JPH066728B2

JPH066728B2 - 永久磁石材料用原料粉末の製造方法

Info

Publication number: JPH066728B2
Application number: JP61174330A
Authority: JP
Inventors: 晶康太田; 日登志山本; 節夫藤村
Original assignee: Sumitomo Special Metals Co Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 1986-07-24
Filing date: 1986-07-24
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS6333505A

Description

【発明の詳細な説明】利用産業分野この発明は、Ｆe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材料の原料用粉末
を製造する方法に係り、特に、取扱いが安全であり、か
つ大気中でのプレス成形が可能で安定したＦe−Ｂ−Ｒ
系永久磁石材料用原料粉末の製造方法に関する。

背景技術現在、高磁気特性でかつ安価な永久磁石材料が求めら
れ、さらに資源的に豊富で、今後の安定供給が可能な組
成元素からなる永久磁石材料が切望されており、本出願
人は先に、高価なＳmやＣoを含有しない新しい高性能永
久磁石としてＦe−Ｂ−Ｒ系(ＲはＹを含む希土類元素の
うち少なくとも1種)永久磁石を提案した(特開昭59-4600
8号、特開昭59-64733号、特開昭59-89401号、特開昭59-
132104号)。この永久磁石は、ＲとしてＮdやＰrを中心
とする資源的に豊富な軽希土類を用い、Ｆeを主成分と
して20ＭＧＯe以上の極めて高いエネルギー積を示す、
すぐれた永久磁石である。

上記の新規なＦe−Ｂ−Ｒ系、Ｆe−Ｃo−Ｂ−Ｒ系(Ｒは
Ｙを含む希土類元素のうち少なくとも１種)永久磁石
を、製造するための出発原料の希土類金属は、一般にＣ
a還元法、電解法により製造され、この希土類原料を用
いて、例えば次の工程により、上記の新規な永久磁石が
製造される。

出発原料として、純度99.9％の電解鉄、Ｂ19.4％を含有し残部はＦe及びＡl,Ｓi,Ｃ等の不純物
からなるフェロボロン合金、純度99.7％以上の希土類金
属、あるいはさらに、純度99.9％の電解Ｃoを高周波溶
解し、その後水冷銅鋳型に鋳造する、スタンプミルにより35メッシュスルーまでに粗粉砕
し、次にボールミルアトライターにより、例えば粗粉砕
粉300ｇを６時間粉砕して３〜10μｍの微細粉となす、磁界(10kＯe)中配向して、成形(1.5t/cm²にて加圧)す
る、焼結、1000℃〜1200℃,1時間,Ａr中の焼結後に放冷す
る。

上記の如く、この永久磁石用合金粉末は、所要組成の鋳
塊を機械的粉砕及び微粉砕を行なって得られるが、本系
磁石用合金は非常に粉砕し難く、粗粉砕粉は偏平状にな
りやすく、粉砕機の負荷が高く摩耗しやすい上、次工程
の微粉砕工程で必要な35メッシュスルー粉末を量産的に
得ることは困難であり、また、粗粉砕粉末の歩留及び粉
砕能率が悪い等の問題があった。

そこで、出願人は先に、特定組成のＦ_ｅ−Ｂ−Ｒ系合金
鋳塊を破断して金属面を露出させたのち、この破段塊を
密閉容器内に収容し、特定圧力のＨ₂ガスを吸蔵させ、
自然崩壊による合金粉となし、脱水素処理後、微細なク
ラツクを有する粗粉砕粉をボールミルにて微粉砕して原
料粉末を得る方法を提案(特開昭60-63304号公報、特開
昭60-119701号公報)した。

上記製造方法において、微粉砕はボールミルアトライタ
ー等の湿式粉砕にて行なわれるが、通常アトライター等
の容器内に有機溶媒とともに原料粉末が投入、微粉砕さ
れ、得られた微粉砕粉には、有機溶媒によりＣ、Ｏ₂が
含有され、また、ボールの摩耗による異物の混入等の問
題を生じるため、最近では、乾式粉砕法へと移行しつつ
ある。

しかし、乾式粉砕のジェットミルによる微粉砕粉は、そ
の表面が非常に活性化するため、粉砕機から取り出す際
あるいは大気中でプレス成形する場合に酸化に伴なう発
火が懸念され、その取扱いが困難でかつプレス成形がで
きない問題があった。

この対策として、ジェットミル粉砕粉をプレス成形前
に、微量のＯ₂含有雰囲気中で徐々に酸化させたり、あ
るいはＯ₂含有の有機溶剤中で、前記微粉末の安定化処
理を図るなどの手段が取られるが、前記方法では、微粉
末の安定化処理後の表面に強固な酸化被膜が形成され難
く、粉末安定化に難があり、製造コストが嵩むなどの問
題を有していた。

発明の目的この発明は、希土類・ボロン・鉄を主成分とする永久磁石
材料用原料粉末の製造において、ジェットミル粉砕法を
改善し、より安定した微粉末を得て、大気中でのプレス
成形を可能となし、プレス能率の向上、製品品質の低下
防止、並びにすぐれた磁石特性が得られるＦe−Ｂ−Ｒ
系永久磁石材料を製造できる原料粉末の製造方法を目的
としている。

発明ほ構成と効果発明者らは、微粉砕後の大気中での発火防止、あるいは
大気中でのプレス成形が可能となると共に安定した磁石
特性を有する永久磁石材料原料粉末を得る方法について
種々検討した結果、前記した鋳塊を破砕した後Ｈ₂を吸
蔵させ自然崩壊にて得た特定粒度の粗粉砕粉を、特定量
Ｏ₂を含有した超音速不活性ガス気流にて、微粉末に微
粉砕することにより得られた微粉末は、その表面に安定
した酸化被膜が形成され、粉砕機より取り出した際、あ
るいは大気中にてプレス成形するときの発火が防止さ
れ、安定したプレス成形が可能で、プレス能率が向上、
製品の磁石特性,性状,寸法的ばらつきが減少し、製品歩
留向上に多大の効果を有することを知見した。

すなわち、この発明は、Ｒ(ＲはＮd,Ｐr,Ｄy,Ｈo,Ｔbのうち少なくとも１種ある
いはさらに、Ｌa,Ｃe,Ｓm,Ｇd,Ｅr,Ｅu,Ｔm,Ｙb,Ｌu,Ｙ
のうち少なくとも１種からなる) 12原子％〜20原子％、Ｂ４原子％〜20原子％、Ｆe65原子％〜81原子％、を主成分とする希土類磁石用合金粉末の製造方法におい
て、鋳塊を破砕した後Ｈ₂を吸蔵させ自然崩壊にて得た平均
粒度500μｍ〜10μｍの粗粉砕粉を、Ｏ₂を50ppm〜60000ppm含有した超音速不活性ガス気流粉
砕用粉砕室内に噴射し、平均粒度1.5μｍ〜５μｍの微粉末に微粉砕することを
特徴とする永久磁石材料用原料粉末の製造方法である。

上記の製造方法で得られる永久磁石材料は、平均結晶粒
径が1〜80μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有す
る化合物を主相とし、体積比で1％〜50％の非磁性相(酸
化物相を除く)を含むことを特徴とし、ＲとしてＮdある
いはさらにＰrを中心とする資源的に豊富な軽希土類を
主に用い、Ｆe、Ｂ、Ｒ,を主成分とすることにより、20
ＭＧＯe以上の極めて高いエネルギー積並びに、高残留
磁束密度、高保磁力を有したＦe−Ｂ−Ｒ系永久磁石材
料を安価に得ることができる。

図面に基づく発明の開示第１図はジェットミル粉砕機の縦断説明図である。

この発明による製造方法は、まず、出発原料として、希
土類金属、電解鉄、フェロボロン合金あるいはさらに電
解Ｃoを高周波溶解して鋳塊を鋳造し、この鋳塊を破砕
した後Ｈ₂吸蔵による自然崩壊により粗粉砕して、粗粉
砕粉を得る。

得られた平均粒度500μｍ〜10μｍの粗粉砕粉(1)は、ジ
ェットミル粉砕機の原料ポッパ(2)に装入され、原料ホ
ッパ(2)の切出し口は、Ｏ₂供給管(3)が配設された不活
性ガス供給本管(4)より分岐したガス導入管(5)の途中に
接続嵌入されている。

ガス導入管(5)内を流れる50ppm〜60000ppmのＯ₂含有の
超音速不活性ガスにより、前記粗粉砕粉(1)は、粉砕室
(6)内に、その内部の循環流に対して接線方向に噴射さ
れる。

この際、原料粉末と超音速不活性ガスとの衝突、粉末同
志の衝突あるいは粉末と粉砕室壁との衝突、摩擦により
微粉砕化される。

極微粉は、粉砕室(6)中央に接続されるサイクロン(7)内
へ降下し、浮遊旋回し、さらに、サイクロン中央に配置
された垂直方向の排出管(8)を通って、不活性ガスとと
もに外部へ排出され、さらに分級される。

一方、極微粉とともに降下した微粉末は、サイクロン
(7)底部に堆積し、不活性ガスを送給と中止した状態
で、底部の切出ホッパ(9)を開き、製品として取り出
し、平均粒度1.5μｍ〜５μｍの微粉状原料粉末を得
る。

得られた微粉末を、前述した粉末冶金的製造工程、例え
ば、限界中配向にて所要形状,寸法に成型した後、真空
中にて焼結後放冷し、さらに、Ａr雰囲気中に時効処理
する工程を経て永久磁石材料を得る。

発明の好ましい実施態様この発明において、超音速不活性ガスに混入するＯ₂量
は50ppm未満では、微粉末表面に安定した酸化被膜を形
成することができず、また、60000ppmを越えると、微粉
末表面に生成される酸化被膜が厚すぎて、製品の磁石特
性が劣化するため好ましくなく、Ｏ₂量は50ppm〜60000p
pmに限定する。好ましい範囲は、80ppm〜30000ppmであ
る。さらに好ましい範囲は、100ppm〜10000ppmである。

また、この発明において、Ｈ₂吸蔵、自然崩壊による粗
粉砕粉の平均粒度が、10μｍ未満では、原料を大気中で
安全に取扱うことが困難であり、原料粉末の酸化により
磁石特性が劣化するため好ましくなく、500μｍを越え
ると、粉砕機の粉砕能率が著しく低下するため好ましく
なく、粗粉砕粉の平均粒度は、10μｍ〜500μｍとす
る。

この発明による微粉砕粉の平均粒度が、1.5μｍ未満で
は、粉末の酸化度が大きくなるため、磁石特性の劣化を
生じ好ましくない、また、５μｍを越えると、焼結し得
られた永久磁石の粒子径が大きくなり、容易に磁化反転
が起り、保磁力の定価を招来し好ましくないため、1.5
μｍ〜５μｍの平均粒度とする。

また、この発明において、前記微粉砕原料粉を、所要形
状,寸法に磁場中成形する際の磁場条件は、7kＯe〜20k
Ｏeが好ましく、プレス条件は、0.5t/cm²〜8t/cm²が好
ましい。

また、焼結における温度条件は 900℃〜1200℃が好ましく、さらに好ましくは、1000℃
〜1150℃で、時間は30分から８時間が好ましい。900℃
未満では、焼結磁石体として充分な強度が得られず、12
00℃を越えると、焼結体が変形し、配向が崩れ、磁束密
度の低下、角型性の低下を招来し、また結晶粒の粗大化
が進行して保磁力を低下するため好ましくない。

また、この発明において、磁石材料の残留磁束密度、保
磁力、減磁曲線の角型性を改善向上させるため、350℃
〜焼結温度の時効処理することが好ましい。時効処理温
度が350℃未満では拡散速度低下のため効果がなく、焼
結温度を越えると再焼結が起り過焼結となる。

さらには、時効処理温度は450℃〜800℃の範囲が好まし
く、また、時効処理時間は５分〜40時間が好ましい。５
分未満では時効処理効果が少なく、得られる磁石材料の
磁石特性のばらつきが大きくなり、40時間を越えると工
業的に長時間を要しすぎ実用的でない。磁石特性の好ま
しい発現と実用的な面から時効処理時間は30分から８時
間が好ましい。また、時効処理は２段以上の多段時効処
理を用いることもできる。

また、多段時効処理に代えて、400℃〜焼結温度の時効
処理温度から室温までを空冷あるいは水冷などの冷却方
法で、0.2℃/min〜20℃/minの冷却速度で冷却する方法
によっても、上記時効処理と同等の磁石特性を有する永
久磁石材料を得ることができる。

永久磁石材料用原料粉末の成分限定理由この発明の永久磁石材料用原料粉末に用いる希土類元素
Ｒは、組成の12原子％〜20原子％を占めるが、Ｎd、Ｐ
r、Ｄy、Ｈo、Ｔbのうち少なくとも１種、あるいはさら
に、Ｌa、Ｃe、Ｓm、Ｇd、Ｅr、Ｅu、Ｔm、Ｙb、Ｌu、
Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。

また、通常Ｒのうち１種(好ましくはＮd、Ｐr、Ｄy、Ｈ
o、Ｔb等)をもって足りるが、実用上は２種以上の混合
物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理
由により用いることができる。

また、主相を構成するＲ中のＳm、Ｌaはできるだけ少な
いほうが好ましく、例えば、Ｓmは、１原子％以下、さ
らに好ましくは0.5原子％以下である。

また、温度特性の向上のためには、Ｒ混合系として、Ｎ
d、Ｐr、または、これらに0.005原子％〜５原子％、好
ましくは0.2原子％〜３原子％のＤy、Ｈo、Ｔb等の組み
合わせが望ましい。

さらに、特性、コスト、資源的観点から、Ｒとしては、
Ｎd、Ｐrが、全Ｒの50％以上、さらには80％以上である
ことが好ましい。

なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入
手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するもので
も差支えない。

Ｒは、新規な上記系永久磁石材料用原料粉末における、
必須元素であって、12原子％未満では、結晶構造がa−
鉄と同一構造の立方晶組織が析出するため、高磁気特
性、特に高保磁力が得られず、20原子％を越えると、Ｒ
リッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度(Ｂr)が低
下して、すぐれた特性の永久磁石が得られない。よっ
て、希土類元素は、12原子％〜20原子％の範囲とする。

Ｂは、この発明による永久磁石材料用原料粉末におけ
る、必須元素であって、４原子％未満では、菱面体構造
が主相となり、高い保磁力(iＨc)は得られず、20原子％
を越えると、Ｂリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束
密度(Ｂr)が低下するため、すぐれた永久磁石が得られ
ない。よって、Ｂは、４原子％〜20原子％の範囲とす
る。

Ｆeは、新規な上記系永久磁石材料用原料粉末におい
て、必須元素であり、65原子％未満では残留磁束密度
(Ｂr)が低下し、81原子％を越えると、高い保磁力が得
られないので、Ｆeは65原子％〜81原子％の含有とす
る。

また、この発明による永久磁石材料用原料粉末におい
て、Ｆeの一部をＣoで置換することは、得られる磁石の
磁気特性を損うことなく、温度特性を改善することがで
き、粉末や製品の耐酸化性を向上させることができる
が、Ｃo置換量がＦeの25％を越えると、逆に磁気特性が
劣化するため、好ましくない。Ｃoの原子比率がＦeとＣ
oの合計量で5％〜15の場合は、(Ｂr)は置換しない場合
に比較して増加するため、高磁束密度を得るためには好
ましい。

また、この発明による永久磁石材料は、Ｒ、Ｂ、Ｆeの
他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容できる
が、Ｂの一部を4.0原子％以下のＣ、2.0原子％以下の
Ｐ、2.0原子％以下のＳ、2.0原子％以下のＣuのうち少
なくとも1種、合計量で2.0原子％以下で置換することに
より、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。

また、下記添加元素のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｂ−
Ｆe系永久磁石材料に対してその保磁力、減磁曲線の角
型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があ
るため添加することができる。

5.0原子％以下のＡl、3.0原子％以下のＴi、 5.5原子％以下のＶ、4.5原子％以下のＣr、 5.0原子％以下のＭn、5.0原子％以下のＢi、 9.0原子％以下のＮb、7.0原子％以下のＴa、 5.2原子％以下のＭo、5.0原子％以下のＷ、 1.0原子％以下のＳb、3.5原子％以下のＧe、 1.5原子％以下のＳn、3.3原子％以下のＺr、 6.0原子％以下のＮi、5.0原子％以下のＳi、 1.1原子％以下のＺn、3.3原子％以下のＨf、のうち少なくとも１種を添加含有、但し、２種以上含有
する場合は、その最大含有量は当該添加元素のうち最大
値を有するものの原子％以下の含有させることにより、
永久磁石の高保磁力化が可能になる。なお、添加量の上
限は、磁石材料の(ＢＨ)maxを20ＭＧＯe以上とするに
は、(Ｂr)が少なくとも9kＧ以上必要となるため、該条
件を満す範囲とした。

結晶相は主相が正方晶であることが、微細で均一な合金
粉末より、すぐれた磁気特性を有する焼結永久磁石を作
製するのに不可欠である。

また、この発明の永久磁石材料は、磁場中プレス成型す
ることにより磁気的異方性磁石が得られ、また、無限界
中でプレス成型することにより、磁気的等方性磁石を得
ることができる。

この発明による永久磁石材料は、保磁力iＨc≧５kＯe、残留磁束密度Ｂr＞９kＧ、を示
し、最大エネルギー積(ＢＨ)maxは、20ＭＧＯe以上を示
し、好ましい組成範囲では、最大値は30ＭＧＯe以上に
達する。

また、この発明の永久磁石材料用原料粉末のＲの主成分
がその50％以上をＮd及びＰrを主とする軽希土類金属が
占める場合で、Ｒ12原子％〜15原子％、Ｂ６原子％〜９原子％、Ｆe78原子％〜81原子％、Ｃoの置換量が20原子％以下の
組成範囲のとき、(ＢＨ)max 35ＭＧＯe以上のすぐれた
磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮdの場合には、
その最大値が45ＭＧＯe以上に達する。

実施例実施例１出発原料として、純度99.9％の電解鉄、フェロボロン合
金、純度98％以上のＮdを使用し、これらを配合後高周
波溶解し、その後水冷銅鋳型に鋳造し、wt％で、32Ｎd
−1.2Ｂ−66.8Ｆe、at％で、14.5Ｎd−7.3Ｂ−78.2Ｆe
なる組成の鋳塊を得た。

その後この鋳塊を破断し、密閉容器内に収納し、10kg/c
m²のＨ₂ガス圧力で1時間処理し、Ｈ₂吸蔵・自然崩壊によ
り、粒度200μｍ〜50μｍの粗粉砕粉を得た。

この粗粉砕粉を、第１図に示したジェットミルを使用
し、不活性ガス；Ｎ₂ガス、ガス圧；７kg/cm² ガス速度；マッハ2.5 含有Ｏ₂ ；5000ppm Ｎ₂ガス消費量；２m³/min の条件にて、ジェット粉砕し、粉砕粒度；3.1μｍ粉末Ｏ₂含有量；5500ppm の性状を有する微粉砕を得た。

この微粉末をプレス装置の金型に装入し、12kＯeの磁界
中で配向し、磁界に水平方向に、2.5t/cm²の圧力で成形
して、 20ｍｍ×15ｍｍ×15ｍｍ寸法の成型体を得た。

得られた成形体を、1100℃,１時間,Ａr雰囲気中の条件
で焼結し、さらに、Ａr雰囲気中で、570℃，１時間の時
効処理を実施した。

得られた永久磁石材料の磁石特性を測定し、その結果を
プレス能率と共に第１表に示す。

なお、第１表の比較例１は、湿式アトライター粉砕法に
より得られた、同一平均粒度の微粉末を、前記のこの発
明条件にて、所要寸法,形状に磁場中成形後、焼結,時効
処理を施した永久磁石材料の磁石特性である。

また、比較例２は、ジェットミル粉砕時に、Ｏ₂を含有
しないＮ₂ガスにてジェット粉砕した以外は、この発明
の実施例と同一条件にて作製した永久磁石の磁石特性と
プレス能率を示す。

【図面の簡単な説明】

第1図はこの発明に用いるジェットミルの縦断説明図で
ある。１…粗粉砕粉、２…原料ホッパ、３…Ｏ₂供給管、４…
不活性ガス供給本管、５…ガス導入管、６…粉砕室、７
…サイクロン、８…排出管、９…切出ホッパ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｒ(ＲはＮd,Ｐr,Ｄy,Ｈo,Ｔbのうち少なく
とも１種あるいはさらに、Ｌa,Ｃe,Ｓm,Ｇd,Ｅr,Ｅu,Ｔ
m,Ｙb,Ｌu,Ｙのうち少なくとも１種からなる) 12原子％〜20原子％、Ｂ４原子％〜20原子％、Ｆe65原子％〜81原子％、を主成分とする希土類磁石用合金粉末の製造方法におい
て、鋳塊を破砕した後Ｈ₂を吸蔵させ自然崩壊にて得た平均
粒度500μｍ〜10μｍの粗粉砕粉を、Ｏ₂を50ppm〜60000ppm含有した超音速不活性ガス気流粉
砕用粉砕室内に噴射し、平均粒度1.5μｍ〜5μｍの微粉末に微粉砕することを特
徴とする永久磁石材料用原料粉末の製造方法。