JPH0424401B2

JPH0424401B2 -

Info

Publication number: JPH0424401B2
Application number: JP58227667A
Authority: JP
Inventors: Masao Togawa; Setsuo Fujimura; Masato Sagawa; Hitoshi Yamamoto; Atsushi Hamamura; Yutaka Matsura
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1983-12-01
Publication date: 1992-04-27
Also published as: JPS60119701A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野この発明は、Ｒ（但し、ＲはＹを包含する希土
類元素のうち少なくとも１種）、Ｂ，Feを主成分
とする永久磁石用合金粉末の製造方法に係り、本
系磁石用合金鋳塊のH₂吸蔵性を利用して、H₂雰
囲気中で崩壊させ、さらに加熱して脱水素処理す
ることにより、脱水素を完全にし効率よく短時間
で耐酸化性を向上させた合金粉末が得られる希土
類・ボロン・鉄系永久磁石用合金粉末の製造方法
に関する。従来の技術永久磁石材料は、一般家庭の各種電気製品から
大型コンピユータの周辺端末機器まで、幅広い分
野で使用される極めて重要な電気・電子材料に一
つである。近年の電気・電子機器の小形化、高効
率化の要求にともない、永久磁石材料は益々高性
能化が求められるようになつた。現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハ
ードフエライトおよび希土類コバルト磁石であ
る。近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴な
い、コバルトを20〜30wt％含むアルニコ磁石の
需要は減り、鉄の酸化物を主成分とする安価なハ
ードフエライトが磁石材料の主流を占めるように
なつた。一方、希土類コバルト磁石はコバルトを50〜
60wt％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含ま
れていないSmを使用するため大変高価であるが、
他の磁石に比べて、磁気特性が格段に高いため、
主として小型で付加価値の高い磁気回路に多用さ
れるようになつた。そこで、本発明者は先に、高価なSmやCoを必
ずしも含有しない新しい高性能永久磁石として
Fe−Ｂ−Ｒ系（ＲはＹを含む希土類元素のうち
少なくとも１種）永久磁石を提案した（特願昭57
−145072号）。また、さらに、Fe−Ｂ−Ｒ系の磁気異方性焼
結体からなる永久磁石の温度特性を改良するため
に、Feの一部をCoで置換することにより、生成
合金のキユリー点を上昇させて温度特性を改善し
たFe−Co−Ｂ−Ｒ系異方性焼結体からなる永久
磁石を提案した（特願昭57−166663号）。また、Fe−Ｂ−Ｒ合金粉末とバインダーとを
混練して得られる樹脂磁石についても提案した
（特願昭58−94065号）上記の新規なFe−Ｂ−Ｒ系、Fe−Co−Ｂ−Ｒ
系（ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１
種）永久磁石を、製造するための出発原料の希土
類金属は、一般にCa還元法、電解法により製造
され、この希土類原料を用いて、例えば、焼結磁
石の場合は次の工程により、上記の新規な永久磁
石が製造される。出発原料として、純度99.9％の電解鉄、
B19.4％を含有し残部はFe及びAl，Si，Ｃ等の
不純物からなるフエロボロン合金、純度99.7％
以上の希土類金属、あるいはさらに、純度99.9
％の電解Coを高周波溶解し、その後水冷銅鋳
型に鋳造する、スタンプミルにより35メツシユスルーまでに
粗粉砕し、次にボールミルにより、例えば粗粉
砕粉300gを６時間粉砕して３〜10μmの微細粉
となす、磁界（10KOe）中配向して、成形（1.5t／cm²
加圧）する、焼結、1000℃〜1200℃、１時間、Ar中の焼
結後に放冷する。発明が解決しようとする課題上記の如く、この永久磁石用合金粉末は、所要
組成の鋳塊を機械的粉砕及び微粉砕を行なつて得
られるが、本系磁石用合金は非常に粉砕し難く、
粗粉砕粉は偏平状になりやすく、粉砕機の負荷が
高く摩耗しやすい上、次工程の微粉砕工程で必要
な35メツシユスルー粉末を量産的に得ることは困
難であり、また、粗粉砕粉末の歩留及び粉砕能率
が悪い等の問題があつた。本発明者は、希土類・ボロン・鉄系の永久磁石
用合金粉末を、安価にかつ粉末歩留よく製造する
方法を目的として、Ｒ・Ｂ・Feを主成分とする
鋳塊を、金属面が露出するように破断したのち、
破断塊を密閉容器に収容して、H₂吸蔵・脱水素
処理した後、さらに微粉砕して同系永久磁石用合
金粉末を製造する方法を提案した（特願昭58−
171909号）。上記製造方法、従来の粉砕方法に比較して、粉
砕時間の短縮、粉砕歩留の向上、並びに粉砕効率
の向上に極めて有効であるが、自然崩壊粉中の
H₂を完全に除去し得ない問題があり、また、大
量生産における合金粉末の保管時、あるいはプレ
ス後焼結までの間に長時間保管すると、粉末ある
いはプレス成形体の酸化が進行し、成形体の強度
が激減し、さらには成形体の取り扱いが困難にな
る等、成形体の焼結性の低下及び製品の永久磁石
の磁気特性の低下と共に製品価値の低下を招く欠
点があつた。この発明は、Ｒ・B.Feを主成分とする鋳塊の
H₂吸蔵による崩壊後における脱水素処理を完全
にし、さらに粉末あるいはプレス成形体の酸化を
防止して、酸化の進行に伴なう上記問題、磁気特
性の低下を防止する希土類・ボロン・鉄系永久磁
石用合金粉末の製造方法を目的としている。課題を解決するための手段この発明は、Ｒ・Ｂ・Feを主成分とする鋳塊
のH₂吸蔵による崩壊後における脱水素処理を迅
速にかつ完全にでき、かつ長期保存に伴う粉末あ
るいはプレス成形体の酸化を防止できる方法を目
的に、脱水素処理について種々検討した結果、磁
石用Ｒ・Ｂ・Fe合金系において、100℃以上に加
熱して脱水素処理すると、脱水素が迅速にかつ完
全にできるとともに、長期保存に伴う粉末あるい
はプレス成形体の酸化を防止して得られる永久磁
石の磁気特性の低下を防止できることを知見しこ
の発明を完成したものである。すなわち、この発明は、Ｒ（但し、ＲはＹを包含する希土類元素のうち少
なくとも１種）10原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、Fe 65原子％〜82原子％を
主成分とする鋳塊を、金属面が露出するように破
断したのち、破断塊を吸排気可能な密閉容器に収
容し、該容器内の空気をH₂ガスにて置換した後、
該容器内に200Torr〜50Kg／cm²のH₂ガスを供給
して得られた崩壊合金粉を、100℃以上に加熱し
て脱水素処理することを特徴とする希土類・ボロ
ン・鉄系永久磁石用合金粉末の製造方法である。作用以下に、この発による希土類・ボロン・鉄系永
久磁石用合金粉末の製造方法を詳述する。本系永久磁石合金の鋳塊は、例えば、実施例に
示すように、出発原料として、電解鉄、フエロボ
ロン合金、希土類金属、あるいはさらに、電解
Coを高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造す
ることにより得られる。この鋳塊は、その表面が酸化膜で覆われると
H₂吸蔵反応が進行し難いため、金属面が露出す
るように、例えば、所定大きさのブロツクに破断
してからH₂吸蔵させる。 H₂吸蔵には、例えば所定大きさに破断した破
断塊を原料ケース内に挿入し、H₂ガスの供給管
及び排気管を付設した蓋を締めて密閉できる容器
内の所定位置に、上記原料ケースを装入し密閉し
たのち、H₂ガスを供給しながら排気して容器内
の空気を十分に置換後、200Torr〜50Kg／cm²の圧
力のH₂ガスを供給して、砕断塊にH₂吸蔵させ
る。このH₂吸蔵反応は、発熱反応であるため、容
器の外周には冷却水を供給する冷却配管が周設さ
れ、容器内の昇温を防止しながら、所定圧力の
H₂ガスを一定時間供給することにより、H₂ガス
が吸収され、破断塊は崩壊して粉化する。ついで、粉化した合金を冷却後、真空中で１次
の脱H₂ガス処理する。さらに、真空中またはアルゴンガス中におい
て、粉化合金を100℃以上に加熱し、0.5時間以上
の２次脱H₂ガス処理すると、粉化合金中のH₂ガ
スは完全に除去できるとともに、長期保存に伴う
粉末あるいはプレス成形体の酸化を防止して得ら
れる永久磁石の磁気特性の低下を防止できる。上記処理後の合金粉末は粒内に微細亀裂が内在
するので、ボール・ミル等で短時間に微粉砕さ
れ、1μm〜80μmの所要粒度の合金粉末を得るこ
とができる。この発明による100℃以上に加熱する脱水素処
理は、すぐれた脱水素効果を有しているために上
記の真空中での１次脱水素処理を省略し、崩壊粉
を直接100℃以上の真空中またはアルゴンガス雰
囲気中で脱水素処理してもよい。すなわち、前述
したH₂吸蔵反応用容器内でH₂吸蔵・崩壊反応さ
せた後、得られた崩壊粉を続いて同容器の雰囲気
中で100℃以上に加熱する脱水素処理を行うこと
ができる。あるいは、真空中での脱水素処理後、処理容器
から取り出して崩壊粉を微粉砕して乾燥させたの
ち、再度処理容器で100℃以上加熱するこの発明
の脱水素処理を施してもよい。この発明において、密閉容器内の空気の置換
は、H₂ガスによる置換のほか、予め不活性ガス
で空気を置換し、その後H₂ガスで不活性ガスを
置換してもよい。また、鋳塊の破断大きさは、小さい程、H₂吸
蔵による粉砕のH₂圧力を小さくでき、また、H₂
ガス圧力は減圧下でも破断した鋳塊はH₂吸収し
粉化されるが、圧力は大気圧より高くなるほど粉
化されやすくなる。しかし、200Torr未満では粉
化性が悪くなる。また、50Kg／cm²を越えるとH₂
吸収による粉化の点では好ましいが、装置や作業
の安全性からは好ましくないため、200Torr〜50
Kg／cm²とする。量産性からは、２Kg／cm²〜10Kg／
cm²が好ましい。この発明において、H₂吸蔵による粉化の処理
時間は、前記密閉容器の大きさ、破断塊の大き
さ、H₂ガス圧力より変動するが、５分以上は必
要である。上記の脱水素処理における加熱温度は、100℃
未満では、崩壊合金粉内に残存するH₂を除去す
るのに長時間を要して量産的でない。また、500
℃を越える温度では酸化速度が増大してプレス後
の焼結体の成形性を悪化させるので焼結磁石の製
造の場合には好ましくない。また、焼結磁石の焼結性を考慮すると、好まし
い脱水素処理温度は200℃〜400℃である。また、処理時間は処理量によつて変動するが
0.5時間以上は必要である。組成限定理由以下に、この発明における希土類・ボロン・鉄
系永久磁石合金用鋳塊の組成限定理由を説明す
る。この発明の永久磁石合金用鋳塊に含有される希
土類元素Ｒは、イツトリウム（Ｙ）を包含し軽希
土類及び重希土類を包含する希土類元素である。Ｒとしては、軽希土類をもつて足り、特にNd，
Prが好ましい。又通例Ｒのうち１種をもつて足
りるが、実用上は２種以上の混合物（ミツシユメ
タル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により
用いることができ、Sm，Ｙ，La，Ce，Gd、等
は他のＲ、特にNd，Pr等との混合物として用い
ることができる。なお、このＲは純希土類元素で
なくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不
可避な不純物を含有するものでも差支えない。Ｒは、新規な上記系永久磁石を製造する合金鋳
塊の必須元素であつて、10原子％未満では高磁気
特性、特に高保磁力が得られず、且つH₂吸蔵性
がないためH₂粉化できず、30原子％を越えると
残留磁束密度（Br）が低下して、すぐれた特性
の永久磁石が得られない。よつて、Ｒは10原子％
〜30原子％の範囲とする。Ｂは、新規な上記系永久磁石を製造する合金鋳
塊の必須元素であつて、２原子％未満では高い保
磁力（iHc）は得られず、且つH₂吸蔵性がないた
めH₂粉化できず、28原子％を越えると残留磁束
密度（Br）が低下するため、すぐれた永久磁石
が得られない。よつて、Ｂは２原子％〜28原子％
の範囲とする。 Feは、新規な上記系永久磁石を製造する合金
鋳塊の必須元素であるが、65原子％未満では残留
磁束密度（Br）が低下し、82原子％を越えると
高い保磁力が得られないので、Feは65原子％〜
82原子％に限定する。また、Feの一部をCoで置換する理由は、永久
磁石の温度特性を向上させる効果が得られるため
であるが、CoはFeの50％を越えると高い保磁力
が得られず、すぐれた永久磁石が得られない。よ
つて、CoはFeの50％を上限とする。この発明の合金鋳塊において、高い残留磁束密
度と高い保磁力を共に有するすぐれた永久磁石を
得るためにはR12原子％〜20原子％、B4原子％
〜24原子％、Fe60原子％〜84原子％が好ましい。また、この発明による合金鋳塊は、Ｒ，Ｂ，
Feの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を
許容できるが、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ，
3.5原子％以下のＰ，2.5原子％以下のＳ、3.5原子
％以下のCuのうち少なくとも１種、合計量で4.0
原子％以下で置換することにより、磁石合金の製
造性改善、低価格化が可能である。さらに、前記Ｒ，Ｂ，Fe合金あるいはCoを含
有するＲ，Ｂ，Fe合金に、 9.5原子％以下のAl，4.5原子％以下のTi、 9.5原子％以下のＶ，8.5原子％以下のCr、 8.0原子％以下のMn，５原子％以下のBi、 12.5原子％以下のNb，10.5原子％以下のTa、 9.5原子％以下のMo，9.5原子％以下のＷ、 2.5原子％以下のSb，７原子％以下のGe、 35原子％以下のSn，5.5原子％以下のZr、 5.5原子％以下のHfのうち少なくとも１種を添
加含有させることにより、永久磁石合金の高保磁
力化が可能になる。この発明のＲ−Ｂ−Fe系永久磁石において、
結晶相は主相が正方晶であることが不可欠であ
り、特に、微細で均一な合金粉末を得て、すぐれ
た磁気特性を有する焼結永久磁石を作製するのに
効果的である。この発明による合金の微粉砕粉末の粒度は、平
均粒度が80μmを越えると、永久磁石の作製時に
すぐれた磁気特性、とりわけ高い保磁力が得られ
ず、また、平均粒度が1μm未満では、焼結磁石と
した場合の製作工程、すなわち、プレス成形、焼
結、時効処理工程における酸化が著しく、すぐれ
た磁気特性が得られないため、１〜80μmの平均
粒度とする。さらに、すぐれた磁気特性を得るに
は、平均粒度２〜10μmの合金粉末が最も望まし
い。永久磁石特性この発明による永久磁石用合金粉末を使用して
得られる磁気異方性永久磁石合金は、焼結磁石の
場合、保磁力iHc≧1KOe、残留磁束密度Br＞
4KGを示し、最大エネルギー積（BH）maxはハ
ードフエライトと同等以上となり、最も好ましい
組成範囲では、（BH）max≧10MGOeを示し、
最大値は35MGOe以上に達する。また、この発明による合金粉末の組成が、R10
原子％〜30原子％、B2原子％〜28原子％、Co45
原子％以下、Fe65原子％〜82原子％の場合、得
られる磁気異方性永久磁石合金は、上記磁石合金
と同等の磁気特性を示し、残留磁束密度の温度係
数が0.1％℃以下となり、すぐれた特性が得られ
る。また、合金粉末のＲの主成分がその50％以上を
軽希土類金属が占める場合で、R12原子％〜20原
子％、B4原子％〜24原子％、Fe65原子％〜82原
子％の場合、あるいはさらにCo5原子％〜45原子
％を含有するとき最もすぐれた磁気特性を示し、
特に軽希土類金属がNdの場合には、（BH）max
はその最大値が35MGOe以上に達する。また、この発明よる合金粉末は、無磁界中で加
圧成型することにより、等方性永久磁石を製造す
ることができる。実施例以下に実施例を説明する。実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNdを高周
波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、
15Nd8B77Fe（at％）なる組成の鋳塊１Kgを得た。この鋳塊を50mm以下に破断したのち、破断塊
900gを、前記した密閉容器内に装入し、H₂ガス
を10分間流入させて空気と置換し、2.5Kg／cm²の
H₂ガス圧力で10時間処理した。 H₂吸蔵により崩壊して冷却した粗粒粉を、真
空中で300℃、３時間の脱水素処理し、35メツシ
ユスルーまでに粗粉砕した。ついで粗粉砕粉より
採取した300gをボールミルで３時間の微粉砕を
行ない、平均粒度3.4μmの合金粉末を得た。この合金粉末を用いて、磁界10kOe中で配向
し、1.5t／cm²にて加圧成型し、その後、1100℃、
１時間の条件で焼結し、さらにAr中で焼結後放
冷して永久磁石を作製した。永久磁石を作製するとき、微粉砕後の原料粉を
24時間放置したのち成型する場合（粉末放置時間
24hr）の方法（第１表中Ａ項）を取り、また、粉
末放置時間0hrの場合の原料粉を用いて圧縮成型
したのち、成形体を24時間放置したのち焼結した
場合（成形体放置時間24hr）の方法（第１表中Ｂ
項）を採用し、さらには、比較のため、本発明の
加熱脱水素処理を全く施すことなく上記の各方法
で永久磁石を作製した。得られた各種の永久磁石の磁気特性及び含有酸
素量、グリーン強度指数を測定した結果を第１表
に示す。なお、グリーン強度指数は、ラトラー試
験機で成形体を100回転させたのちの重量残％で
示している。この発明による加熱脱水素処理は、H₂吸蔵に
よる崩壊粉の酸化防止が可能となり、成形体強度
の向上並びに磁気特性の向上に著しい効果を奏す
ることが分る。実施例２出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のNd、Dy金
属を高周波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、
15Nd1.5Dy8B75.5Fe（at％）なる組成の鋳塊１Kg
を得た。この鋳塊を50mm以下に破断したのち、破断塊
900gを前記した密閉容器内に装入し、H₂ガスを
10分間流入させて空気と置換し、10Kg／cm²のH₂
ガス圧力で１時間処理した。 H₂吸蔵により崩壊して冷却した粗粒粉を、真
空中で24時間脱水素処理する１次脱水素処理に続
いて、アルゴンガス、0.2Torr雰囲気中で、250
℃、６時間の２次脱水素処理したのち、35メツシ
ユスルーまでに粗粉砕した。ついで、粗粉砕粉より採取した300gをボール
ミルで３時間の微粉砕を行ない、平均粒度3.3μm
の合金粉末を得た。この合金粉末を用いて、磁界12kOe中で配向
し、1.6t／cm²にて加圧成型し、その後、1120℃、
１時間の条件で焼結してさらに、Ar中で焼結後
放冷し、永久磁石を作製した。永久磁石を作製するとき、微粉砕後の原料粉
を、24時間放置したのち成型する場合（粉末放置
時間24hr）の方法（第２表中Ａ項）を取り、ま
た、粉末放置時間0hrの場合の原料粉を用いて圧
縮成型したのち、成形体を24時間放置したのち焼
結した場合（成形体放置時間24hr）の方法（第２
表中Ｂ項）を採用し、さらには、比較のため、１
次脱水素処理のみでこの発明の２次脱水素処理を
全く施すことなく上記の各方法で永久磁石を作製
した。得られた各種の永久磁石の磁気特性及び含有酸
素量、グリーン強度指数を測定した結果を第２表
に示す。なお、グリーン強度指数は、ラトラー試
験機で成形体を100回転させたのちの重量残％で
示している。この発明による脱水素処理により、H₂吸蔵に
よる崩壊粉の酸化防止が可能となり、成形体強度
の向上並びに磁気特性の向上に著しい効果を奏す
ることが分る。実施例３出発原料として、純度99.9％の電解鉄、B19.4
％を含有し残部はFe及びＣ等の不純物からなる
フエロボロン合金、純度99.7％以上のPrを高周波
溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、
15Pr8B77Fe（at％）なる組成の鋳塊１Kgを得た。この鋳塊を50mm以下に破断したのち、破断塊
900gを前記した密閉容器内に装入し、H₂ガスを
10分間流入させて空気と置換し、７Kg／cm²のH₂
ガス圧力で２時処理した。 H₂吸蔵により崩壊して冷却した粗粒粉を、真
空中で24時間の１次脱水素処理し、さらに、真空
中で400℃、１時間の２次脱水素処理したのち、
35メツシユスルーまでに粗粉砕した。ついで、粗粉砕粉より採取した300gをボール
ミルで３時間の微粉砕を行ない、平均粒度
3.35μmの合金粉末を得た。この合金粉末を用いて、磁界11kOe中で配向
し、1.4t／cm²にて加圧成型し、その後、1100℃、
１時間の条件で焼結し、さらにAr中で焼結後放
冷し、永久磁石を作製した。永久磁石を作製するとき、微粉砕後の原料粉
を、24時間放置したのち成型する場合（粉末放置
時間24hr）の方法（第３表中Ａ項）を取り、ま
た、粉末放置時間0hrの場合の原料粉を用いて圧
縮成型したのち、成形体を24時間放置したのち焼
結した場合（成形体放置時間24hr）の方法（第３
表中Ｂ項）を採用し、さらには、比較のため、１
次脱水素処理のみでこの発明の２次脱水素処理を
全く施すことなく上記の各方法で永久磁石を作製
した。得られた各種の永久磁石の磁気特性及び含有酸
素量、グリーン強度指数を測定した結果を第３表
に示す。なお、グリーン強度指数は、ラトラー試
験機で成形体を100回転させたのちの重量残％で
示している。この発明による脱水素処理により、H₂吸蔵に
よる崩壊粉の酸化防止が可能となり、成形体強度
の向上並びに磁気特性の向上に著しい効果を奏す
ることが分る。

【表】

【表】発明の効果この発明は、希土類・ボロン・鉄系永久磁石用
合金鋳塊のH₂吸蔵性を用して、H₂雰囲気中で崩
壊させ、さらに加熱して脱水素処理するとによ
り、脱水素を迅速かつ完全にし、効率よく短時間
で所要合金粉末が得られ、粉末保存時などの酸化
防止が可能となり、成形体強度の向上並びに磁気
特性の向上に著しい効果を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｒ（但し、ＲはＹを包含する希土類元素のう
ち少なくとも１種）10原子％〜30原子％、 B2原子％〜28原子％、Fe 65原子％〜82原子％
を主成分とする鋳塊を、金属面が露出するように
破断したのち、破断塊を吸排気可能な密閉容器に
収容し、該容器内の空気をH₂ガスにて置換した
後、該容器内に200Torr〜50Kg／cm²のH₂ガスを
供給して得られた崩壊合金粉を、100℃以上に加
熱して脱水素処理することを特徴とする希土類・
ボロン・鉄系永久磁石用合金粉末の製造方法。