KR101482777B1 - 에이치디디알공법 중 수소방출및재결합 방법과, 수소방출및재결합단계를 포함하는 네오디뮴-철-보론계 자성분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 네오디뮴-철-보론계 자성분말 - Google Patents

에이치디디알공법 중 수소방출및재결합 방법과, 수소방출및재결합단계를 포함하는 네오디뮴-철-보론계 자성분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 네오디뮴-철-보론계 자성분말 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의한 HDDR공법 중 수소방출및재결합단계 제어방법에 따라 제조된 Nd-Fe-B계 자성분말은, 튜브로(tube furnace) 내부에 Nd-Fe-B계 자성분말을 장입하여 실시하는 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법에서 수소방출및재결합단계 중 튜브로(tube furnace) 내부의 수소를 방출하여 흡열반응 시간이 2분을 초과하도록 수소 방출 속도를 제어하여 제조되며, 원자비로 12.5%를 초과하는 네오디뮴(Nd)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

에이치디디알공법 중 수소방출및재결합 방법과, 수소방출및재결합단계를 포함하는 네오디뮴-철-보론계 자성분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 네오디뮴-철-보론계 자성분말{Method of Desorption-Recombination for HDDR process and Magnetic powder manufactured using of Desorption-Recombination step and Method of Manufacturing thereof}
본 발명은 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법에서 수소방출및재결합단계 중 수소 방출 속도를 제어하여 재결합 반응시간을 지연하고, 네오디뮴(Nd)의 함량을 상향 제한하여 결정립크기 및 결정립계를 제어함으로써 보자력(Hci) 및 잔류자화(Br)가 향상되도록 한 HDDR공법 중 수소방출및재결합단계 제어방법과, 수소방출및 재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 Nd-Fe-B계 자성분말에 관한 것이다.
최근 에너지 사용 저감 및 환경친화형 녹색성장사업이 새로운 이슈로 급부상하면서 자동차산업에서는 화석원료를 사용하는 내연기관을 모터와 병행하여 사용하는 하이브리드차 또는 환경친화형 에너지원인 수소 등을 대체에너지로 활용하여 전기를 발생시키고 모터를 구동하는 연료전지차에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이들 환경친화형 자동차들은 전기에너지를 이용하여 구동되기 때문에 영구자석형 모터 및 발전기가 필연적으로 채용되고 있고, 자성소재 측면에서는 에너지 효율을 더욱 향상시키기 위하여 더욱 우수한 경자기 성능을 나타내는 희토류 영구자석에 대한 기술적 수요가 증가하는 추세이다.
또한, 자동차의 연비개선을 위한 다른 측면으로는 자동차 부품의 경량화 및 소형화를 실현하여야 하는데, 예를 들어 모터의 경우 경량화 및 소형화 실현을 위해 모터의 설계변경과 더불어 영구자석 소재를 기존에 사용되던 페라이트보다 우수한 자기적 성능을 나타내는 희토류 영구자석으로 대체하는 것이 필수적이다.
이론적으로 영구자석의 잔류자속밀도는 소재를 구성하는 주상의 포화자속밀도, 결정립의 이방화 정도 및 자석의 밀도 등의 조건에 의하여 결정되며, 잔류자속밀도가 증가할수록 자석은 외부로 보다 센 자력을 발생시킬 수 있기 때문에 다양한 응용분야에서 기기의 효율과 성능을 향상시키는데 이점이 있다.
또한, 영구자석의 자기적 특징 중에 보자력은 열, 반대방향 자장, 기계적 충격 등 자석을 탈자 시키려는 환경에 대응하여 영구자석의 고유성능을 유지하게 하는 역할을 하기 때문에 보자력이 우수하면 내환경성이 양호하여 고온응용기기, 고출력기기 등에 사용 가능할 뿐만 아니라, 자석을 얇게 제조하여 사용할 수 있기 때문에 무게가 감소하여 경제적인 가치가 높아지게 된다. 이와 같이 우수한 자기적 성능을 나타내는 영구자석소재로는 R-Fe-B계 희토류자석이 알려져 있다.
하지만 희토류 영구자석은 고가의 희토류원소를 주원료로 사용하게 되므로 페라이트자석보다 제조비용이 높아 희토류자석을 채용함에 따라 모터의 가격상승 부담이 증가할 뿐만 아니라 희토류원소의 매장량이 다른 금속에 비하여 풍부하지 못한 자원적인 제한요소가 있기 때문에, 희토류자석의 활용분야를 확대하고 원활한 수급문제를 해결하기 위해서는 폐기되는 희토류자석의 재활용 등에 의한 저가의 자석제조방법의 발명이 필요로 한다.
한편, R-Fe-B계 희토류자석은 R-Fe-B합금을 출발원료로 이용하여 소결자석 또는 본드자석 형태로 제조된다.
예컨대 대한민국 공개특허 제 10-2012-0003183호에는 희토류 소결자석 스크랩을 이용하여 본드자석용 R-Fe-B계 분말을 제조하는 기술이 개시되어 있다.
상기 기술은 HDDR (수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법을 이용하여 분말의 보자력과 열 안정성을 향상시키고자 한 기술로서, 희토류 소결자석 생산과정에서 발생하는 공정스크랩, 불량품 혹은 폐기되는 제품에서 회수된 희토류소결자석 제품 등 저가의 출발원료를 사용하여 수소화, 상분해 및 수소방출과정을 진행한 후, 재결합과정을 진행하게 된다.
그러나 상기와 같은 종래 기술에 따르더라도 12.35(kOe)의 보자력과, 5.18(kG)의 잔류자속밀도를 가지므로 자기적 성능을 높이기 위해서는 보자력과 잔류자속밀도가 보다 향상됨이 바람직하다.
즉, 도 1은 종래 기술에 따른 공정 개략도로서, 도면의 화살표가 가리키는 곳을 살펴보면, 재결합이 시작되는 온도범위에서 수소가스가 순간적으로 방출되면서 재결합 반응시 흡열 반응에 의해 2~3분 만에 온도가 급격하게 하락하고, 도 2와 같이 결정립 크기가 증가하게 되며, 이방화율이 낮아져 자기적 성능을 향상시키는데 한계가 있다.
이를 해소하기 위하여 대한민국 등록특허 제10-1269408호에는 HDDR공법에서 수소방출및재결합단계 중 수소 방출 속도를 제어하여 재결합 반응시간을 지연하고 반응 중 급격한 온도 저하를 차단함으로써 보자력(Hci) 및 잔류자화(Br)가 향상되도록 한 희토류-철-보론계 희토류자성분말의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래기술은 자기특성을 높이는데 한계가 있다.
본 발명은 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법에서 수소방출및재결합단계 중 수소 방출 속도를 제어하여 재결합 반응시간을 지연하고, 네오디뮴(Nd)의 함량을 상향 제한하여 결정립크기 및 결정립계를 제어함으로써 보자력(Hci) 및 잔류자화(Br)가 향상되도록 한 HDDR공법 중 수소방출및재결합단계 제어방법과, 수소방출및 재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법 및 이에 따라 제조된 Nd-Fe-B계 자성분말을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명에 의한 튜브로(tube furnace) 내부에 Nd-Fe-B계 자성분말을 장입하여 실시하는 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법에서 수소방출및재결합단계 중 튜브로(tube furnace) 내부의 수소를 방출하여 흡열반응 시간이 2분을 초과하도록 수소 방출 속도를 제어하고, 상기 Nd-Fe-B계 자성분말은 원자비로 12.5%를 초과하는 네오디뮴(Nd)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 수소방출및재결합단계는 수소 방출 속도를 늦추어 200 내지 300nm 의 결정립 크기로 감소시키는 과정임을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 수소방출및재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법은, 원자비로 12.5%를 초과하는 네오디뮴(Nd)을 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말을 튜브로(tube furnace)에 장입한 후 가열하는 제1가열단계와, 상기 튜브로(tube furnace)에 수소를 채우고 튜브로의 온도를 일정하게 유지시키는 수소화단계와, 상기 튜브로 내부의 수소를 배기하는 탈수소단계와, 상기 튜브로 내부에 아르곤 가스를 충진하는 아르곤충진단계와, 아르곤 가스가 충진된 튜브로를 가열하는 제2가열단계와, 상기 튜브로 내부에 수소를 채운 후 일정 온도를 유지하여 상분해하는 상분해단계와, 상기 튜브로 내의 수소를 방출하여 흡열반응이 2분을 초과하도록 제어하고 15분 이상 실시하여 Nd-Fe-B계 자성분말을 제조하는 수소방출및재결합단계와, 상기 Nd-Fe-B계 자성분말을 냉각하는 냉각단계를 순차적으로 실시하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 수소방출및재결합단계는, Ar-H2 혼합가스 분위기를 유지한 후 0.6 내지 0.1기압의 진공도가 되도록 Ar-H2 가스를 배기하며, 0.6 내지 0.1 기압의 진공도 내에서 Ar-H2 가스의 배기를 멈춘 상태로 2분 이상 유지하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 수소방출및재결합단계는 수소방출속도를 지연시켜 200 내지 300nm 의 결정립 크기로 감소시키는 과정임을 특징으로 한다.
상기 제1가열단계는 아르곤분위기에서 100 ~ 400℃까지 승온하는 과정임을 특징으로 한다.
상기 제2가열단계는 700 ~ 900℃까지 승온하는 것을 특징으로 한다.
상기 냉각단계에서 Nd-Fe-B계 자성분말은 급냉처리됨을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 HDDR공법 중 수소방출및재결합단계 제어방법에 따라 제조된 Nd-Fe-B계 자성분말은, 튜브로(tube furnace) 내부에 Nd-Fe-B계 자성분말을 장입하여 실시하는 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법에서 수소방출및재결합단계 중 튜브로(tube furnace) 내부의 수소를 방출하여 흡열반응 시간이 2분을 초과하도록 수소 방출 속도를 제어하여 제조되며, 원자비로 12.5%를 초과하는 네오디뮴(Nd)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 Nd-Fe-B계 자성분말의 결정립 크기는 200 내지 300nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법에서 수소방출및재결합단계 중 흡열반응 시간이 2분을 초과하도록 수소 방출 속도를 제어하고, 상기 Nd-Fe-B계 자성분말은 원자비로 12.5%를 초과하는 네오디뮴(Nd)을 포함하도록 구성된다.
이에 따라 Nd-Fe-B계 자성분말의 결정립 크기가 감소하고 계면특성이 향상되어 보자력(Hci) 및 잔류자화(Br) 값을 크게 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1 은 종래 기술에 따른 공정 개략도.
도 2 는 스트립캐스트와 몰드캐스트로 제조되고 분쇄된 분말을 종래의 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법을 이용하여 제조된 Nd―Ｆｅ―Ｂ계 자성분말의 결정립 크기를 보인 전자현미경 사진.
도 3 은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에 대한 에너지필터 네오디뮴(Nd) 맵핑사진.
도 4 는 수소방출및재결합단계를 포함하는 네오디뮴-철-보론계 자성분말의 제조방법에 따라 제조된 네오디뮴-철-보론계 자성분말과 비교예의 자성분말의 보자력 및 잔류자화를 비교한 그래프.
도 5 는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법을 나타낸 공정도.
도 6 은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에서 네오디뮴의 함량과 수소방출및재결합단계의 실시 시간 차이에 따른 결정립 크기 및 결정립계 상태를 비교하여 나타낸 SEM 사진.
도 7 은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말의 바람직한 실시예와 비교예의 감자곡선을 비교하여 나타낸 그래프.
도 8 은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에서 네오디뮴 함량 변화에 따른 수소방출및재결합단계의 진공배기 방식별 보자력 및 잔류자화 변화를 나타낸 그래프.
도 9 는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말의 바람직한 실시예와 비교예의 명시야사진 및 에너지필터 네오디뮴 맵핑사진.
도 10 은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에서 바람직한 실시예와 비교예의 이방화율을 비교한 표.
이하 첨부된 도 3 및 도 4를 참조하여 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에 대하여 설명한다.
도 3에는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에 대한 에너지필터 네오디뮴(Nd) 맵핑사진이 도시되어 있고, 도 4에는 수소방출및재결합단계를 포함하는 네오디뮴-철-보론계 자성분말의 제조방법에 따라 제조된 네오디뮴-철-보론계 자성분말과 비교예의 자성분말의 보자력 및 잔류자화를 비교한 그래프가 도시되어 있다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도면과 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 Nd-Fe-B계 자성분말은 NdxB6 .4Ga0 .3Nb0 .2Febal의 조성을 가지는 합금을 초기물질로 사용한 것으로, x는 12.5at.%를 초과하고 13.5at.% 이하가 적용되었다.
즉, Nd-Fe-B계 자성분말에서 네오디뮴(Nd)은 원자비로 12.5를 초과하고 13.5까지 포함되도록 하여 다양한 조성의 합금에 대하여 실험을 실시하였다.
여기서 네오디뮴(Nd)의 함량이 12.5at.% 포함된 조성은 비교예이며, 나머지 조성은 바람직한 실시예이다.
그리고, 본 발명의 바람직한 실시예는 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법 중 수소방출및재결합단계(DR:S700)를 통해 수소 방출 속도를 제어하여 재결합 반응시간을 지연함으로써 결정립의 크기를 미세화할 수 있도록 한 것이다.
이때 결정립 크기의 미세화는 결정립 계면의 표면적 증가와 비례하게 되므로, 본 발명의 실시예에서는 네오디뮴(Nd) 함량을 12.5at.% 초과하도록 과잉 포함시켜 결정립계면을 이루는 Nd-rich상을 형성할 수 있도록 구성하였다.
도 3을 참조하면 결정립 사이의 계면에 Nd-rich상(밝은 부분)이 명확하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
그리고, 도 4와 같이 12.5at.% 의 네오디뮴이 포함된 비교예의 경우 12.8kOe의 보자력을 나타내었으나, 네오디뮴의 함량이 12.5at.%를 초과하도록 조성된 실시예의 경우에는 보자력이 급격하게 상승하여 15.0kOe까지 증가한 것을 확인할 수 있다.
반면, 잔류자화의 경우 비교예와 대비할 때 네오디뮴의 함량이 증가하더라도 큰 변화는 발견되지 않았다.
따라서, 본 발명은 수소방출및재결합단계(DR:S700)를 통해 수소 방출 속도를 제어하여 결정립을 미세화하고, 네오디뮴(Nd)의 함량을 12.5at.%를 초과하도록 상향 조정하여 Nd-rich상의 형성을 용이하게 함으로써 자기 특성을 높일 수 있도록 한 것이다.
이하 첨부된 도 5를 참조하여 본 발명에 의한 수소방출및재결합단계를 포함하는 네오디뮴-철-보론계 자성분말의 제조방법을 설명한다.
도 5에는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법을 나타낸 공정도가 도시되어 있다.
도면과 같이, 상기 Nd-Fe-B계 자성분말을 제조하는 방법은, Nd-Fe-B계 자성분말을 튜브로(tube furnace)에 장입한 후 가열하는 제1가열단계(S100)와, 상기 튜브로(tube furnace)에 수소를 채우고 튜브로의 온도를 일정하게 유지시키는 수소화단계(S200)와, 상기 튜브로 내부의 수소를 배기하는 탈수소단계(S300)와, 상기 튜브로 내부에 아르곤 가스를 충진하는 아르곤충진단계(S400)와, 아르곤 가스가 충진된 튜브로를 가열하는 제2가열단계(S500)와, 상기 튜브로 내부에 수소를 채운 후 일정 온도를 유지하여 상분해하는 상분해단계(S600)와, 상기 튜브로 내의 수소를 방출하여 흡열반응이 2분을 초과하도록 제어하고 15분 이상 실시하여 R-Fe-B계 희토류자성분말을 제조하는 수소방출및재결합단계(S700)와, 상기 R-Fe-B계 희토류자성분말을 냉각하는 냉각단계(S800)를 순차적으로 실시하여 완성된다.
상기 Nd-Fe-B계 자성분말은 전술한 바와 같이 R-rich 상이 균일하게 분포하는 미세조직을 이룰 수 있도록 하기 위해 네오디뮴의 함량을 12.5at.% 초과하도록 구성하였다.
그리고 상기 제1가열단계(S100)에 장입되는 자성분말은 200~300㎛ 크기로 분쇄된 것이 적용됨이 바람직하다.
만약 상기 자성분말을 200㎛ 미만으로 조분쇄하는 경우에는 분말표면적이 증가하여 HDDR공정시 산소에 과다하게 노출되는 문제가 있고, 300㎛ 초과하는 경우에는 HDDR공정시 상변화에 의한 부피팽창 및 수축으로 분말 내부에 크랙(crack)이 발생하는 문제가 있다.
그리고, 상기 제1가열단계(S100)에 사용되는 자성분말을 제조하기 위한 모합금은 균질화처리됨이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 1000℃ 아르곤분위기에서 12시간 동안 실시되었다.
이때 튜브로(tube furnace) 내부는 산소와 수분 모두 1ppm 이하가 되도록 제어하였다.
상기 제1가열단계(S100) 이후에는 수소화단계(S200)가 실시된다. 상기 수소화단계(S200)는 튜브로(Tube furnace)에 장입된 자성분말을 수소 분위기에서 가열하는 단계이다.
상기 자성분말은 수소화단계(S200)를 통해 수소와 결합하여 수소화합물을 형성하게 된다.
이때 상기 수소화단계(S200)는 2×10-2 torr 이하의 진공상태로 한 후 수소는 0.3 내지 2.0 atm 까지 충전하는 것이 바람직하다. 만약 상기 수소 압력이 0.3 atm 미만인 경우에는 수소화 반응이 충분히 일어나지 않는 문제가 있고, 2.0 atm 을 초과하는 경우에는 고압 수소가스 취급을 위한 별도의 장비를 구축해야 하므로 공정비용이 증가하는 문제가 있다.
또한 상기 수소화단계(S200)의 튜브로 온도는 100 내지 400 ℃ 까지 상승시키는 것이 바람직하다. 만약, 상기 온도가 100℃ 미만인 경우에는 수화물이 충분히 형성되지 못하는 문제가 있고, 400 ℃ 를 초과하는 경우에는 에너지 효율의 측면에서 과량의 에너지가 소모되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 수소가스 압력이 증가할수록 수소와 결합하는 반응온도가 증가하여 안정적으로 수소화합물을 형성하기 위한 온도를 감소시킬 수 있다.
상기 수소화단계(S200) 이후에는 탈수소단계(S300)가 실시된다. 상기 탈수소단계(S300)는 튜브로 내부의 수소를 배기하는 과정이다.
상기 탈수소단계(S300)가 완료되면 즉시 아르곤충진단계(S400)가 실시되며, 상기 튜브로 내부에 아르곤가스가 충진되면 제2가열단계(S500)가 실시된다.
상기 제2가열단계(S500)는 아르곤 가스 분위기인 튜브로 내부의 온도를 700 내지 900 ℃ 까지 상승시키는 과정이며, 이후 상기 상분해단계(S600)가 실시된다.
상기 상분해단계(S600)는 입자를 미세화하기 위한 과정으로, 수소화단계(S200)와 같이 동일한 수소분위기에서 튜브로 온도를 더욱 증가시키는 과정이다.
보다 구체적으로, 상기 상분해단계(S600)는 입자의 미세화 및 이방화를 구현하기 위한 공정으로, 아르곤 분위기에서 섭씨 810도까지 가열한 후 튜브로 내부에 수소를 1.1기압까지 충진한 상태에서 90분간 유지하여 HD 반응을 유도하였다.
이때, 상기의 온도가 700 ℃ 미만인 경우에는 상분해가 일어나지 않는 문제가 있고, 900 ℃ 를 초과하는 경우에는 분해된 상의 결정립이 성장하여 자기특성을 감소시키는 문제가 있다.
상기 상분해단계(S600)가 완벽하게 수행되지 않으면, 초기 모합금의 조대한 결정립이 계속적으로 존재하여 영구자석 분말의 보자력이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 상분해단계(S600)를 결정하는 변수에는 반응온도, 수소가스 압력 등이 있으며, 모합금의 성분 및 산소등 불순물의 오염정도에 따라 반응변수들의 최적조건이 달라지게 된다.
이때 상기 상분해단계(S600)는 상기 온도를 한정한 것과 같은 이유로 30 내지 180분간 진행하는 것이 바람직하다. 30분 미만인 경우에는 상분해가 제대로 일어나지 않는 문제가 있고, 180분을 초과하는 경우에는 분해된 상의 결정립이 성장하여 자기특성을 감소시키는 문제가 있다.
상기 상분해단계(S600) 이후에는 수소방출및재결합단계(S700)가 실시된다. 상기 수소방출및재결합단계(S700)는 상분해단계(S600)와 동일한 온도에서 튜브로 내의 수소를 배기시켜 압력을 낮추는 과정이다.
즉, 상기 수소방출및재결합단계(S700)는 상분해단계(S600) 이후 Ar-H2혼합가스(1.1기압, 수소분압은 0.1기압) 분위기를 만든 상태에서 10분간 유지한 다음 가스를 배기하였다.
이때 진공 배기 속도를 다음과 같이 제어하였다. 즉, 비교예(N-DR)는 수소방출및재결합단계(S700)에서 일정 시간동안 진공도를 유지하는 과정을 거치지 않고 0.1기압 이하의 저진공으로 바로 배기한 반면, 실시예인 2M-DR, 5M-DR, 8M-DR은 수소방출및재결합단계(S700)에서 0.6기압 또는 0.1기압까지 점차로 배기한 다음 각각의 진공도에서 각각 2분, 5분, 8분 유지한 이후 배기하였다.
이때 수소방출및재결합단계(S700)는 수소압력이 10-5 내지 10-1torr의 범위가 되도록 2 내지 30분간 수소가스를 방출하는 것이 바람직하다. 만약 수소의 압력이 10-1torr보다 작은 진공도를 채택하는 경우에는 수소방출이 충분하지 못한 문제점을 초래하게 되고, 10-5torr보다 큰 진공도를 채택하는 경우에는 분해상들이 조대한 결정립들로 성장하는 문제가 있다.
또한 상기 수소압력의 한정이유와 동일하게 배기시간이 2분 미만인 경우 수소가스 방출이 충분하지 못한 문제가 있고, 30분 초과인 경우 조대한 결정립들이 성장하는 문제가 있다.
본 발명의 제조방법에 있어 상기 수소방출및재결합단계(S700)는 수소의 방출속도를 최대한 지연시켜 급격한 흡열반응을 억제함으로써 입자의 미세화를 달성하기 위한 단계이다.
즉, 상기 수소방출및재결합단계(S700)는 수소방출 실시와 동시에 초기 합금 잉곳을 구성하는 상들로 재결합이 이루어지고, 결과적으로 주상의 결정립크기가 HDDR 반응 전 수십 내지 수백㎛에서 반응 후 수백 ㎚수준으로 결정립미세화 현상이 일어나는데, 이는 단자구 크기인 200 내지 300 ㎚ 에 근접하는 결정립 크기에 해당한다.
상기 수소방출및재결합단계(S700)는 튜브로 내의 수소압력이 10- 5내지 10-1Torr가 되도록 배기하는 것이 바람직하다. 만약 10-1Torr를 초과하는 경우에는 분해상이 잔존하여 자기특성이 저하되는 문제가 있으며, 10-5Torr 에서 완전한 재결합상이 형성되므로 그 미만으로는 진공 배기할 필요가 없다.
이하, 도 6을 참조하여 네오디뮴의 함량 차이와 수소방출및재결합단계(S700)의 실시여부에 따른 결정립 및 계면 상태를 비교 설명한다.
도 6은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에서 네오디뮴의 함량과 수소방출및재결합단계의 실시 시간 차이에 따른 결정립 크기 및 결정립계 상태를 비교하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 6과 같이 12.5at.%의 네오디뮴을 포함하는 비교예와 13.5at.%의 네오디뮴을 포함하는 실시예에 대하여 수소방출및재결합단계(S700)에서 N-DR 방식으로 진공 배기한 실험결과(N-DR)와 5M-DR방식으로 진공배기한 실험결과(5M-DR)를 비교해보면, 네오디뮴의 함량과 무관하게 수소방출및재결합단계(S700)에서 5M-DR방식으로 진공배기한 경우가 N-DR 방식으로 진공배기한 경우보다 모두 평균 결정립 크기는 약간 작은 것을 확인할 수 있고, 결정립계의 상태도 상이한 것을 확인할 수 있다.
즉, 13.5at.%의 네오디뮴을 포함하고 5M-DR방식으로 수소방출및재결합단계(S700)을 실시한 (d)의 경우 얇고 연속적인 Nd-rich상이 결정립계면을 따라 존재하였으나, 12.5at.%의 네오디뮴을 포함하고 N-DR방식으로 수소방출및재결합단계(S700)를 실시한 (a)의 경우는 그렇지 않았다.
따라서, 상기 수소방출및재결합단계(S700)를 실시함으로써 결정립의 미세화 효과를 확인하였고, 네오디뮴의 함량 증가는 결정립 미세화에 따른 결정립 계면의 증가에 상응하여 Nd-rich상을 형성함으로써 보자력을 향상시킨 것으로 판단할 수 있다.
도 7은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말의 바람직한 실시예와 비교예의 감자곡선을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 7과 같이 네오디뮴의 함량(원자비)을 12.5%, 12.9%, 13.5%로 상이하게 조성한 자성분말에 대하여 수소방출및재결합단계(700)에서 N-DR 처리한 경우(a)와 5M-DR 처리한 경우(b)를 비교해보면, 모든 조성에서 수소 방출 속도를 N-DR에서 5M-DR로 감소시킴에 따라 감자곡선의 각형성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에서 네오디뮴 함량 변화에 따른 수소방출및재결합단계의 진공배기 방식별 보자력 및 잔류자화 변화를 나타낸 그래프이다.
도면과 같이 자성분말의 보자력 향상은 네오디뮴의 함량 증가 뿐만 아니라 수소방출재결합단계(S700)의 진공 배기 방식에 의해서도 가능함을 알 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 12.5at.% Nd의 경우 보자력은 N-DR에서 12.8kOe를 나타냈으나, 8M-DR에서는 15.5kOe로 증가하였다.
또한, 13.5at.% Nd의 경우 보자력은 N-DR에서 15.0kOe를 나타냈으나, 8M-DR에서는 16.8kOe로 증가하였다.
이러한 보자력의 향상은 결정립계 특성의 개선에 의한 것으로 판단되며, 결정립계의 미세조직을 관찰하여 도 9에 도시하였다.
도 9는 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말의 바람직한 실시예와 비교예의 명시야사진 및 에너지필터 네오디뮴 맵핑사진으로서, 실시예의 Nd2Fe14B 주상 크기는 비교예보다 다소 작은 것을 확인하였다.
그러나, 수소방출및재결합단계(S700)에서 5M-DR 처리한 경우 결정립계면을 따라 Nd-rich상이 보다 선명하게 나타난 것을 확인할 수 있다.
이것은 수소방출 속도를 지연시켜 더욱 명확한 결정립계면상을 유도하였음을 나타낸다.
또한, N-DR 처리된 비교예의 분말에서는 조대한 Nd-rich상이 결정립계의 삼중점에 존재하지만(도 9의 (c)참조), 5M-DR 처리된 분말의 경우 이러한 삼중점의 Nd-rich상이 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
삼중점의 큰 Nd-rich상은 수소방출및재결합단계(S700)에서 NdH2상으로부터 형성되는 것이며, 이것은 결정립계면을 따라 형성되는 Nd-rich상의 Nd소스가 되므로, 높은 Nd함량은 수소방출및재결합단계(S700)에서 많은 Nd소스를 제공할 있게 된다.
도 10은 본 발명에 의한 Nd-Fe-B계 자성분말에서 바람직한 실시예와 비교예의 이방화율을 비교한 표로서, 수소방출및재결합단계(S700)의 탈수소속도를 감소시킴으로써 결정립 정렬도를 높일 수 있음을 확인할 수 있다.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정되지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.
S100. 제1가열단계 S200. 수소화단계
S300. 탈수소단계 S400. 아르곤충진단계
S500. 제2가열단계 S600. 상분해단계
S700. 수소방출및재결합단계 S800. 냉각단계

Claims (11)

  1. 튜브로(tube furnace) 내부에 Nd-Fe-B계 자성분말을 장입하여 실시하는 HDDR(수소화/Hydrogenation-상분해/Disproportionation-수소방출/Desorption-재결합/Recombination)공법 중 수소방출및재결합 방법에 있어서,
    원자비로 12.5% 초과 13.5% 이하의 네오디뮴(Nd)을 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말과 수소가 채워진 튜브로(tube furnace) 내부의 수소를 0.6 내지 0.1 기압의 진공도까지 방출하는 과정과, 상기 튜브로 내부의 진공도를 0.6 내지 0.1 기압으로 2분을 초과하도록 유지하여 흡열 반응 시간을 지연하는 과정을 총 15분 이상 실시하는 것을 특징으로 하는 HDDR공법 중 수소방출및재결합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수소방출및재결합 방법은,
    Nd-Fe-B계 자성분말의 결정립 크기를 200 내지 300nm 크기로 감소시키는 과정임을 특징으로 하는 HDDR공법 중 수소방출및재결합 방법.
  3. 삭제
  4. 원자비로 12.5% 초과 13.5% 이하의 네오디뮴(Nd)을 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말을 튜브로(tube furnace)에 장입한 후 가열하는 제1가열단계와,
    상기 튜브로(tube furnace)에 수소를 채우고 튜브로의 온도를 일정하게 유지시키는 수소화단계와,
    상기 튜브로 내부의 수소를 배기하는 탈수소단계와,
    상기 튜브로 내부에 아르곤 가스를 충진하는 아르곤충진단계와,
    아르곤 가스가 충진된 튜브로를 가열하는 제2가열단계와,
    상기 튜브로 내부에 수소를 채운 후 일정 온도를 유지하여 상분해하는 상분해단계와,
    상기 튜브로 내의 Ar-H2 혼합가스를 0.6 내지 0.1 기압의 진공도까지 방출하는 과정과, 0.6 내지 0.1 기압의 진공도에서 Ar-H2 혼합가스의 배기를 멈춘 상태로 2분을 초과하도록 유지하여 흡열 반응 시간을 지연하는 과정을 총 15분 이상 실시하여 Nd-Fe-B계 자성분말을 제조하는 수소방출및재결합단계와,
    상기 Nd-Fe-B계 자성분말을 냉각하는 냉각단계를 순차적으로 실시하여 제조된 것을 특징으로 하는 수소방출및재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 수소방출및재결합단계는,
    Nd-Fe-B계 자성분말의 결정립 크기를 200 내지 300nm 크기로 감소시키는 과정임을 특징으로 하는 수소방출및재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 제1가열단계는 아르곤분위기에서 100 ~ 400℃까지 승온하는 과정임을 특징으로 하는 수소방출및재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 제2가열단계는 700 ~ 900℃까지 승온하는 것을 특징으로 하는 수소방출및재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 냉각단계에서 Nd-Fe-B계 자성분말은 급냉처리됨을 특징으로 하는 수소방출및재결합단계를 포함하는 Nd-Fe-B계 자성분말의 제조방법.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 Nd-Fe-B계 자성분말.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 Nd-Fe-B계 자성분말의 결정립 크기는 200 내지 300nm 인 것을 특징으로 하는 Nd-Fe-B계 자성분말.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 Nd-Fe-B계 자성분말은 14.0kOe 이상의 보자력을 갖는 것을 특징으로 하는 Nd-Fe-B계 자성분말.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108806910A (zh) * 2017-05-05 2018-11-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 提高钕铁硼磁性材料矫顽力的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011049441A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Hitachi Metals Ltd Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
KR20130030896A (ko) * 2011-09-20 2013-03-28 현대자동차주식회사 희토류분말을 이용한 본드자석 제조방법
KR101269408B1 (ko) * 2012-10-10 2013-05-30 한국기계연구원 수소방출및재결합단계를 포함하는 희토류-철-보론계 희토류자성분말의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011049441A (ja) * 2009-08-28 2011-03-10 Hitachi Metals Ltd Ｒ−ｔ−ｂ系永久磁石の製造方法
KR20130030896A (ko) * 2011-09-20 2013-03-28 현대자동차주식회사 희토류분말을 이용한 본드자석 제조방법
KR101269408B1 (ko) * 2012-10-10 2013-05-30 한국기계연구원 수소방출및재결합단계를 포함하는 희토류-철-보론계 희토류자성분말의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108806910A (zh) * 2017-05-05 2018-11-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 提高钕铁硼磁性材料矫顽力的方法
CN108806910B (zh) * 2017-05-05 2019-12-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 提高钕铁硼磁性材料矫顽力的方法

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