再結晶集合組織」と呼ぶ。

ＨＤＤＲ処理によって作製された磁石粉末（以下、「ＨＤＤＲ磁粉」と称する）は、通常、結合樹脂（バインダ）と混合され、混合物（コンパウンド）にされた後、磁界中で圧縮成形や射出成形することによって、異方性ボンド磁石を形成する。また、ＨＤＤＲ磁粉を熱間圧縮成形などにより緻密化し、バルク磁石として用いることも検討、報告されている。

しかし、ＨＤＤＲ磁粉を含むＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石は耐熱性が十分高くなく、自動車用途など高温にさらされる用途では不可逆減磁が生じる可能性が高いため、使用することが困難であった。耐熱性を改善するためには保磁力を向上させる必要があり、これまで保磁力を向上させる方法がいくつか提案されている。
特許文献１には、希土類水素化物粉末とフェロボロン粉末、および鉄粉末を配合して得られた混合粉末に対してＨＤＤＲ処理を行うことで、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相の生成と微細結晶組織を同時に行う方法、ならびに、希土類水素化物粉末にＤｙ、Ｔｂ、Ｐｒを、鉄粉末にＣｏ、Ｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂを添加することで、保磁力が向上する効果があることが開示されている。
また特許文献２には、合金鋳塊作製の際に添加すると蒸気圧が大きいため組成の制御が困難で、結果的に保磁力の向上がほとんど見られないＤｙ、Ｔｂなどの添加方法として、ＨＤＤＲ磁粉の表面にＮｄ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｐｒまたはそれらを含有する合金によるコーティング層を持たせること、具体的には、ＨＤＤＲ磁粉とこれらの元素の水素化物または合金の粉末を混合して熱処理し、磁粉に拡散させることで保磁力が向上することが開示されている。
特許文献３には、ＲＦｅＢ系材料の水素化物粉末、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｎｄ、Ｐｒなどの単体、合金、化合物、またはそれらの水素化物の粉末を混合して拡散熱処理後、脱水素工程を行う方法、ならびに、前記ＲＦｅＢ系材料にＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｓｎのうち1種以上を含有することにより、磁石の保磁力、角形性を改善できることが開示されている。
さらに特許文献４ではＤｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔｉの中から選択される少なくとも一種の金属蒸気を磁粉に付着させ熱処理し拡散させることで、高磁気特性及び耐食性、耐候性が向上することが開示され、特にＤｙ、Ｔｂ等が磁粉の粒界に拡散することで高磁気特性の磁石となることが開示されている。
また、特許文献５では、ＨＤＤＲ磁粉にＺｎ粉末を混合し、真空中で３００〜５００℃まで加熱し、金属蒸気となったＺｎを磁粉に付着、拡散させ、磁粉表面および磁粉内部の結晶粒界に沿う領域に防錆層を形成することで、処理直後の保磁力は若干低下するものの、磁粉の耐食性が向上し、またその磁粉を用いて作製したボンド磁石の１２０℃における残留磁束密度Ｂ_ｒの温度係数が向上することが開示されている。

これらの特許文献に開示されている使用元素のなかでも、特にＧａ、Ｄｙ、Ｔｂは高い保磁力向上効果が知られている。しかしＧａ、Ｄｙ、Ｔｂは高価で、特にＤｙ、Ｔｂは資源的に希少であり、これらの元素の使用量を最小限に抑えつつ、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させる方法が望まれている。

一方で、従来のＨＤＤＲ磁粉における粒界組成に関する研究が近年行なわれており、例えば非特許文献１に、従来のＨＤＤＲ磁粉においては、硬磁性相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相間の粒界相内で、強磁性元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）の存在比率が高いことが開示されている。

特開平２−２１７４０６号公報特開２０００−９６１０２号公報特開２００２−９３６１０号公報特開２００８−６９４１５号公報特開２００２−１０５５０３号公報

W. .F. Li et al.:"Coercivity mechanism of hydrogenation disproportionation desorption recombination processed Nd-Fe-B based magnets":Applied Physics Letters, Vol.93, 052505 （2008）

本発明は、上記の問題を解決し、ＨＤＤＲ磁粉に対し、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂ等の高価、または資源的に希少な元素の使用を抑制し、これらを含まない元素をＨＤＤＲ磁粉外部から供給することで、ＨＤＤＲ磁粉の保磁力を向上させることを目的とする。

上記のように、従来、ＨＤＤＲ磁粉に対して種々の添加元素を種々のタイミングで添加することによって保磁力を向上させることが検討されてきた。しかしながら、その際の添加元素として、Ｚｎは沸点が９０７℃と低く、また蒸気圧が高いため、蒸発あるいは昇華しやすいことから溶解による組成の調整が困難であったり、金属蒸気となったＺｎが溶解炉の炉壁等に付着し汚れてしまったりするという問題があり、原料合金鋳造時における添加は困難であった。また、特許文献４や特許文献５において、ＨＤＤＲ磁粉に対してＺｎの金属蒸気を付着させて拡散熱処理する検討も行われているが、特許文献４では、保磁力の向上が大きく期待できるＤｙ、Ｔｂなどとの混合金属蒸気によって保磁力を向上させており、特許文献５では、Ｚｎ単独の金属蒸気による処理を行っているが、処理直後の保磁力は、逆に低下してしまっている。発明者らの検討においても、従来技術で使用されているＨＤＤＲ磁粉と同様の組成（いずれも希土類量が１３原子%（２９ｍａｓｓ％）以下の組成の合金粉末が用いられている）のＨＤＤＲ磁粉に対してＺｎ単独で金属蒸気を付着させ拡散熱処理を行っても保磁力は全く向上しなかった。

発明者らは、保磁力を高めるには粒界相を非磁性とし、結晶粒間の磁気的な結合を分断することが必要との観点から、粒界相に非磁性元素を導入することで粒界相を非磁性化できると考え、検討したところ、従来よりも希土類量を多くしたＨＤＤＲ磁粉に対し、Ｚｎの金属を粉末状にしてＨＤＤＲ磁粉に混合し、熱処理して粒界相に拡散させることで所望の効果（保磁力向上効果）が得られることを知見した。Ｚｎは、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂなどに比べてはるかに安価で入手しやすい元素であり、粒界相に導入する元素として適している。

以上のようにして成された本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製され、その組成中の希土類量が２９ｍａｓｓ％超４０ｍａｓｓ％以下およびＢ量が０．３ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を用意する工程と、少なくともＺｎを３０ｍａｓｓ％以上含みＧａ、Ｄｙ，およびＴｂを含まない金属、合金のいずれかの粉末であるＺｎ含有粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＺｎ含有粉末を、Ｚｎが全体の０．１０ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下となるように混合して混合粉末とする工程と、前記混合粉末を真空中あるいは不活性ガス中で４５０℃以上９００℃未満の温度で拡散熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。
好ましい形態において、前記拡散熱処理する工程において、同時に前記混合粉末を熱間圧縮成形してバルク磁石を作製する。
好ましい形態において、前記拡散熱処理する工程の後に、前記拡散熱処理された混合粉末またはバルク磁石に対し、さらに真空中あるいは不活性ガス中で４５０℃以上７００℃以下の温度で時効熱処理を行う工程を含む。
好ましい形態において、前記熱間圧縮成形を行う前に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を磁界中で成形することによって圧粉体を仮成形し、前記圧粉体を熱間圧縮成形して磁気的異方性を有するバルク磁石を作製する。

本発明によれば、Ｇａ、Ｄｙ、Ｔｂなどの、高価で希少な資源の使用を極力抑制しつつ、保磁力の向上した高特性なＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石を提供することができる。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造工程を示すフローチャートである。混合粉末を熱間圧縮成形するための装置の構成例を示す図である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法は、ＨＤＤＲ処理によって作製され、その組成中の希土類量が２９ｍａｓｓ％超４０ｍａｓｓ％以下およびＢ量が０．３ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を用意する工程と、少なくともＺｎを３０ｍａｓｓ％以上含みＧａおよび重希土類金属を含まない金属、合金のいずれかの粉末であるＺｎ含有粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＺｎ含有粉末を、Ｚｎが全体の０．１０ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下となるように混合して混合粉末とする工程と、前記混合粉末を真空中あるいは不活性ガス中で４５０℃以上９００℃未満の温度で拡散熱処理する工程と、を含むことを特徴とする。

図１は、本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造工程を示すフローチャートである。以下、図１に沿って説明する。

＜Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末（以下、ＨＤＤＲ磁粉とも言う）は、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕して作製した原料粉末に対しＨＤＤＲ処理を施すことによって作製される。以下、各工程を詳細に説明する。

〈出発合金〉
まず、硬磁性相としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物相。以下、「Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ」と略記する。）を有するＲ−Ｔ−Ｂ系合金（出発合金）のインゴットを用意する。ここで、「Ｒ」は、希土類元素であり、Ｎｄおよび／またはＰｒを５０ｍａｓｓ％以上含む。本明細書における希土類元素Ｒはイットリウム（Ｙ）を含んでもよい。「Ｔ」は、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０ｍａｓｓ％以上含む遷移金属元素である。「Ｂ」は一部をＣで置換してもよい。
このＲ−Ｔ−Ｂ系合金（出発合金）は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を体積比率で５０％以上含む。高い残留磁束密度Ｂ_ｒを得るためには、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を体積比率で８０％以上含むことが好ましい。

出発合金に含まれる希土類元素Ｒの大部分は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を構成しているが、一部は、Ｒリッチ相やＲ_２Ｏ_３や、その他の相を構成している。発明者らの検討によれば、従来技術において、ＨＤＤＲ磁粉にＺｎ粉末を混合し、熱処理しても保磁力が向上しなかった理由は、混合したＺｎの一部が熱処理時に希土類元素Ｒと化合物を形成することで、出発合金中のＲの一部がそのＺｎ化合物形成に費やされ、結晶粒界のＲリッチ相を構成するＲ量が足りなくなるためであることがわかった。
発明者らの検討によれば、希土類元素Ｒの量は、２９ｍａｓｓ％超含まれることが必要である。Ｚｎの混合量が０．５ｍａｓｓ％以上の場合は、Ｒの量は３０ｍａｓｓ％以上が好ましく、Ｚｎの混合量が１ｍａｓｓ％以上の場合は、Ｒの量は３１ｍａｓｓ％以上が更に好ましい。Ｒの上限は、特に制限はないが、耐食性や残留磁束密度Ｂ_ｒの低下を考慮すると、４０ｍａｓｓ％以下が好ましく、３５ｍａｓｓ％以下がより好ましい。出発合金のＲの一部（全体の５ｍａｓｓ％程度）をＤｙおよび／またはＴｂとすることで、保磁力の向上を図ることができ、本発明ではそれを否定するものではないが、高価で、且つ希少資源であるＤｙ、Ｔｂの使用量を極力抑えるという観点から、その量は２ｍａｓｓ％以下が好ましく、１ｍａｓｓ％以下がより好ましい。後から混合するＺｎによってＤｙ、Ｔｂの代替が可能である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石におけるＢの量は、少なすぎるとＲ_２Ｔ_１７相等の磁気特性を低下させる相が析出し、多すぎるとＢリッチ相等の非磁性相が析出し残留磁束密度Ｂ_ｒが低下するため、合金全体の０．５ｍａｓｓ％以上、２ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．７ｍａｓｓ％以上、１．５ｍａｓｓ％以下がより好ましく、０．９ｍａｓｓ％以上、１．２ｍａｓｓ％以下がさらに好ましい。

Ｔは残余を占める。前述したとおり、Ｔは、ＦｅまたはＦｅの一部をＣｏおよび／またはＮｉで置換したものであり、Ｆｅを５０％以上含む遷移金属元素である。キュリー点を高めること、耐食性を高めることなどを目的としてＴの一部をＣｏおよび／またはＮｉとすることがある。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相の飽和磁化を高めるという観点から、ＮｉよりもＣｏを選定することが望ましい。また、合金全体に対するＣｏの総量は、コストなどの観点から、２０ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、８ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。Ｃｏを全く含有しない場合でも高い磁気特性は得られるが、１ｍａｓｓ％以上のＣｏを含有すると、より安定した磁気特性を得ることができる。

磁気特性向上などの効果を得るため、原料合金にＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｚｒなどの元素を適宜添加してもよい。ただし、添加量の増加は、特に飽和磁化の低下を招くため、総量で１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましい。また、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａは高価なため、コストなどの観点から１ｍａｓｓ％以下が好ましい。

出発合金はブックモールド法や遠心鋳造法、ストリップキャスト法など公知の方法によって作製される。ただしＨＤＤＲ磁粉は、ＨＤＤＲ処理後に磁石粉末の各粒子が優れた磁気的異方性を示すために、原料粉末の各粒子の中で容易磁化軸が一方向にそろっている必要がある。このため出発合金は、粉砕する前の段階において、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型結晶相の結晶方位が同一方向に揃った領域の平均サイズが、粉砕後の粉末粒子の平均粒径よりも大きな組織となるように作製方法を適宜選択する必要がある。ブックモールド法や遠心鋳造法によってＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物を粗大化させた原料合金を用いる場合、鋳造の初晶であるα−Ｆｅを完全除去することが困難であり、原料合金における組織均質化などを目的として、粉砕前の原料合金に対して熱処理を施してもよい。このような熱処理は、真空または不活性雰囲気において、典型的には１０００℃以上の温度で実行され得る。

〈原料粉末〉
次に、原料合金（出発合金）を公知の方法で粉砕することにより原料粉末を作製する。本実施形態では、まず、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕法や公知の水素粉砕法などを用いて出発合金を粉砕し、大きさ５０μｍ〜１０００μｍ程度に粗粉砕粉を作製する。

〈ＨＤＤＲ処理〉
次に、上記粉砕工程によって得られた原料粉末に対し、ＨＤＤＲ処理を施す。ＨＤ反応のための昇温工程は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気、不活性ガス雰囲気、真空中のいずれかで行う。昇温工程を不活性ガス雰囲気または真空中で行うと、昇温時の反応速度制御の困難性に起因する磁気特性低下を抑制することができる。

ＨＤ処理は、水素分圧１０ｋＰａ以上５００ｋＰａ以下の水素ガス雰囲気または水素ガスと不活性ガス（ＡｒやＨｅなど）の混合雰囲気で、６５０℃以上１０００℃未満で行う。ＨＤ処理時の水素分圧は２０ｋＰａ以上２００ｋＰａ以下がより好ましい。処理温度は７００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。ＨＤ処理に要する時間は、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上５時間以下の範囲に設定される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金中のＴについて、Ｃｏ量が合金全体の組成に対し、３ｍａｓｓ％以下の場合は、昇温および／またはＨＤ処理時の水素分圧を５ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下、より好ましくは、１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下とすることで、ＨＤＤＲ処理における異方性の低下を抑制できる。

ＨＤ処理のあと、ＤＲ処理を行う。ＨＤ処理とＤＲ処理は同一の装置内で連続的に行うこともできるが、別々の装置を用いて不連続的に行うこともできる。
ＤＲ処理は、真空または不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上１０００℃未満で行う。処理時間は、通常、１５分以上１０時間以下であり、典型的には３０分以上、２時間以下の範囲に設定される。なお、雰囲気を段階的に制御する（例えば水素分圧を段階的に下げたり、減圧圧力を段階的に下げたりする）ことができることは言うまでもない。

＜Ｚｎ含有粉末＞
Ｚｎ含有粉末は、少なくともＺｎを３０ｍａｓｓ％以上含みＧａ、Ｄｙ、およびＴｂを含まない金属、合金のいずれかの粉末である。合金の場合でも、少なくともＺｎは拡散熱処理によってＨＤＤＲ磁粉に拡散する。また取り扱い上の問題で一部酸化物などが含まれていても良い。ただし、不純物の混入による磁気特性の低下や、合金化した際の融点上昇による拡散効率低下の観点から、不純物以外はすべてＺｎで構成される粉末が好ましい。Ｚｎ含有粉末の粒径は１００μｍ以下が好ましく、分散性の観点から１０μｍ以下がより好ましい。また、このように微細なＺｎ粉末は活性なため取り扱いは不活性ガス中で行うのが好ましい。

＜混合＞
Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末とＺｎ含有粉末の混合は、ミキサー等の公知の技術を用い、Ｚｎが全体の０．１０ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下となるように混合し、混合粉末を作製する。Ｚｎを０．１０ｍａｓｓ％以上混合することにより、保磁力の向上効果が発現する。Ｚｎの混合量が１．５ｍａｓｓ％を超えると、逆に保磁力が低下する。磁石粉末やＺｎ含有粉末の酸化抑制のため、混合は不活性ガス中で行うのが好ましい。

＜拡散熱処理＞
次に、上記混合粉末を真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上９００℃未満の温度で熱処理する。拡散の効率や、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末自体の熱処理による磁気特性の低下を考慮すると、５００℃以上８００℃以下の温度がより好ましい。真空中で処理した場合、Ｚｎの一部が金属蒸気となるため拡散効率は良いが試料系外へ出て行く量も多くなるため、例えば１０分以下などの短時間で処理することが好ましい。

拡散のための熱処理を施した後、さらに磁気特性の向上を目的として真空中、あるいは不活性ガス中にて４５０℃以上７００℃以下の温度で時効熱処理を施しても良い。

〈熱間圧縮成形〉
上記混合粉末は、上記のように拡散熱処理、および必要に応じて時効熱処理を行ってボンド磁石用磁粉として利用することができるが、ホットプレス法などの熱間圧縮成形を用いることによって、緻密化を行い、バルク磁石（フルデンス磁石）を得ることもできる。熱間圧縮成形の処理温度範囲は、前記拡散熱処理の温度範囲に一致するため、熱間圧縮成形を施すことにより、拡散熱処理を兼ねることができる。

以下に熱間圧縮成形によるフルデンス化について、具体的な実施形態の一例を示す。混合粉末に対する加熱圧縮は、公知の加熱圧縮技術を用いて行うことができる。例えば、ホットプレス、ＳＰＳ（ｓｐａｒｋｐｌａｓｍａｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）法、ＨＩＰ、熱間圧延などの加熱圧縮処理を行うことが可能である。なかでも、所望の形状を得やすいホットプレスやＳＰＳ法が好適に用いられ得る。本実施形態では以下の手順でホットプレスを行う。

まず、上記のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を用いて圧粉体を仮成形する。圧粉体を仮成形する工程は、１０ＭＰａ〜２００ＭＰａの圧力を印加し、０．４ＭＡ／ｍ〜１６ＭＡ／ｍの磁界中（静磁界、パルス磁界など）で行うことが望ましい。仮成形は、公知の粉末プレス装置によって行うことができる。粉末プレス装置から取り出したときの圧粉体密度（仮成形体密度）は、３．５ｇ／ｃｍ^３〜５．２ｇ／ｃｍ^３程度である。

上記の仮成形工程は、磁界を印加することなく実行してもよい。また仮成形工程を行わなくてもよい。磁界配向を行わない、または仮成形工程を行わず粉末のまま加熱圧縮処理を行った場合、最終的には等方性のフルデンス磁石が得られることになる。しかし、より高い磁気特性を得るためには、磁界配向を行いながら仮成形工程を実行し、最終的に異方性のフルデンス磁石を得ることが好ましい。

本実施形態では、図２に示す構成を有するホットプレス装置を用いる。この装置は、中央に開口部を有する金型（ダイ）２７と、混合粉末または圧粉体を加圧するための上パンチ２８ａおよび下パンチ２８ｂと、これらのパンチ２８a、２８ｂを昇降する駆動部３０ａ、３０ｂとを備えている。

上述した方法によって作製した混合粉末または圧粉体を、図２に示す金型２７に装填する。このとき、磁界方向（配向方向）とプレス方向とが一致するように装填を行うことが好ましい。金型２７およびパンチ２８ａ、２８ｂは、使用する雰囲気ガス中で加熱温度および印加圧力に耐えうる材料から形成される。このような材料としては、カーボンや、超硬合金が好ましい。なお、圧粉体の場合、外形寸法を金型２７の開口部寸法よりも小さく設定しておくことにより、異方性を高められる。次に、ＨＤＤＲ磁粉または圧粉体を装填した金型２７をホットプレス装置にセットする。ホットプレス装置は、不活性ガス雰囲気または１０^−１Ｔｏｒｒ以上の真空に制御することが可能なチャンバ２６を備えていることが好ましい。チャンバ２６内には、例えば抵抗加熱によるカーボンヒーターや高周波加熱用のコイルといった加熱装置と、試料を加圧して圧縮するためのシリンダーとが備え付けられている。

チャンバ２６内を真空または不活性ガス雰囲気で満たした後、不図示の加熱装置により金型２７を加熱し、金型２７に装填されたＨＤＤＲ磁粉または圧粉体の温度を６００℃〜９００℃に高める。このとき、２０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの圧力Ｐで混合粉末または圧粉体を加圧する。混合粉末または圧粉体に対する加圧は、金型２７の温度が設定レベルに到達してから開始することが好ましい。加圧しながら４５０℃以上９００℃未満の温度で１分以上保持した後、冷却する。加熱圧縮によりフルデンス化された磁石が大気と接触して酸化しない程度の低い温度（１００℃以下程度）まで冷却が進んだ後、本実施形態の磁石をチャンバから取り出す。こうして、上記の混合粉末から本実施形態のバルク磁石を得ることができる。

前述の磁気特性の向上を目的とした時効熱処理は、磁石の製造工程におけるすべての熱処理の最後に行うことが好ましく、バルク磁石を形成する場合は、バルク磁石に対して時効熱処理を施すことが好ましい。

こうして得られた磁石の密度は真密度の９５％以上に達する。また、本実施形態によれば、最終的な結晶相集合組織において、個々の結晶粒の最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２未満である結晶粒が全結晶粒の５０体積％以上存在する。この点において、本実施形態の磁石は、たとえば特開平０２−３９５０３号公報などに記載の従来の熱間塑性加工による異方性バルク磁石と大きく異なっている。熱間塑性加工による磁石の結晶組織においては、最短粒径ａと最長粒径ｂの比ｂ/ａが２を超えた扁平な結晶粒が支配的である。

以下に、本発明による実施例と比較例を示して、本発明を具体的に説明する。

（実施例１〜１８、比較例１〜８）
以下の表１に示す組成の合金を用意し、上述した公知の製造方法により、ＨＤＤＲ磁粉を作製した。以下、本実施例におけるＨＤＤＲ磁粉の製造方法を詳細に説明する。
まず、表１の組成を有する鋳造合金を作製した。得られた合金を水素粉砕法によって粒径３００μｍ以下の粉末に粉砕した後、ＨＤＤＲ処理した。具体的には、粉砕した合金を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８２０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８２０℃を３００分保時して水素化・不均化反応を行った。次に、８２０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保時し、脱水素・再結合処理を行った。得られたＨＤＤＲ磁粉を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。結果を表２に示す。

表２において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

次に、得られたＨＤＤＲ磁粉に粒径約７μｍのＺｎ粉末を表３に示す混合量でガラス瓶内で手混合した後、金属製の容器に充填し、高周波加熱用のコイルが設置された真空チャンバ内に設置し１×１０^−２Ｐａまで真空排気した。その後、混合粉末の充填された容器を高周波加熱によって４００℃〜９００℃で２分間熱処理した。得られたサンプルを振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。また得られたサンプルのＺｎ残留量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。結果を表３に示す。

表３において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

表３に示すようにＮｄを３２．６３ｍａｓｓ％含有するＨＤＤＲ磁粉にＺｎ粉末を混合し、熱処理することで保磁力Ｈ_ｃＪが向上していることが分かる。また、Ｚｎ混合量に対し、サンプル中にＺｎは５０％〜９０％残留していた。

（実施例１９〜３０、比較例９〜１４）
実施例１〜１８、比較例１〜８で使用したＨＤＤＲ磁粉と同様に合金Ａから作製したＨＤＤＲ磁粉に粒径約７μｍのＺｎ粉末を表４に示す混合量でガラス瓶内で手混合した後、超硬合金製の金型の開口部に挿入した。金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０^−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を６５０〜７５０℃に加熱し，２分間保持した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。得られたホットプレス体を、１０Ｐａ以下の真空中で５００℃、３時間の時効熱処理を行った。得られたサンプルの寸法と単重から密度を計算した。またサンプルの磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。さらにサンプルのＺｎ残留量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。結果を表４に示す。Ｚｎを混合していない比較例９〜１１に比べＺｎを１．５重量％以下混合した実施例１９〜３０は保磁力Ｈ_ｃＪが向上していることが分かる。またＺｎを１．５重量％超混合した比較例１２〜１４はＺｎを混合していない比較例９〜１１に比べ、逆に保磁力Ｈ_ｃＪが低下していることが分かる。また、Ｚｎ混合量に対し、サンプル中にＺｎは５０％〜９０％残留していた。

表４において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

（実施例３１、比較例１５〜１９）
以下の表５に示す組成の合金を用意し、上述した公知の製造方法により、ＨＤＤＲ磁粉を作製した。以下、本実施例におけるＨＤＤＲ磁粉の製造方法を詳細に説明する。
まず、表５の組成を有する鋳造合金を作製した。得られた合金を水素粉砕法によって粒径３００μｍ以下の粉末に粉砕した後、ＨＤＤＲ処理した。具体的には、粉砕した合金を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８２０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８２０℃を３００分保時して水素化・不均化反応を行った。次に、８２０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保時し、脱水素・再結合処理を行った。得られたＨＤＤＲ磁粉を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。結果を表６に示す。

表６において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

次に、得られたＨＤＤＲ磁粉にＮｄＨ_２、ＹＨ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｃｕ、Ｚｎの粉末を全体の１．０ｍａｓｓ％、ガラス瓶内で手混合した後、超硬合金製の金型の開口部に挿入した。金型をホットプレス装置内に設置し、１×１０^−２Ｐａ以下の真空中で５８６ＭＰａの圧力を印加しながら、高周波加熱により金型を７５０℃に加熱し，２分間保持した。保持時間経過後直ちにチャンバ内にヘリウムガスを導入し冷却した。得られたサンプルの寸法と単重から密度を計算した。また磁気特性をＢＨトレーサー（装置名：ＭＴＲ−１４１２（メトロン技研社製））で測定した。結果を表７に示す。Ｚｎを混合していない比較例１５や、ＹＨ_２、Ｃｕを混合した比較例１７、比較例１９はホットプレス前に比べ、保磁力Ｈ_ｃＪが低下した。またＮｄＨ_２、Ｇａ_２Ｏ_３を混合した比較例１６、比較例１８は保磁力Ｈ_ｃＪが向上しているが、Ｚｎを混合した実施例３１に比べ、効果が小さい。

表７において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

（実施例３２、比較例２０）
まず、表８の組成を有する鋳造合金を作製した。得られた合金を水素粉砕法によって粒径３００μｍ以下の粉末に粉砕した後、ＨＤＤＲ処理した。具体的には、粉砕した合金を１００ｋＰａ（大気圧）のアルゴン流気中で８２０℃まで加熱し、その後、雰囲気を１００ｋＰａ（大気圧）の水素流気に切り替えた後、８２０℃を３００分保時して水素化・不均化反応を行った。次に、８２０℃のまま５．３ｋＰａに減圧したアルゴン流気中で６０分保時し、脱水素・再結合処理を行った。得られたＨＤＤＲ磁粉を振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。結果を表９に示す。

表９において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

次に、得られたＨＤＤＲ磁粉に粒径約７μｍのＺｎ粉末を全体の０．５ｍａｓｓ％、ガラス瓶内で手混合した後、金属製の容器に充填し、高周波加熱用のコイルが設置された真空チャンバ内に設置し１×１０^−２Ｐａまで真空引きした。その後、混合粉末の充填された容器を高周波加熱によって７５０℃で２分間熱処理した。得られたサンプルを振動試料型磁束計（ＶＳＭ：装置名ＶＳＭ５（東英工業社製））で測定した。また得られたサンプルのＺｎ残留量を、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。結果を表１０に示す。希土類量が２９ｍａｓｓ％超の合金Ｂを使用した実施例３２はＺｎ粉末を混合し熱処理することで保磁力Ｈ_ｃＪが向上しているが、希土類量が２９ｍａｓｓ％以下の合金Ｃを使用した比較例２０は逆に保磁力Ｈ_ｃＪが低下している。また、Ｚｎ混合量に対し、サンプル中にＺｎは９０％以上残留していた。

表１０において、Ｊ_ｍａｘは、着磁したサンプルの着磁方向に１．６ＭＡ／ｍまで外部磁界Ｈを印加したときのサンプルの磁化Ｊ（Ｔ）の最大測定値である。

本発明によればＧａなどの高価な添加元素や、Ｄｙ、Ｔｂなどの希少資源の使用量を低減しつつ高性能な永久磁石が製造できる。

２６チャンバ
２７金型
２８ａ上パンチ
２８ｂ下パンチ

Claims

ＨＤＤＲ処理によって作製され、その組成中の希土類量が２９ｍａｓｓ％超４０ｍａｓｓ％以下およびＢ量が０．３ｍａｓｓ％以上２ｍａｓｓ％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末を用意する工程と、
少なくともＺｎを３０ｍａｓｓ％以上含みＧａ、ＤｙおよびＴｂを含まない金属、合金のいずれかの粉末であるＺｎ含有粉末を用意する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石粉末およびＺｎ含有粉末を、Ｚｎが全体の０．１０ｍａｓｓ％以上１．５ｍａｓｓ％以下となるように混合して混合粉末とする工程と、
前記混合粉末を真空中あるいは不活性ガス中で４５０℃以上９００℃未満の温度で拡散熱処理する工程と、
を含むことを特徴とする、Ｒ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
前記拡散熱処理する工程において、同時に前記混合粉末を熱間圧縮成形してバルク磁石を作製することを特徴とする、請求項１記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
前記拡散熱処理する工程の後に、前記拡散熱処理された混合粉末またはバルク磁石に対し、さらに真空中あるいは不活性ガス中で４５０℃以上７００℃以下の温度で時効熱処理を行う工程を含むことを特徴とする、請求項１または２記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
前記熱間圧縮成形を行う前に前記混合粉末を磁界中で成形することによって、圧粉体を仮成形し、前記圧粉体を熱間圧縮成形して磁気的異方性を有するバルク磁石を作製することを特徴とする、請求項２記載のＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石の製造方法。