JPS627831A - 永久磁石材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、Ｆｅ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石材料の製造方
法に係り、溶解１機械的粉砕なしで、所定の粒度が得ら
れ、かつ容易に製造できるＣａ還元法で得られ、かつ、
最終成品の磁気特性を劣化させる酸素などの不純物の少
ない原料粉末により、すぐれた磁気特性を有する永久ｍ
石材料の製造方法に関する。

背景技術 現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石である。

このうち希土類コバルト磁石は、磁気特性が格段にすぐ
れているため、多種用途に利用されているが、主成分の
ＳＮｄ、Ｃｏは共に資源的に不足し、かつ高価であり、
今後長期間にわたって、安定して多量に供給されること
は困難である。そのため、磁気特性がすぐれ、かつ安価
で、さらに資源的に豊富で今後の安定供給が可能な組成
元素からなる永久磁石材料が切望されてきた。

本出願人は先に、高価なＳｍやらを含有しない新しい高
性能永久磁石としてＦａ−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土
類元素のうち少なくとも１種）永久磁石を提案した（特
開昭５９−４６００８号、特開昭５９−６４７３３号、
特開昭５９−８９４０１号、特開昭５９−１３２１０４
号）。

この永久磁石は、Ｒとして陶や円を中心とする資源的に
豊富な軽希土類を用い、Ｆｅを主成分として２５ＭＧＯ
８以上の極めて高いエネルギー積を示すすぐれた永久ｖ
ｉ！ｉ石である。

一般に、Ｆｓ　　Ｂ　　Ｒ系永久磁石は、出発原料とし
て、電解法あるいは熱還元法で得られた純度９９．５％
以上の希土類金属、純度９９．９％以上の電界鉄。

ボロン等の不純物の少ない高価な金属塊が使用されてい
る。

上記の出発原料として使用される、純度９９．９％の電
解鉄、純度９９，７％以上の希土類金属等は、予め鉱石
から精製された不純物の少ない高品質のもので、これを
高周波溶解し、その後鋳造し、鋳塊を粗粉砕し、次にボ
ールミル等により微粉砕し、例えば磁界中配向しながら
プレス成形し、さらに焼結、時効処理し、磁石化する方
法が取られていた。

従って、原料の希土類金属の製造には、高度な分離精製
技術を要し、高価になり、また、１″７の鋳塊粉砕法に
よる磁石の製造には、多工程を要し、永久磁石の価格を
高くする問題があった。

一方、このＦｅ　　Ｂ　　Ｒ系永久磁石に、なお一層の
高磁石特性を与え、かつ安価に製造するための希土類磁
石用合金粉末の製造方法として、出願人は、先に、Ｃａ
還元法による製造方法を提案（特開昭５９−２１９４０
４＠）　ｔ、、、さらに、酸素、炭素、カルシウム含有
伍を低減したＣａ還元による希土類磁石用合金粉末の製
造方法を提案（特願昭５９−１８２５７４号、特願昭５
９−２４８７９８号）した。

その要旨は、Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、
　Ｔｂのうち少なくとも１種あるいはさらに、Ｌｉ、　
Ｃｏ、　Ｓｍ。

Ｃｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、丁Ｎｄ、　Ｙｂ、　Ｌａ、　Ｙ
のうち少なくとも１種からなる）１２．５原子％〜２０
原子％、Ｂ４原子％〜２０原子％、Ｆｅ８０原子％〜８
３原子％となるように、希土類酸化物のうち少なくとも
１種と、鉄粉。

純ボロン粉、フェロボロン粉および硼素酸化物のうち少
なくとも１種、あるいは上記構成元素の合金粉または混
合酸化物を上記組成に配合した混合粉に、上記希土類酸
化物などの原料粉末に含まれる酸素量に対して、化学量
論的必要量の１．５〜３．５倍（重量比〉の金ＲＣａと
希土類酸化物の１ｗｔ％〜１５ｗｔ％のＣａＣｌ２を混
合し、不活性ガス雰囲気中で９００℃〜１２００℃で還
元拡散を行ない、得られた反応生成物を水中に入れてス
ラリー化し、さらに該スラリーを水処理する希土類磁石
用合金粉末の製造方法である。

上記の方法によって、酸素量　６０００ｐｐｍ以下、炭
素１　１１０００ｐｐ以下、Ｃａｆｆ１　２０００ｐｐ
ｍ以下のＦａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石合金粉末が得られ、す
ぐれた磁石特性のＦｅ　−Ｂ　−Ｒ系永久磁石が得られ
るが、従来の鋳塊粉砕法によって得られる合金粉末を用
いて製造した永久磁石と比較して、Ｃａ還元による合金
粉末を用いて製造した永久磁石の場合は、焼結中に結晶
粒の生長が起りやすく、すぐれた保磁力ｒｌ−１ｃが得
難い問題があった。

発明の目的 この発明は、Ｆａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の低価格化と磁石
特性を向上させることができるＣａ還元法による希土類
磁石用合金粉末を用いたＦａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石の製造
方法を目的とし、焼結中の結晶粒の成長を防止し、すぐ
れた磁石特性を有するＦｓ　−Ｅｌ−Ｒ系永久磁石材料
が得られる製造方法を目的としている。

発明の構成と効果 Ｃａ還元による合金粉末を用いて製造した永久磁石が、
焼結中に結晶粒の生長が起りやすく、すぐれた保磁力Ｉ
ＨＣが得難い理由は、該合金粉末表面には非磁性のＭリ
ッチ相が生成しやすく、そのため磁石化した場合に磁石
体中の結晶粒の成長が起りやすくなり、保磁力ｉＨｃの
劣化を招来するものと考えられる。

発明者らは、焼結中の結晶粒の生長を防止し、すぐれた
磁石特性が得られるＦｓ−ＢＲ系永久磁石材料の製造方
法について種々検討した結果、Ｃａ還元による処理原料
に、ＴｉＢ２やＢＮ等の硼化物を、少なくとも１種、特
定量含有させることにより、その後の磁石化工程におい
て、焼結磁石体の結晶粒の成長を防止し得ることを知見
し、この発明を完成したものである。

すなわち、この発明は、 Ｒ（ＲはＮａ、　Ｐｒ、　Ｄ！、＝、　ＨＯ，Ｔｈのう
ち少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　Ｓ
Ｎｄ、　Ｇｄ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、　ｒｍＹｂ、　Ｌａ、
　Ｙのうち少なくとも１種からなる）１２原子％〜２０
原子％、 Ｂ４４原子〜２０原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８１原子％が主成分となるように、該
希土類酸化物のうち少なくとも１種と、鉄粉と純ポロン
粉、フェロポロン粉および硼素酸化物のうち少なくとも
１種、及び硼化物のうち少なくとも１種、あるいはさら
に上記構成元素の合金粉または混合酸化物を上記組成に
配合し、 この混合粉を、不活性ガス雰囲気中で９００℃〜１２０
０’Ｃに加熱して、Ｃａ還元拡散を行ない、得られた反
応生成物を、水中に投入してスラリー化し、さらに該ス
ラリーを水により処理し、得られた処理原料にミ硼化物
のうち少なくとも１種を０．０５原子％〜３．０原子％
、配合混合し、該混合原料感微粉砕後、プレス、焼結、
時効処理し、 前記組成を主成分とし、主相が正方晶相からなる永久磁
石材料を得ることを特徴とする永久磁石材、　　料の製
造方法である。

また、Ｃａ還元拡散は、望ましくは、上記希土類酸化物
などの原料粉末に含まれる酸素担に対して、化学量論的
必要量の１．５〜３．５倍の金属Ｃａと希土類酸化物の
ｉｗｔ％〜１５ｗｔ％のＣａＣｂを混合し、不活性ガス
雰囲気中で９００℃〜１２００℃に加熱して還元拡散を
行ない、得られた反応生成物を、水中に投入してスラリ
ー化し、さらに該スラリーを水により処理し、得られた
処理原料を微粉砕後、プレス、焼結、時効処理し、永久
磁石化するのがよい。

この発明による合金粉末は、希土類金属を製造する前段
階における中間原料、すなわち、安（１なＮｄ２ｏ３や
Ｐｒ６０１１などの軽希土類酸化物及びＴｂ３０４や〜
２０３などの重希土類酸化物と、Ｆａ粉。

純ボロン粉（納品性あるいはアモルファスのいずれでも
よい）、のＦａ−Ｂ粉またはＢ　２０３粉末などの硼素
酸化物を出発原料とし、還元剤として金居Ｃａ、還元反
応生成物の崩壊を容易にするＣａＣｊ２を用い、Ｃａ還
元拡散させる工程、並びに処理原料に硼化物のうち少な
くとも１種を特定因添加して製造するため、種々の金属
塊原料を用いるよりも安価に高品質であり、Ｆａ　　Ｂ
　　Ｒ系永久磁石の磁石特性を向上させることができ、
また、工業的量産に最適である。

この発明による希土類合金粉末は、Ｆｅ　−Ｂ　−Ｒ系
永久ｌａ石の製造に際して、そのまま微粉砕し、プレス
成形、焼結１時効処理する粉末冶金製造方法により、永
久磁石を得ることができ、希土類金属塊、鉄およびボロ
ン等の原料塊を原料として製造する鋳塊粉砕法に比較し
て、原料溶解、鋳造。

粗粉砕などの手間とコストを要する製造工程を省略する
ことができ、また上記した如く、安価な希土類酸化物な
どの出発原料を用いるため、永久磁石価格を安価にし、
かつ硼化物を添加することで、鋳塊粉砕法と同等以上の
すぐれた磁石特性のＦａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を安価に量
産できる利点を有する。

この発明によるＦ＠−Ｂ−Ｒ系永久磁石は、（ＢＨ）ｍ
ａｘ　　２０）ｆＧＯａ以上、ｉＨＣ１０ｋｏｅ以上の
磁石特性を有し、かつ該特性を維持しながら室温以上の
温度雰囲気中でも十分に安定した使用が可能となる。

発明の限定理由 この発明によるＦｅ−Ｂ−Ｒ系永久ｆｊｉ石の製造工程
は以下のとおりでおり、限定理由を合せて説明する。

まず、Ｎｄ酸化物（ｔ！１２０３　）やＰｒＭ化物（Ｐ
ｒｓＯ＋ｔ＞などの軽希土類酸化物の少なくとも１種、 あるいはさらに、Ｔｂ酸化物（Ｔｏ３０４＞ヤＤｙ酸化
物（〜２０３）などの重希土類酸化物の少なくとも一種
と、 Ｆｅ粉と純ボロン粉、フェロボロン粉（Ｆｅ　　Ｂ）９
Ｊ）。

Ｂ２Ｏ３粉末などの硼素酸化物のうち少なくとも１種の
原料粉末を、 Ｒ１２原子％〜２０原子％、 Ｂ４原子％〜２０原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８１原子％ （ここで、ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　［）ｙ、　Ｈｏ、　Ｔ
ｂのうら少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｅ
、　ＳＮｄ、　Ｇｄ、　Ｅｒ。

Ｅｕ、　ＴＮｄ、　Ｙｂ、　Ｌａ、　Ｙのうち少なくと
も１種からなる）の組成となるように配合し、 必要に応じて、金属粉、酸化物粉（構成元素との混合酸
化物も含む）２合金粉（ＭＡ構成元素の混合酸化物も含
む）あるいはその他のＣａ還元可能な化合物粉末として
添加元素を加えて原料混合粉末とする。

この発明において、希土類酸化物との還元反応を促進さ
せ、上記原料粉との拡散反応を均−ｋかつ充分に進行さ
せ、均質・単相でかつ含有酸素量・の少ない合金粉末を
得るためには、Ｆｅ粉、純ボロン粉、フェロボロン粉、
　Ｂ２Ｏ３粉末などの硼素酸化物のうち少なくとも１種
の原料粉末あるいは種々の添加元素は、粒度が１５０Ｂ
ｍ以下、好ましくは１５βｍ以下の粒度であってもよい
。

同様に、混合粉の希土類酸化物の平均粒度は１〜１０ｍ
で、さらには２〜５ｆ、原料粉の平均粒度は１〜１５０
通でさらに２〜５０Ｊであることが好ましい。

さらに、上記原料混合粉末に、希土類元素の還元剤とし
て金属Ｃａ粉末、還元反応生成物の崩壊を容易にするた
めのＣａＣｂ粉末を添加する。金属Ｃａの必要量は、希
土類酸化物などの原料粉末に含まれる酸素量に対して、
化学量論的必要量の１．５〜３゜５倍であり、ＣａＣＲ
２は希土類酸化物のＩｗｔ％〜ｉ　ｓｗｔ％とする。

この発明による合金粉末には、必須元素として、日を含
有するため、例えば、原おｌ粉のフェロボロン粉の融点
は、鉄粉に比較して、１００℃〜４００℃低いため、還
元反応時の希土類元素とフェロポロンとの拡散が速（有
利であるが、Ｃａの配合量が、使用した希土類酸化物を
還元するのに必要な化学量論的必要量の１．５倍未満で
は、希土類酸化物が十分に還元されないため、合金粉末
中には含有酸素量が多く、所定の合金粉末組成が得られ
ない。

一方、還元反応時に生成される反応副生成物であるＣａ
Ｏは、合金粉末の還元反応時の精品粒成長を抑止し、所
定の平均粒度を有する合金粉末を得ることができる。し
かし、希土類酸化物を還元するのに必要な化学量論的必
要量の３．５倍を越える過剰のＣａ還元剤は、工程のコ
ストを上昇させるだけでなく、還元反応後に水中に投入
する際、ＣａＯとＲ２０の過激な発熱反応を生ぜしめ、
得られる合金粉末の酸素量は増加するので、好ましくな
く、また、得られる合金粉末中の残存Ｃａが多くなり、
このため製造する永久磁石の磁気特性は低くなるため、
３．５倍を上限とする。

また、希土類酸化物を十分還元し、所定の平均粒度を有
し、低い酸素含有量並びに残存Ｃａｔが少なくて、かつ
所定の組成を有する磁石用合金粉末を、歩留よく得るた
めに、必要な還元剤の量は、化学量論的必要量の２．０
〜２．５倍の場合が最も好ましい。

ＣａＣｆ２量は、希土類元素量の１５ｗｔ％を越えると
、還元・拡散反応物を、特定温度の水で処理する際に、
その水中のＣＩ−が著しく増大し、生成した希土類合金
粉末と反応して粉末の酸素量が６０００ｐｐｍ以上とな
り、Ｆｅ　　Ｂ　　Ｒ系永久磁石用合金粉末として使用
できず、また、１ｗｔ％未満では、還元・拡散反応物を
前記水中に投入しても、崩壊せず水により処理できない
ため、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％とする。

上述した希土類酸化物及びＦｅ粉等の原Ｆ！ｌ粉、還元
剤を所定量配合したのち、例えば■型混合機等を使用し
、不活性ガス雰囲気中で、混合を行なう。

ついで、混合した粉末を不活性ガス流気雰囲気で、９０
０℃〜１２００℃の温度範囲で、０．５時間から５時間
、還元・拡散反応を行なわせる。このとき、昇温速度は
、出発原料粉末に含有される吸着水分ガス成分を除去す
るため、５℃／ｍｉｎ以下が好ましい。

ここで、還元温度を９００°Ｃ〜１２００’Ｃに限定し
たのは、９００’Ｃ未満では、希土類酸化物のＣａによ
る還元が不十分となり、所定の組成を有する合金粉末が
得られず、また、合金粉末の含有酸素量が増大するため
、好ましくないためであり、また、還元温度が１２００
℃を越えると、還元時の拡散反応が促進されすぎて、結
晶粒成長を起し、所定の平均粒度を有する合金粉末が得
られず、また、反応生成物中のＣａの残存量が多くなり
、永久磁石用合金粉末として好ましくないためである。

また、所定の平均粒度及び成分組成を有し、かつ低い含
有酸素量並びに残存Ｃａｌを有する高性能永久磁石用合
金粉末を得るためには、９５０℃〜１１００℃の還元温
度が最も望ましい。

還元・拡散反応終了後は、室温まで炉冷あるいは急速冷
却してもよいが、冷却雰囲気は、得られた合金粉末を酸
化させないように、不活性ガス中が望ましい。

得られた還元反応生成物を、水中に投入し、反応副生成
物のＣａＯを）ｌａｏと反応させて、Ｃａ（ＯＨ）２と
なす、すなわち、化学口論的必要量の１．５〜３．５倍
の還元剤を配合して得られた還元反応生成物は、水中に
おいて、発熱、自然崩壊してスラリー状態となるので、
特別に機械的粉砕を必要としない利点がある。このとき
還元反応生成物を予め粉砕し、水中に投入してもよい。

このスラリーをさらに、水を用いて、充分にＣａ分を除
去処理して、さらに、室温で真空乾燥し、１０〜５００
左のＦａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石用の原料粉末を得る。

さらに、上記の処理原料粉末に、ＴｉＢ２、ＢＮ、Ｚｒ
Ｂ２、ＺｒＢ＋２、ＨｆＢ２　、ＶＢ２　、ＮｂＢ、Ｎ
ｂＥ３２、ＴａＢ、ＴａＢｚ　、ＣｒＢ２、ＭｏＢ、　
ＭＯＢｚ　、ＮＯ２Ｂ。

ＷＢ１Ｗ２　Ｂ等の硼化物のうち少なくとも１種の硼化
物粉末を、磁石体組成で、０．０５原子％〜３、Ｏ原子
％含有するように配合し、混合する。

この発明において、Ｆａ−Ｂ−Ｒ系永久磁石を製造する
際、Ｃａ還元後の原料粉末に、０．０５原子％〜３．Ｏ
原子％のＴｉＢ２　、ＢＮ　、ＺｒＢ２、ＺｒＢＩｚ、
）ＩＦＢ２　、Ｖ　Ｂｚ　、ＮｂＢ、　陽Ｂ２　、Ｔａ
Ｂ　、　ＴａＢ、＋、ＣｒＢ２　、ｔ’ｂＢ、　ＭＯＢ
ｚ、ＮＯ２Ｂ、　ＷＢ、　Ｗ２　Ｂ等の硼化物のうち少
なくとも１種の原料粉末を配合、混合して、Ｃａ還元・
拡散を行なうが、硼化物の量が０．０５原子％未満では
、磁石体の焼結時の結晶粒成長の抑制効果が得られず、
また、３．０原子％を越えると、上記の効果が飽和する
ため、０．０５原子％〜３．０原子％とする。

ついで、上記の希土類合金粉末を、そのまま微粉砕し、
プレス成形、焼結１時効処理する粉末冶金製造方法によ
り、Ｆｓ−ＢＲ系永久磁石を得る。

また、この発明において、還元・拡散後の反応生成物を
スラリー化し、水処理する処理水に、希土類磁石に有害
な合金粉末中の０１′″、　ＮＯ３−。

ＣＯ３−一、　５Ｏ４−一等の陰イオンを除去し、粉末
の酸化を防止し、さらに難溶性のＣａ塩の生成を防止す
るため、イオン交換水を用いることが好ましく、さらに
、原料粉末中の０２濃度、　Ｃａ濃度を低減するために
、イオン交換水を１５°Ｃ以下に冷却することが好まし
い。

以上に詳述した製造方法で得られるこの発明による合金
粉末は、 Ｒ（ＲはＮｄ、　Ｐｒ、　［）ｙ、　Ｈｏ、　Ｔｈのう
ち少なくとも１種あるいはさらに、Ｌａ、　Ｃｏ、　Ｓ
Ｎｄ、　（Ａ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、　Ｔｍ。

Ｙｂ、　Ｌａ、　Ｙのうち少なくとも１種からなる）１
２原子％〜２０原子％、 Ｂ４４原子〜２０原子％、 硼化物　０．０５原子％〜３．０原子％Ｆｅ６５原子％
〜８１原子％を主成分とし、主相が正方晶相で、含有酸
素量が６ｏｏｏｐｐｍ以下、含有炭素量が１１０００ｐ
ｐ以下、含有Ｃａ量が２０００１）ｌ）ｍ以下である。

上記合金粉末に含まれる酸素は、最も酸化しやすい希土
類元素と結合して希土類酸化物となり、永久磁石中に酸
化物Ｒ２Ｏ３として残留するため好ましくなく、酸素量
が６０００ｐｐｍを越えると、保磁力ｉＨｃが１０　ｋ
ｏｅ以下となる。

また、含有炭素量が、１１０００ｐｐを越えると、著し
い保磁力の劣化を生じ、好ましくない。

また、含有Ｃａｆｆ１が、２０００ｐｐｍを越えると、
後続のこの合金粉末を用いて磁石化する途中の焼結工程
において、還元性の極めて高いＣａ蒸気を多足に発生し
、熱処理炉を著しく損傷し、工業的生産にあける安定性
に欠け、また、永久磁石中の残存Ｃａ量が増えて、磁石
特性を劣化させるため好ましくない。

永久磁石の成分限定理由 この発明の希土類合金粉末中の希土類元素Ｒは、組成の
１２原子％〜２０原子％を占めるが、Ｎｄ、ｈ。

Ｄｙ、１−１ｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいは
さらに、Ｌａ、　Ｃｅ、　ＳＮｄ、　（Ａ、　Ｅｒ、　
Ｅｕ、　ＴＮｄ、　Ｙｔ）、　Ｌｉ、　Ｙのうち少なく
とも１種を含むものからなる。

また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２
種以上の混合物（ミツシュメタル、ジジム等）を入手上
の便宜等の理由により用いることができる。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規なＦｅ　　Ｂ　　Ｒ系永久磁石における、必
須元素であって、１２原子％未満では、結晶構造がα−
鉄と同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特
に高保磁力が得られず、２０原子％を越えると、Ｒリッ
チな非磁性相が多くなり、保磁力は１０　ｋｏｓ以上で
あるが、残留磁束密度Ｓｒが低下して、すぐれた特性の
永久磁石が得られない。

よって、希土類元素は、１２原子％〜２０原子％の範囲
とする。

Ｂは、Ｆｅ　　Ｂ　　Ｒ系永久磁石における、必須元素
であって、４原子％未満では、菱面体構造が主相となり
、高い保磁力ｉＨｃは得られず、１０　ｋＯｅ以下とな
り、２０原子％を越えると、８リツチな非磁性相が多く
なり、残留磁束密度Ｂｒが低下し、（Ｂ　Ｈ）ｍａＸ　
　２０ＨＧＯａ未満となり、すクレタ永久磁石が得られ
ない。よって、Ｂは、４原子％〜２０原子％の範囲とす
る。

硼化物のうち少なくとも１種を０．０５原子％〜３．０
原子％含有させるのは、前記した如く、磁石体の焼結時
の結晶粒の成長を抑制させるためである。

Ｆｅは、新規な上記系永久磁石において、必須元素であ
り、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し
、８１原子％を越えると、高い保磁力が得られないので
、Ｆｅは６５原子％〜８１原子％の含有とする。

また、この発明による永久磁石材料において、Ｆｅの一
部をらで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損
うことなく、温度特性讐改善することができるが、Ｃｏ
置換量がＦｅの３０％を越えると、逆に磁気特性が劣化
するため、好ましくなく、さらに置換量の好ましい量は
２０％以下である。

また、この発明による永久磁石は、Ｒ，Ｂ、Ｆｅの伯、
工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できるが、Ｂ
の一部を４．０原子％以下のＣ１３，５原子％以下のＰ
、２．５原子％以下のＳ、１．５原子％以下のＣＩＬ１
５原子％以下のＳＬのうち少なくとも１種、合計量で５
．０原子％以下で置換することにより、永久磁石の製造
性改善、低価格化が可能でおる。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、ＲＢ　　
Ｆａ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性
を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるた
め添加することができる。しかし、保磁力改善のための
添加に伴ない残留磁束密度（Ｂｒ）の低下を招来するの
で、従来のハードフェライト磁石の残留磁束密度と同等
以上となる範囲での添加が望ましい。

５．０原子％以下の八１．３．０原子％以下の丁ｊ、５
６５原子％以下のＶ、４．５原子％以下のＣｒ。

５．０原子％以下のＭｎ、　　５．０原子％以下の８１
．９．０原子％以下のＮｂ、　　７．０原子％以下の丁
ａ。

５．２原子％以下の）ｔｏ、　　５．０原子％以下のＷ
ｌｌ、０原子％以下のＳｂ、　　３．５原子％以下のＧ
ｅ。

１．５原子％以下のＳｎ、　　３．３原子％以下のＺｒ
。

６、Ｄ原子％以下のＮｉ、１．１原子％以下のＺｎ、３
．３原子％以下のＨｒ、 のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下の含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。また、特に好まし
い添加元素は、Ｖ　、　Ｎｂ。

和、　Ｎｏ、Δ、　Ｃｒ、　ＡＩであり、含有量は少量
が好ましく、３原子％以下が有効であり、Ａｒは０．１
〜３原子％、望ましくは０．２〜２原子％である。

これらの添加元素は、出発原料混合粉末に、金属粉、酸
化物、あるいは構成元素との合金粉ないし混合酸化物、
あるいはＣａにより還元可能な化合物として添加するこ
とができる。

結晶相は主相（特定の相が８０％以上）が正方品である
ことが、磁石として高い磁気特性を発現し得る微細で均
一な合金粉末を得るのに不可欠である。この磁性相はＦ
ｅＢＲ正方品化合物結晶で構成され、非磁性層により粒
界を囲まれている。非磁性相は主としてＲリッチ相から
なり、Ｂの多い場合、Ｂリッチ相も部分的に存在し得る
。非磁性層粒界域の存在は高特性に寄与するものと考え
られ、本発明合金の重要な組織上の特徴をなし、はんの
僅かな屋でも有効であり、例えば１ｖｏ１％以上は充分
な量である。

また、この発明の永久磁石は、磁場中プレス成型するこ
とにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無磁界中で
プレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得るこ
とができる。

この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１０ｋＱａ
、残留磁束密度Ｂｒ＞　９　ｋＱ、を示し、最大エネル
ギー積（Ｂ）ｌ　）ｍａＸは、最も好ましい組成範囲で
は、（ＢＨ）ｍａｘ≧２０８ＧＯｅを示し、最大値は３
０８ＧＯｅ以上に達する。

また、この発明永久磁石用合金粉末のＲの主成分がその
５０％以上を動及び円を主とする軽希土類金属で占める
場合で、Ｒ１２原子％〜２０原子％、Ｂ４４原子〜２０
原子％、Ｆｅ　　７４原子％〜８０原子％、を主成分と
するとき、（ＢＨ）ＩｌｌａＸ　３５ＨＧＯｅ以上のす
ぐれた磁気特性を示し、特に軽希土類金属が陶の場合に
は、その最大値が４２ＨＧＯｅ以上に達する。

以下余白 実施例 実施例１ Ｎｄ２０３粉末　　　　　　　　１７４゜３ｇＤｙ　２
０３粉末　　　　　　　　　１７．３　［Ｊ、Ｆａ粉末
（粒度１５０．ｇｍ以下）　　　２１６．９　ｆ；１フ
エロボロン粉末　　　　　　２１．９　ｇ（粒度１５０
Ａｔｍ以下、１９．５８−Ｆｓ合金粉末）金属Ｃａ粉末
　　　　　　　　１Ｂ２．９（Ｊ（還元に要する化学論
必要量の２．４倍）ＣａＣｂ粉末　　　　　　　　　６
．７ｇ（希土類酸化物原料の３．５ｗｔ％） 以上の原料粉末総量６００ｇを用い、３０．５Ｎｄ−３
，６Ｄｙ　−１，１５Ｂ−６４，７５Ｆｅ（ｗｔ％）を
目標に、Ｖ型混合機を使用し、Ａｔガス雰囲気中で、混
合した。

ついで、上記の混合粉末を、還元炉のＡｒガス流気雰囲
気中で、１０５０℃、２．０時間、の条件で、還元拡散
反応を促進させたのち、室温まで炉冷した。

得られた還元反応生成物６００　（］を、６ｒｌの７°
Ｃに冷却したイオン交換水に投入し、スラリー化した後
、さらに、スラリー状合金粉末を、７℃に冷却したイオ
ン交換水で数回洗浄し、さらに、真空乾燥し−この発明
による合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 Ｎｄ　　３０．４ｗｔ％、Ｄｙ　　３．６ｗｔ％、Ｂ　
　１．１０ｗｔ％、Ｆａ　　６２．２ｗｔ％、０２　２
４００１）ｐＩＩＩ　、　Ｃ５００ｐＩ）ｍ　、　Ｃａ
　　４００ｐＤｍ。

粒度は、１０〜３００．であった。

この合金粉末を微粉砕して平均粒度２．７５Ａｍの微粉
砕粉を得、磁界１０ＫＯａ中で配向し、１．５ｔ４にて
加圧成型して１５ｍｍＸ　１６ｍｍＸ　１０ｍｍ寸法に
成形し、その後、Ａ「雰囲気中で１１００℃、２時間、
の条件で焼結し、さらに、Ａｒ中で８１０℃Ｘ　１　Ｈ
ｒト、６００’ＣＸ　ｉ　Ｈｒの２段時効処理を行ない
、永久磁石となした。得られた永久磁石（比較１）の磁
気特性を測定し、第１表に結果を示す。

上記の比較例磁石に対して、この発明による製造方法は
、同一のＣａ還元後の処理粉末中にＢＮ粉末を０．１７
ｗｔ％、配合（発明１）し、また、同一のＣａ還元後の
処理粉末中にＴｉ　［３２粉末をｏ、　ｓｖｔ％、配合
（発明２）して、前記の条件の製造方法で磁石化した。

得られた永久磁５（発明１，２）の磁気特性を測定した
。結果は第１表に示すとおりである。

実施例２ １１１１ｄ２０３粉末　　　　　　　　１７８．９ＱＤ
ｙ２０３粉末　　　　　　　　　５．８ｇ、Ｆ８粉末（
粒度１５０ＡＩｍ以下＞　　　２２６．２　ｇフェロボ
ロン粉末　　　　　　２１．３　ｇ（粒度１５０Ａｍ以
下、１９．５８−Ｆｅ合金粉末）Ｎ粉末　　　　　　　
　　　　３．４ｇ金属Ｃａ粉末　　　　　　　　１５７
．９　（１（還元に要する化学論必要量の２．４倍）Ｃ
ａ（Ｊ２粉末　　　　　　　　　６．５ｇ（希土類酸化
物原料の３．５ｗｔ％） 以上の原料粉末総量６００　ｇを用い、３０．５Ｎｄ−
１，２０Ｄｙ　−１，１Ｂ　−０，５Ｍ−Ｂ６．７Ｆａ
（ｗｔ％）を目標に、Ｖ型混合機を使用し、Ａｒガス雰
囲気中で、混合した。

ついで、上記の混合粉末を、還元炉のＡｔガス流気雰囲
気中で、１０７０℃、２．０時間、の条件で、還元拡散
反応を促進させたのち、室温まで炉冷した。

得られた還元反応生成物６００　ｑを、６免の７℃に冷
却したイオン交換水に投入し、スラリー化した後、さら
に、スラリー状合金粉末を、７℃に冷却したイオン交換
水で数回洗浄し、さらに、真空乾燥し、この発明による
合金粉末を得た。

得られた合金粉末は、成分組成が、 動　３０．８ｗｔ％、医　１．１８　ｗｔ％、８　１．
０８　ｗｔ％、ＭＯ，５ｗｔ％、Ｆａ　　６３．４ｗｔ
％、０２２３００１）ｌ）ｍ　、　Ｃ４９０１）ＤＩ　
、　Ｃａ　　５ｏｏｐｐｍ　。

粒度は、２０〜３００Ａｍであった。

この合金粉末を微粉砕して平均粒度２．８Ｊの微粉砕粉
を得、磁界１０ＫＯａ中で配向し、１．５ｔＪにて加圧
成型して１５ｍｍＸ　１６ｍｍＸ　１０ｍｍ寸法に成形
し、その後、Ａｒ雰囲気中で１０９０℃、２時間、の条
件で焼結し、さらに、Ａｒ中で８００’ＣＸ　１　Ｈｒ
と、６００’ＣＸ　１　Ｈｒの２段時効処理を行ない、
永久磁石となした。得られた永久磁石（比較２）の磁気
特性を測定し、第２表に結果を示す。

上記の比較例磁石に対して、この発明による製造方法は
、同一のＣａ還元後の処理粉末中にＢＮ粉末をｏ、１ｏ
ｖｔ％、配合（発明３）し、また、同一のＣａ還元後の
処理粉末中にＴＬＢ２粉末を０．４ｖｔ％、配合（発明
４）して、前記の条件の製造方法で磁石化した。得られ
た永久磁石（発明３，４）の磁気特性を測定した。結果
は第１表に示すとおりである。

また、鋳塊粉砕法により、３０．８Ｎｄ−１，１８Ｄソ
ー１．０８　Ｂ　−０，５ＡＩ−，４Ｆｅ（ｗｔ％）組
成の合金粉末を得、前記と同一の製造条件で磁石化（比
較３）し、その磁気特性を測定した。結果は第２表に示
すとおりである。

第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　Ｒ（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なく
   とも１種あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅ
   ｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｙのうち少なくとも１種
   からなる）１２原子％〜２０原子％、 Ｂ４原子％〜２０原子％、 Ｆｅ６５原子％〜８１原子％が主成分となるように、該
   希土類酸化物のうち少なくとも１種と、鉄粉と純ボロン
   粉、フェロボロン粉および硼素酸化物のうち少なくとも
   １種、あるいはさらに上記構成元素の合金粉または混合
   酸化物を上記組成に配合し、この混合粉を、不活性ガス
   雰囲気中で９００℃〜１２００℃に加熱して、Ｃａ還元
   拡散を行ない、得られた反応生成物を、水中に投入して
   スラリー化し、さらに該スラリーを水により処理し、得
   られた処理原料に、硼化物のうち少なくとも１種を０．
   ０５原子％〜３．０原子％、配合混合し、該混合原料を
   微粉砕後、プレス、焼結、時効処理し、 前記組成を主成分とし、主相が正方晶相からなるＦｅ−
   Ｂ−Ｒ系永久磁石材料を得ることを特徴とする永久磁石
   材料の製造方法。