JPS6230845A - 異方性永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系異方性永久１６石材料の製
造方法に係り、配向性の改善と磁石特性の向上を計った
Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の製造方法に関する。

背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石でおる。

このうち希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段にすぐ
れているため、多種用途に利用されているが、主成分の
Ｓｍ、　Ｃｏは共に資源的に不足し、かつ高価であり、
今後長期間にわたって、安定して多量に供給されること
は困難である。そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安価
で、さらに資源的に慧富で今後の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されてきた。

本出願人は先に、高価なＳｍやＧを含有しない新しい高
性能永久磁石としてＦｅ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土
類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案したく特
開昭５９−４６００８号、特開昭５９−６４７３３号、
特開昭５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１０４
号）。

この永久磁石は、ＲとしてＮｄやＰｒを中心とする資源
的に豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として１５Ｍ
ＧＯｓ以上の極めて高いエネルギー積を示すすぐれた永
久磁石である。

このＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、合金鋳塊を機械的粗粉
砕、微粉砕したのら、粉末冶金法によって、磁場配向、
成形、焼結後熱処理して得るもので、この永久磁石は、
納品構造的には、Ｒ２Ｆｅ１４　Ｂ正方晶の磁性相が５
０ｖｏ１％以上、Ｒリッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び
Ｒ２０３相からなる非磁性相か５０　ｖｏ１％以下から
なり、Ｂｒは３ｋＧ以上、）−１ｃは４　ｋｏｅ以上、
さらに最も好ましい組成範囲においては（ＢＨ）ｍａｘ
の値が２５ＭＧＯａ以上の極めて高いエネルギー積を示
す、すぐれた永久磁石である。

Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久ｌａ石材料は、従来の永久磁石に対
して、格段にすぐれた磁石特性を有するが、今日の各種
機器の高性能化、小形化には、さらにすぐれた磁石特性
が要求されている。

発明の目的 この発明は、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の磁石特性の
向上、並びに配向性の改善向上を計ることを目的とし、
高性能なＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料が得られる製造方
法を目的としている。

発明の構成と効果 Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の配向性の改善と磁石特性
の改善向上を目的に種々検討した納采、焼結体を特定条
件で、配向方向に平行に成形すると、一段と配向性が改
善され、著しい磁石特性の向上が得られることを知見し
た。

すなわち、この発明は、 Ｒ１０原子％〜３０原子％（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ
、　Ｈｏ、　Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに
、Ｌａ、　Ｃｅ。

Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　ＥＵ、丁ｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕ
、　Ｙのうら少なくとも１種からなる）、 Ｂ　２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８８原子％、 を主成分とする正方品相を主相とする合金粉末を、磁界
中で配向し、成形したのら、 焼結して理論密度の９５％以上の焼結体となし、さらに
、この焼結体を、不活性雰囲気中、６５０°Ｃ〜９００
　’Ｃ，圧力０．７ｔ／ａｉ〜３．ＯＣ／ａｊの条件で
、前記配向方向に平行に成形することを特徴とする異方
性永久磁石材料の製造方法である。

この発明の製造方法によって、好ましい組成範囲では、
得られる永久磁石材料の特性は、Ｂ「は１０．５　ｋＱ
以上、ｌ−１ｃは１０　ｋｏｅ以上、（ＢＨ）ｍａｘは
２７ＭＧＯａ以上の極めて高いエネルギー積♂示（）、
最も好ましい組成範囲、ずなわら、Ｒ１２，０原子％〜
１５．Ｏ原子％（Ｒは陶または円の１種または２種、お
るいはさらにその１部を３原子％以下のＤＶ、　丁す。

Ｇｄ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　Ｙｂの重希土類元素
のうち少なくとも１種でゴ換できる）、Ｂ５゜５原子％
〜８．０原子％、ｏ２２０００ｐｐｍ以下、Ｃａｏｏｐ
ｐｍ以下、残部Ｆｓの場合、（ＢＨ）ｍａｘは４０８Ｇ
Ｏｅ以上でその最大値が４５）ＩＧＯｓ以上のすぐれた
永久＠石材料が得られる。

発明の好ましい実施態様 この発明において、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系永久磁石材利用合金
粉末は、出発原料として、電解法あるいは熱還元法で得
られた純度９９．５％以上の希土類金属、純度９９．９
％以上の電解鉄、ポロン等の不純物の少ない金属塊ある
いは合金塊を使用し、これを高周波溶解（）、その後鋳
造し、鋳塊を粗粉砕し、次にボールミル等により微粉砕
して得る鋳塊粉砕法による合金粉末が使用できる。

また、水系希土類酸化物のうち少なくとも１種と、鉄粉
と純ボロン粉、またはフェロボロン粉、またはこれらに
代る硼素源として硼素酸化物のうち少なくとも１種、必
要に応じて粒成長抑制剤として硼化物のうち少なくとも
１種、あるいはざらに上記構成元素の合金粉または混合
酸化物を上記組成に配合し、この混合粉を、不活性ガス
雰囲気中で９００°Ｃへ一１２００℃に加熱して、Ｃａ
還元拡散を行ない、得られた反応生成物を、水中、例え
ば１５℃以下に冷却したイオン交換水に投入してスラリ
ー化し、さらに該スラリーを水、例えば冷却イオン交換
水により処理して得られた処理原料粉末が使用できる。

さらに、混合粉に硼化物を添加しないで、Ｃａ還元した
場合に、得られた処理原料粉末に硼化物の少なくとも１
種を添加した原料粉末もよい。

この発明において、合金粉末を磁界中配向するが、磁界
強さが４　ｋｏｅ未満ては、飽和磁化に対応する反磁界
より小さい磁界となり、充分な配向が得られず、また、
２２　ｋｏｅを越えると、配向するための磁気回路の鉄
心の飽和磁束密度より大きくなり、実用的でない。

磁界配向中あるいは配向後の、成形条件は、０．５ｔ／
ｃｍ２〜Ｂ、０ｔ／ｃｍ２（７）圧力が好ましく、０．
５ｔ／Ｃｍ２未満では、成型体の充分な強度が得られず
、成型体の取扱いが極めて困難となり、また、８．０ｔ
／Ｃｍ”を越えると、プレス時のパンチ、ダイスの強度
の点で、連続使用に問題を生じる可能性がある。

また、焼結における温度条件は９００°Ｃ〜１２００’
Ｃが好ましく、ざらに好ましくは、１０００’Ｃ〜１１
００°Ｃで、時間は３０分から８時間が好ましい。９０
０°Ｃ未満では、焼結磁石体として充分な強度が得られ
ず、１２００°Ｃを越えると、焼結体が変形し、配向が
崩れ、磁束密度の低下角型性の低下を招来し、また結晶
粒の粗大化が進行して保磁力を低下するするため好まし
くない。

この発明において、−次焼結体の密度を理論密度の９５
％以上としたのは、９５％未満では、強度が弱く後続の
熱間成形により焼結体が破断するためであり、配向方向
に平行な一方向性圧力を多くの結晶粒に作用させて、熱
間成形中に焼結磁石体に塑性変形と再結晶を発生させ、
Ｂｒを向上させるという目的を達成できないためである
。

また、この発明の特徴でおる熱間成形は、一方向性圧力
下にある結晶粒の正方品のＣ軸方向を応力方向に揃える
よう、再結晶させて、焼結磁石体の配向性を向上させる
もので、熱間成形における温度条件を６５０℃〜９００
°Ｃとしたのは、６５０’Ｃ未満では結晶粒内において
速やかな拡散速度が得られないため、再結晶過程による
配向性の改善が期待できず、９００℃を越えると、成形
に使用するダイスやパンチの耐久性に問題を生じるため
好ましくない。

さらに、処理圧力が０．７ｔ／Ｃｍ２未満では有効な配
向を得るには不十分な圧力であり、３．０ｔ／ｃｒｊを
越えると、処理装置の耐久性やコストの面で好まシクナ
イタメ、０．７ｔ／ｃｍ２〜３．０ｔ／ｃｍ２とする。

また、この発明において、熱開成形処理前に行なう前工
程として、磁石体の残留磁束密度、保磁力、減磁曲線の
角型性を改善向上させるため、必要に応じて、３５０℃
−９００’Ｃの時効処理することか好ましい。時効処理
温度が３５０℃未満では拡散速度低下のため効果がなく
、９００’Ｃを越えると焼結が起り過焼結となる。また
、時効処理時間は３０分−６時間が好ましい。３０分未
満では時効処理効果が少なく、得られる磁石材料の磁気
特性のばらつきが大ぎくなり、６時間を越えるとその効
果が飽和して実用的でない。

この発明において、保磁力と減磁曲線の角型性の改善の
ために、熱間成形処理後に時効処理するのもよく、その
時効処理温度は４００’Ｃ〜１０００℃の範囲が好まし
く、また、時効処理時間は５分〜４０時間が好ましい。

５分未満では時効処理効果が少なく、得られる磁５ｕ料
の磁気特性のばらつきが大きくなり、４０時間を越える
と工業的に長時間を要しすぎ実用的でない。磁気特性の
好ましい発現と実用的な面から時効処理時間は３０分か
ら８時間が好ましい。また、時効処理は２段以上の多段
時効処理を用いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、４００°Ｃ〜１ｏｏｏ℃
の時効処理温度から室温までを空冷あるいは水冷などの
冷却方法で、０．２°Ｃ／ｍｉｎ　〜２０°Ｃ／ｍｉｎ
の冷却速度で冷却する方法によっても、上記時効処理と
同等の磁気特性を有する永久磁石材料を得ることができ
る。

永久磁石用合金粉末の成分限定理由 この発明の永久磁石用合金粉末に用いる希土類元素Ｒは
、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、　
ｐｒ、　ＤＶ、　ＨＯ２Ｔｂのうち少なくとも１種、あ
るいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｅｒ
、　Ｅｌｌ、　Ｔｍ、　Ｙｂ。

ＬＩＪ、　Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好まし
い。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもにり、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も着支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石用合金粉末における、必須
元素で市って、１０原子％未満では、結晶構造がα−鉄
と同一構造の立方品組織となるため、高磁気特性、特に
高保磁力が得られず、３０原子％を越えると、Ｒリッチ
な非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し
て、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、希
土類元素は、１０原子％〜３０原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石用合金粉末における、必
須元素であって、２原子％未満では、菱面体構造が主相
となり、高い保磁力（ｉＨＣ）は得られず、２８原子％
を越えると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束
密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得ら
れない。よって、Ｂは、２原子％〜２８原子％の範囲と
する。

Ｆｅは、上記系永久磁石用合金粉末において、必須元素
であり、６５原子％未満ては残留磁束密度（Ｂｒ）が低
下し、８８原子％を越えると、鉄金属相の析出が著（）
くなるため、高い保磁力が１ｑられないので、Ｆｅは６
５原子％〜８８原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆｅの一
部を６で置換することは、得られる１ａＵＪの磁気特性
を損うことなく、温度特性を改善することができるが、
Ｃｏ置換量がＦｅの３０％を越えると、逆に磁気特性が
劣化するため、好ましくない。Ｇの置換量がＦｅと６の
合計世で５原子％〜１５原子％の場合は、　（Ｂｒ）は
置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を
得るためには好ましい。

水系永久磁石用合金粉末に含まれる酸素は、最も酸化し
やすい希土類元素と結合して希土類配化物となり、永久
磁石中に酸化物Ｒ２Ｏ３として残留するため好ましくな
く、０２量が４０００ｐｐｍを越えると、Ｂｒ、１−１
ｃ及び（ＢＨ）ｍａｘが共に低下ｆ　ルアｊめ、０２量
は４ｏｏｏｐｐｍ　ａ下とする。

また、含有炭素量が、１５００ｐｐｍを越えると、著し
いＨｃ　、角型性の劣化を生じ、高磁石特性が得られず
好ましくない。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆｅの一
部を２原子％以下のＴｉ、　２ｒ、　Ｉｆｆ、　ｖ　、
　Ｎｂ。

丁ａ、　Ｈｏ、　Ｗ　、　ＡＩのうち少なくとも１種と
置換することにより、すぐれた保磁力が得られるが、置
換量が２原子％を越えると３ｒの低下を招来し好ましく
ない。

この発明による永久磁石材料の相組織において、主相の
正方品の表面部に５人〜５００人の均一厚みの体心立方
晶相を形成すると、結晶粒界での磁壁の移動が抑制され
、保磁力が向上するが、組織内に体心立方晶相が全く存
在しないと、０．２〜０．３ｋＯθ程度の極めて低い保
磁力しか得られず、少なくも５人の均一厚みが必要であ
り、高保磁力を得るには１０人〜１００人厚みが好まし
く、また、５００人を越えると、磁壁の生成場所となる
ため好ましくない。

また、体心立方品の厚みが不均一であったり、体心立方
晶相近くに結晶欠陥、析出物、介在物が存在すると、磁
石特性は蕃しく劣化する。また、主相聞に介在するＲリ
ッチ金属相、Ｂリッチ金属相及び酸化物からなる非磁性
相は、水系合金粉末の成型体を焼結する際に、液相が生
成して焼結体の高密度化に有効であり、ざらには焼結後
の時効処理時に、体心立方品の形成促進に有効でおる。

硼化物のうち少なくとも１種を０．０５原子％〜３．０
原子％含有させると、０２量を２０００ｐｐｍ以下とし
た時、磁石体の焼結時の結晶粒の成長を抑制で−きる。

この目的を達成するのに効果のおる硼化物は、ＴｉＢ２
、ＢＮ　、ＺｒＢ２、ＺｒＢ＋２、ＨｆＢ２、ＶＢ２　
、ＮｂＢｌＮｂＢｚ　、ＴａＢ、ＴａＢｚ　、ＣｒＢ２
、艮Ｂ、ＭＯＢ２　、ＭＯ２Ｂ、ＷＢ、Ｗ２　Ｂであり
、これらの硼化物のうち少なくとち１種を添加すると粒
成長が抑制される。

この硼化物の量が０．０５原子９６未満では、磁す体の
焼結時の結晶粒成長の抑制効果、Ｖなわし、納品微細化
効果が得られず、また、３．０原子％を越えると、上記
の効果か飽和してＢｒ　、　　（ｓＨ）ｍａＸが急激に
低下するため、０．０５原子％−３，０原子％とする。

この発明による永久磁石材料は、鋳則粉砕法おるいはＣ
ａ還元拡散法により得られた合金粉末を原料として製造
されるが、合金粉末中に含有される０２、　Ｃ、Ｃａ、
特にＯｚ＠を極力少なくする必要がおり、永久磁石材料
の製造全工程において、酸化しないよう、不活性雰囲気
中で保管、製造することにより、高性能が確保される。

また、原料粉末あるいは種々の添加元素は、粒度が１５
０Ａ１ｍ以下でおることが必要でおり、好ましくは、７
５−以下である。同様に、混合粉の希土類酸化物の平均
粒度は１〜１０燗で、ざらには２〜８如、原料粉の平均
粒度は１〜１５０加でざらに２〜５０ａｍで必ることが
最も望ましい。

結晶相は主相（特定の相が８０％以上）か正方品で市る
ことが、磁石として高い磁気特性を発明し得る微細で均
一な合金粉末を得るのに不可欠である。また、焼結用合
金粉末の平均粒度は、１ＡｌｌＴ１〜８０、ａｍが好ま
しく、特に、すぐれた磁石特性を得るには、２加〜１０
１１ｍの合金粉末が最も望ましい。

実施例１ 出発原わｌとして、純度９９．９％の電解鉄、８１９．
４％含有し残部［ｅ及びＣ等の不純物からなる）１０ポ
ロン合金、純度９９．７％以上のｔＪｄ金属を使用し、
これらを配合後、高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳
造し、１５Ｎｄ　８Ｂ７７Ｆｅ　（ａｔ％）なる組成の
１ｋ（］鋳塊を得た。

その後この鋳塊を、スタンプミルにより３５メツシユス
ルーに粗粉砕し、次にボールミルにより微粉砕し、平均
粒度２４８μｍの微粉末を得た。

得られた陶−Ｂ　−Ｆｅ合金粉末を酸化しないように保
管し、その後Ａｒ雰囲気中で、各微粉末を金型に挿入し
、１０．０　ｋｏｅの磁界中で配向し、磁界に平行方向
に、１．５　ｊ４の圧力で成形した。

得られた１０ｍｍＸ　１２＋ｒ＋＋ｎＸ　１！ｌｏｎ＋
ｎ寸法の成形体を、１０８０℃、１．５時間、　Ａｒ雰
囲気中、の条件で焼結し、理論密度の９７％の焼結体を
得た。

口の焼結体を金型内に装入し、Ａｒ中で、７３０　’Ｃ
に加熱しながら、ダイアップセットの方法により、焼結
体を上下方向の配向方向と平行に、圧力１．０を着で５
分間保持して成形し、７ｍ１Ｔｌ×１４ｍ１ＴＩＸ１８
１Ｔｌｆｆ１寸法の加熱成型体を得た。

その後、８００’Ｃ，１時間の時効処理し、急冷後、６
３０’Ｃ，１時間の時効処理を施して磁石化した。

得られた焼結磁石体の密度及び１石特性を測定し、その
結果を第１表に示す。

また、比較のため、焼結後の加熱成形を実施しない以外
は、先の実施例と同一条件で製造した永久ｒｉｆｆｔ石
の密度及び磁石特性を測定し、その結果を第１表に示す
。

実施例２ Ｎｄ２０３粉末、Ｄｙｚ０３ｍ末、Ｆｅ粉末、フェロボ
ロン粉末、金属Ｃａ粉末、Ｃａ（Ｊ　ｚ粉末、以上の原
料粉末総量６００　Ｃｌを用い、３１．１Ｎｄ−３，７
〜−１，３Ｂ　−６３，９５Ｆｅ（ｗｔ％）を目標に、
■型混合機を使用し、Ａｒガス雰囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、還元炉のＡｔガス流気雰囲
気中で、１０５０°Ｃ１２，０時間、の条件で、還元拡
散反応を促進させたのち、室温まで炉冷した。

得られた還元反応生成物６００　ｇを、６２の７°Ｃに
冷却したイオン交換水に投入し、スラリー化した後、さ
らに、スラリー状合金粉末を、７°Ｃに冷却したイオン
交換水で数回洗浄し、さらに、真空乾燥し、この発明に
よる合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 １１１１ｄ３０．５ｗｔ％、Ｄν　３．２ｖｐｔ％、Ｂ
　　１．１ｗｔ％、Ｆｓ　　６５．２ｗｔ％、粒度は、
１０〜３００郁であった。

この合金粉末を微粉砕して平均粒度３．０μｍの微粉砕
粉を得た。

得られた合金粉末を酸化しないように保管し、その後Ａ
ｒ雰囲気中で、各＠粉末を金型に挿入し、１２．０　ｋ
ｏｓの磁界中で配向し、磁界に平行方向に、１．５を着
の圧力で成形した。

得られた１０ｍｍＸ　１２ｍｔｎＸ　１６ｍｍ寸法の成
形体を、１０８０°Ｃ，１，５時間、　Ａｒ雰囲気中、
の条（＜１で焼結し、理論密度の９８％の焼結体を臂−
た。

この焼結体を金型内に装入し、Ａｒ中で、７ＧＯ’Ｃに
加熱しながら、ダイアップセットの方法により、：徒結
体を上下方向の配向方向と平行に、圧力１．５ｔＪで５
分間保持して成形し、７ｍｍＸ　１５ｍ＋ｎＸ　１８ｍ
ｍ寸法の加熱成型体を得た。

その後、８００°Ｃ，１時間、６１５°Ｃ，１時間の時
効処理を施して磁石化した。

得られた焼結磁石体の密度及び磁石特性を測定し、その
結果を第２表に示す。

また、比較のため、焼結後の加熱成形を実施しない以外
は、先の実施例と同一条件で製造した永久磁石の密度及
び磁石特性を測定し、その結果を第２表に示す。

以下余白 第１表 第２表 代理人　　押　　１）　良　　久　　−６ｆ？に・−２
−１ｉ！１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｒ１０原子％〜３０原子％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、
   Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ
   、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、
   Ｙのうち少なくとも１種からなる）、 Ｂ２原子％〜２８原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８８原子％、 を主成分とする正方晶相を主相とする合金粉末を、磁界
   中で配向し、成形したのち、 焼結して理論密度の９５％以上の焼結体となし、さらに
   、この焼結体を、不活性雰囲気中、６５０℃〜９００℃
   、圧力０．７ｔ／ｃｍ＾２〜３．０ｔ／ｃｍ＾２の条件
   で、前記配向方向に平行に成形することを特徴とする異
   方性永久磁石材料の製造方法。