CN1212625C - 稀土磁体用烧结压制体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种稀土磁体用烧结体的制备方法包括步骤：(a)利用氢粉碎工艺对稀土合金烧结体进行粗粉碎制备第一粗粉；(b)对第一粗粉进行细粉碎制备第一细粉；(c)对稀土合金材料的合金块进行粉碎制备第二细粉和(d)对包括第一和第二细粉的混合粉末进行烧结。第一和第二细粉各自包括由通式(LR1-XHRX)2T14A所示的主相，其中，T是Fe和/或至少一种非Fe的过渡金属元素；A是硼和/或碳；LR是至少一种轻稀土元素；HR是至少一种重稀土元素；并且0≤X＜1。

Description

稀土磁体用烧结压制体的制备方法
技术领域
本发明涉及稀土磁体用烧结体的制备方法，本发明尤其涉及例如R-Fe-B系磁体用烧结体的制备方法。
背景技术
通常通过压制稀土合金粉、烧结获得的压制体并随后对烧结体进行时效处理来制备稀土合金烧结磁体(永磁体)。烧结体在经过时效处理后进行任意时间的磁化才成为烧结磁体。应该指出，本文所用的“稀土合金烧结体”根据上下文可指待磁化的烧结体或指已被磁化的烧结体(即烧结磁体)。
目前广泛应用的永磁体包括钐钴(Sm-Co)型磁体和钕铁硼(Nd-Fe-B)型磁体。在其它的永磁体中，R-Fe-B型磁体(其中，R为选自包括钇(Y)在内的稀土元素中的至少一种元素，并且通常为钕(Nd)，Fe是铁并且B是硼)越来越多地应用于各种类型的电器中。这是因为R-Fe-B型磁体的最大能积(BH)max比任何各种其它类型的磁体高，并且R-Fe-B型磁体相对廉价。
R-Fe-B型烧结磁体包括基本上由四方晶型的R2Fe14B化合物组成的主相、含例如钕的富稀土相和富硼相。在R-Fe-B型烧结磁体中，部分铁可以被过渡金属元素比如Co或Ni所替代，部分B可以被C所替代。例如，美国专利Nos.4,770,723和4,792,368描述了可利用本发明各种优选实施方案的一种R-Fe-B型烧结磁体。
在现有技术中，通过铸造工艺来制备用于这种磁体原料的R-Fe-B型合金。在铸造工艺中，通常通过感应加热分别将作为原料的稀土金属、电解铁和硼铁合金熔融，然后在铸模中相对缓慢地冷却通过此方法获得的熔体，从而制备合金锭。
近来，快淬工艺比如带铸工艺(strip casting)或离心铸造工艺引起了本领域的更多关注。在快淬工艺中，使熔融合金与单冷却辊或双冷却辊、旋转冷却盘或旋转圆柱体铸模的外或内表面接触且被相对快速地冷却和凝固，从而由熔融合金制备了比合金锭薄的快速凝固合金。用该方法获得的快速凝固合金在此被称为“合金薄片”。利用这种快淬工艺制备的合金薄片通常厚度约0.03mm至约10mm。在快淬工艺中，熔融合金从与冷却辊表面接触的表面开始凝固。这里将熔融合金的该表面称为“辊接触面”。在快淬工艺中，柱状晶从辊接触面以厚度方向生长。因此，由带铸工艺或任何其它的快淬工艺制得的快速凝固合金具有包括R2Fe14B结晶相和富稀土相的组织。R2Fe14B结晶相通常具有约0.1μm到约100μm的短轴尺寸和约5μm到约500μm的长轴尺寸。另一方面，包括相对高浓度稀土元素R的非磁富稀土相分布在R2Fe14B结晶相间的晶界上。
与通过常规的铸造工艺或压铸工艺制得的合金(这里将这种合金称为“铸锭合金”)相比，快速凝固合金在更短的时间内被淬冷和凝固(即：淬冷速度约102℃/sec至约104℃/sec)。因此，快速凝固合金具有更细的组织和更小的平均晶粒尺寸。另外，在快速凝固合金中，其晶界具有更大的面积并且富稀土相广泛而细小地分布在晶界中。因此，快速凝固合金中富稀土相的分布良好。鉴于快速凝固合金具有上述的有利特性，因此可由快速凝固合金制备具有优异磁性能的磁体。
本技术领域已知的另一种制备合金的方法为“钙还原工艺(或还原/扩散工艺)”。此工艺包括的处理和制备步骤为：添加金属钙(Ca)和氯化钙(CaCl)至由至少一种稀土氧化物、铁粉、纯硼粉和硼铁粉及硼氧化物中的至少一种以特定比例组成的混合物中，或者添加至包括合金粉或这些组成元素的混合氧化物以特定比例组成的混合物中；在惰性气氛中对得到的混合物进行还原/扩散处理；稀释已获得的反应物以制成浆料；然后用水处理浆料。用这种方法可以获得固态R-Fe-B型合金。
应该指出，这里将任何小块的固态合金称为“合金块”。“合金块”可以是任何不同形式的固态合金，不仅包括通过缓慢或快速冷却合金材料熔体获得的凝固合金(即，常规铸造工艺制备的合金锭或淬火工艺比如带铸工艺获得的合金片)，而且也包括通过钙还原工艺获得的固态合金。
通过进行如下工艺步骤可获得用于压制的合金粉：通过诸如氢粉碎工艺和/或任何不同的机械研磨工艺(如，使用绞链磨、电动磨或盘磨机)将任何形状的合金块进行粗磨；通过例如利用气流磨碎机的干磨加工将得到的粗粉(平均粒径约10μm到约500μm)进行细粉碎。优选用于压制的合金粉末的平均粒径约1.5μm至约7μm以获得足够的磁性能。应该指出，除非另有描述，这里粉末的“平均粒径”指的是质量平均直径(MMD)。也可使用球磨机或超微磨碎机将粗粉磨细。
稀土合金粉末有容易氧化的缺点。由Sumitomo Special MetalsCo.，Ltd.于1986年7月24日原始提交的、异议号为6-6728的日本专利公报公开了一种在稀土合金粉末表面形成氧化物薄膜的方法以避免此问题。根据另一已知的方法，也可以在稀土合金粉末的表面涂覆润滑剂达到此目的。需要指出，为了简单起见，这里无氧化物膜或润滑剂涂层的稀土合金粉末、有氧化物膜的稀土合金粉末和涂覆润滑剂的稀土合金粉末全部统称为“稀土合金粉末”。但是，当讨论“稀土合金粉末成分”时，成分是指稀土合金粉末的本身，而不是指粉末和氧化物膜或润滑剂涂层的组合。
一般说来，稀土烧结磁体的原料成本相对高。包括大量铁作为廉价原料的R-Fe-B型磁体也是这样。因此，为了降低稀土烧结磁体的原料成本和不浪费有价值的自然资源，近来一直在研究和开发不重熔烧结体而回收利用稀土合金烧结体次品的方法。
例如，日本专利公报No.2746818公开了一种回收利用经粉碎烧结磁体用Nd-Fe-B型合金片而得到的粉末的方法(该粉末这里被称为“废粉”)。在此方法中，Nd-Fe-B型合金的废粉和稀土合金粉末(在日本专利公报No.2746818中被叫作“合金B”)混合，以弥补原料合金的氧化部分，从而提高废粉的烧结能力。
日本特许公报No.11-329811公开了另一种回收利用Nd-Fe-B型磁体废粉的方法。例如，在此方法中，通过对R-Fe-B型磁体废粉进行酸洗和钙还原处理来制备含Nd2Fe14B作为主相的一种合金粉末，然后与成分控制合金粉末混合以提高其烧结能力。
但是，根据这些常规的回收方法，应该制备成分基本上与预定稀土合金烧结体的原料合金粉末不同的一种合金粉末。也就是说，需要制备“合金B”粉末或成分控制合金粉末，其总的生产过程较复杂，这是不利的。另外，单独从合金B粉末或成分控制合金粉末制备稀土磁体用的烧结体是困难的。而且，即使可以由此粉末制备磁体，磁体的性能将远远低于理想的磁性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明优选的实施方案提供了一种通过更有效地回收利用稀土合金烧结体次品而制备稀土合金烧结体的方法。
本发明的一个优选实施方案提供了制备稀土磁体用烧结体的方法。该方法优选包括步骤(a)利用氢粉碎工艺对稀土合金烧结体进行粗粉碎来制备第一粗粉，(b)对第一粗粉进行细粉碎制备第一细粉，(c)对稀土合金材料的合金块进行粉碎制备第二细粉和(d)烧结包括第一和第二细粉的混合粉末。第一和第二细粉均优选包括具有通式(LR1-XHRX)2T14A所表示的成分的主相，其中，T为单独的Fe或者是Fe和除Fe以外的至少一种过渡金属元素的混合物；A为单独的硼或者是硼和碳的混合物；LR是至少一种轻稀土元素；HR是至少一种重稀土元素；并且0≤X＜1。
在本发明的一个优选实施方案中，(b)和(c)步骤优选分别包括制备第一和第二细粉的步骤，每种粉末包含约25质量％至约40质量％的稀土元素R(其中，R＝LR1-XHRX)和约0.6质量％至约1.6质量％的A。第一或第二细粉除R和A以外的余量优选包括T、少量的添加剂和不可避免含有的杂质。少量的添加剂优选选自由Al、Cu、Ga、Cr、Mo、V、Nb和Mn组成的组中的至少一种元素。优选添加剂的总量约1质量％或更少。所得稀土磁体用烧结体优选包括约34质量％或更少的稀土元素(R)，更优选约33质量％或更少。
在另一优选的实施方案中，步骤(a)和(c)优选分别包括制备稀土合金烧结体的步骤和制备稀土合金材料合金块的步骤。稀土合金烧结体和稀土合金材料的合金块均优选包括约80vol％或更多的(LR1-XHRX)2T14A所表示的化合物。
仍是在另一优选的实施方案中，该方法优选进一步包括制备混合粉末的步骤，其中第一细粉质量等于第二细粉质量的约0.1％至约10％。
在该特别优选的实施方案中，(b)和(c)步骤优选分别包括制备第一和第二细粉的步骤，使得表示第一细粉主相的式中的摩尔分数x不同于表示第二细粉主相的式中的摩尔分数x。并且该方法优选还包括制备混合粉末的步骤，其中，第一细粉质量等于第二细粉质量的约5％以下。为了获得足够高的磁性能，更优选第一细粉的质量等于第二细粉质量的约3％以下。
仍是在另一优选的实施方案中，步骤(a)优选包括将稀土合金烧结体粉碎成大量的块的步骤，每块的质量约50g或更少，并通过氢粉碎工艺将每块合金进行粗粉碎。
仍是在另一优选的实施方案中，(c)步骤优选包括通过对稀土合金材料块进行粗粉碎来制备第二粗粉并且对第二粗粉进行细磨来制备第二细粉的步骤。并且该方法优选进一步包括制备第一和第二粗粉的混合粉末的步骤，和通过对第一和第二粗粉的混合粉末进行细粉碎来制备第一和第二细粉的混合粉末的步骤。
另外，(c)步骤可包括通过对稀土合金材料块进行粗粉碎来制备第二粗粉和对第二粗粉进行细磨制备第二细粉的步骤。该方法还可包括对稀土合金材料块和稀土合金烧结体的混合物进行氢粉碎处理，以制备第一和第二粗粉的混合粗粉和通过对混合粗粉的细粉碎来制备第一和第二细粉的混合细粉。
仍是在另一优选的实施方案中，(c)步骤优选包括利用淬火工艺凝固稀土合金材料熔体来制备合金块的步骤。
仍是在另一优选的实施方案中，步骤(a)优选包括对稀土磁体用稀土合金烧结体的次品进行粗粉碎。
通过下述对本发明优选实施方案的详细描述，本发明的特征、元素、工艺、步骤、特性和优点变得更明显。
实施本发明的最好方式
下文将描述本发明的优选实施方案。本发明的下述具体优选实施方案涉及一种稀土磁体用烧结体的制备方法。
根据本发明优选的实施方案，稀土磁体用烧结体的制备方法优选包括步骤：(a)利用氢粉碎工艺对稀土合金烧结体进行粗粉碎以制备第一粗粉；(b)对第一粗粉进行细粉碎制备第一细粉；(c)对通过冷却稀土合金材料熔体获得的合金块进行粉碎制备第二细粉和(d)烧结包括第一和第二细粉的混合粉末。第一和第二细粉均包括由(LR1-XHRX)2T14A所示成分的主相。
R-Fe-B型合金烧结体主相的成分可用通式(LR1-XHRX)2T14A来表示，其中，T为单独的Fe或者是Fe和除Fe以外的至少一种过渡金属元素的混合物；A为单独的硼或者是硼和碳的混合物；LR是至少一种轻稀土元素；HR是至少一种重稀土元素；本文将LR和HR共同标示为“R”。
轻稀土元素LR优选选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu和Gd，并且优选包括Nd和Pr中的至少一种。重稀土元素HR优选选自Y、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，并且优选包括选自Dy、Ho和Tb的至少一种元素。作为原子比的摩尔分数x表示轻稀土元素LR被重稀土元素HR所取代的程度，优选x等于或大于约0并且小于约1。也就是说，R-Fe-B型合金烧结体主相可以不包括重稀土元素HR。
过渡金属元素的例子包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni。T优选为单独的Fe或者是被Ni和Co中的至少一种部分取代的Fe。
为了得到具有优异磁性能的烧结磁体，优选第一和第二细粉均包括约25质量％至约40质量％的稀土元素R(其中，R＝LR1-XHRX)和约0.6质量％至约1.6质量％的A。第一或第二细粉除R和A以外的余量优选包括T、少量的添加剂和不可避免含有的杂质。少量的添加剂优选是选自Al、Cu、Ga、Cr、Mo、V、Nb和Mn的至少一种元素。优选添加剂的总量约1质量％或更少。稀土合金烧结体和稀土合金材料合金块均优选包括约80vol％或更多的(LR1-XHRX)2T14A所表示的化合物。应该指出，通过冷却和凝固稀土合金材料熔体所得到的合金块的氧含量以质量为基准通常约1000ppm或更少。这是因为合金块尚未经过烧结处理。
根据本发明优选的实施方案，在制备稀土磁体用烧结体的方法中，第二细粉与产生于稀土合金烧结体的第一细粉进行混合后来制备稀土磁体用烧结体。与现有技术不同，第二细粉不必具有特定的成分并且其本身可用来制备稀土磁体用烧结体。
此时，第二细粉与用于制备稀土合金烧结体的第一细粉材料的细粉可相同或不同。原因如下。一般地说，对不同的应用可调整稀土合金烧结体的合金成分。因此，制造工厂生产出不同等级的稀土合金烧结体。例如，通过改变上述通式中的摩尔分数x，可以生产出剩磁Br和矫顽力iHc相互不同的许多不同型号的稀土合金烧结体。为此，为了获得所需等级的稀土合金烧结体，制造工厂生产出相应于这些等级的摩尔分数x互不相同的合金块。这样，制造工厂拥有不同等级(即，好和差的产品)的合金块和烧结体。在此优选的实施方案中，第一和第二细粉材料的等级或者一样可相同或互不相同。无论如何，为了最终的稀土烧结体获得在理想范围内的足够好的磁性能，需要适当地控制成分及第一和第二细粉混合的比例。
但是，应该指出，烧结体的成分通常在某种程度上不同于其材料细粉。这是由于比如在烧结过程中材料粉末的成分(尤其是稀土元素)被氧化。通过粉碎烧结体获得的第一细粉趋向低的液相烧结能力，因为其中的稀土元素被氧化和消耗。因此，在上述常规的回收利用方法中，将合金B(如日本专利公报No.2746818所描述的)或者成分控制合金粉末(如日本公开特许公报No.11329811所描述的)进行混合以弥补通过粉碎烧结体获得的回收材料的低烧结能力。
相反，根据本发明优选的实施方案，如果回收的材料呈现出低烧结能力，则要降低第一细粉相对第二细粉的质量百分比(即，混合比例)。更加明确地说，在混合粉末中，优选第一细粉的质量等于第二细粉质量的约0.1质量％至约10质量％。原因如下。如果第一细粉(即，回收材料的细粉)相对于第二细粉(即，新材料的细粉)的质量百分比等于约10质量％或更小，则混合粉高的烧结能力(即烧结密度)足以制备具有实用化磁性能的烧结磁体。但是，一旦第一细粉相对于第二细粉的质量百分比超过约10质量％，则混合粉的烧结能力下降，从而降低了烧结体的烧结密度并增加其氧含量。结果是，可降低烧结体的剩磁Br和矫顽力iHc。另一方面，如果第一细粉相对于第二细粉的质量百分比太低，那么在有效成本方面回收会没有特别的优势。鉴于此，优选第一细粉相对于第二细粉的质量百分比至少等于或大于约0.1质量％。
如果通式所表示的第一细粉主相中摩尔分数x与同样的通式所表示的第二细粉主相中的摩尔分数x不同(即，如果第一细粉从不同等级的烧结体获得)，那么第一细粉相对于第二细粉的质量百分比优选小于约5质量％，更优选小于约3质量％，以获得足够好的磁性能。应该指出，第一和/或第二细粉可由成分相互不同的许多粉末组成。在此情况下，在将具有不同成分的粉末以粗粉或细粉混合之前，优选对这些粉末的成分进行分析并且优选根据成分分析的结果来决定其混合比例。所获得的稀土磁体用烧结体优选包括约34质量％或更少的稀土元素R，更优选约33质量％或更少。
下面，将根据本发明优选的实施方案详细描述在制备稀土磁体用烧结体的方法中如何由稀土合金烧结体制备第一细粉。
为了从稀土合金烧结体中获得第一细粉，首先将稀土合金烧结体进行粗粉碎。通常，当从合金块或片中获得细粉时，合金块或片也要经过一次粗粉碎，然后细粉碎。这样做可有效获得理想粒径分布的细粉，因为通常稀土合金粉末的压制能力低。氢粉碎工艺或机械粉碎工艺经常用作粗粉碎的方法。在此优选实施方案的制造过程中，利用氢粉碎工艺对烧结体进行粗粉碎。在氢粉碎工艺中，稀土元素被氢化，因而在以后的制造和处理步骤甚至在其它的机械粉碎过程中将不被氧化。因此，即使稀土合金烧结体被回收用作磁体材料，所获得粉末的氧含量不会增加很多。另外，在烧结过程中，氢化的稀土元素会脱氢变成金属并且进入液相。因此，其烧结能力也得到提高。而且，对于氢粉碎工艺，其粗粉碎和细粉碎工艺的生产率是机械粉碎工艺的几倍高。优选采用的氢粉碎工艺是将稀土烧结体在约1Mpa或更小压力的氢气氛中暴露约0.5小时至约10小时。
氢粉碎工艺是一种粉碎技术，该技术利用了由于稀土合金材料(通常为合金块)暴露于氢气氛时的体积膨胀而在材料中产生很小裂缝的现象。此膨胀是由合金材料中稀土元素的氢化引起的。因此，一直认为将此工业化技术成功地用于粉碎含有部分氧化的稀土元素的烧结磁体是困难的。但是，本发明人通过实验发现并证实氢粉碎技术也可充分有效地用于这种烧结体的粗粉碎。同时，为了更有效地对烧结体进行粗粉碎，进行氢粉碎处理的烧结体优选是质量为50克或更小的合金块(例如，比重约7.5g/cm3)。因为，如果每块烧结体的质量超过50克(即，尺寸大致为25mm×24mm×11mm或更大)，那么烧结体的粗粉碎不彻底而在烧结体中心残留未粉碎的部分。因而，为了使烧结体彻底被粗粉碎，优选进行氢粉碎处理的每块合金的质量约25克或更小。如果待粉碎的烧结体次品的重量大于50克，优选使用比如颚式粉碎机机械粉碎。
如果必要的话，使用比如盘磨机对通过氢粉碎获得的粗粉(即，第一粗粉)进行进一步的机械研磨。之后，通过利用气流磨碎机的干法研磨技术对第一粗粉进行细粉碎。所得到的细粉(即，第一细粉)优选其平均粒径约1.5μm到约7μm。当使用气流磨碎机进行干法研磨工艺时，优选部分去除含有大量氧的细粉颗粒。
使用气流磨碎机对第一粗粉进行细磨的操作和由新材料获得第二细粉的操作可以同时在相同的设备上进行。如上所述，通过诸如氢粉碎工艺对具有特定成分的合金块进行粗粉碎，如果必要采用诸如盘磨机对得到的粗粉(即，第二粗粉)进行进一步的机械磨碎，并且然后用气流磨碎机的干法研磨技术对第二粗粉进行细粉碎可以获得第二细粉。也优选第二细粉的平均粒径约1.5μm到约7μm。因而，通过采用诸如摇摆混合器对第一和第二粗粉进行混合，然后再使用气流磨碎机对所得到的粗粉混合物进行细粉碎，可以获得第一和第二细粉的混合粉。应该指出，在干混和细粉碎过程中，必要时向粉末添加润滑剂以使得第一和第二细粉的表面被润滑剂涂覆。
利用同样的氢粉碎工艺获得第一和第二粗粉的混合物并且接着利用同样的干法研磨工艺获得第一和第二细粉的混合物自然是可能的。也就是说，预先将第一粗粉的材料(即，块状烧结体)和第二粗粉的材料(即，带铸合金块)互混，然后对混合物进行氢粉碎获得第一和第二粗粉的混合物。无论如何，为了使得有害的氧量最少，优选将这些材料在被粉碎成第一和第二细粉前进行互混。
优选通过淬火工艺制备第二细粉的材料(即，具有特定成分的合金块)。这是因为，如果由快速凝固合金块(或片)获得第二细粉，不仅第二细粉的磁性能而且其烧结能力均是优异的。因此，第二细粉能够有效地弥补第一细粉的低烧结能力。由快速凝固合金块获得的第二细粉具有良好的烧结能力，可能由于富稀土相在第二细粉表面的分布比在由模铸合金锭制成的细粉表面分布的更加细和弥散。
另外，也优选第一和第二细粉的氧含量低。这是因为，如果其氧含量太高，即使第一和第二细粉的混合比例在上述特定范围内，也不能获得理想的磁性能。明确地说，优选第一细粉的氧含量约1,500ppm至约10,000ppm，而优选第二细粉的氧含量约1,500ppm至约7,000ppm。但是，即使第一细粉的氧含量超过此范围，通过选择氧含量低的材料作为第二细粉，也可能获得足够高的磁性能。无论如何，优选考虑理想的磁性能来确定第一和第二细粉的混合比例。
一旦获得了所需要的混合粉，可以通过已知的技术来实现随后的制造和处理步骤。具体的说，混合粉被压制成所需形状的压制体。之后，如果必要的话，压制体经过粘结剂去除工艺、烧结过程和时效处理，从而获得烧结体。
使用电动压机以约0.2吨/cm2至约2.0吨/cm2(即，从约1.96×104kPa到约1.96×105kPa)的压缩压力，同时沿着约0.2MA/m至约4MA/m的定向磁场方向压制和压缩混合粉末。
下一步，在惰性气氛(即，稀有气体或氮气)或真空气氛中将得到的压制体在约1000℃至约1100℃的温度下烧结大致1小时至5小时。然后将烧结体在温度约450℃至约800℃下时效处理大致1小时至8小时。可选择性地省去时效处理。通过此方法可获得R-Fe-B型合金烧结体。同时，为了降低烧结体的碳含量而提高其磁性能，在压制坯体烧结之前，加热并蒸发涂覆在合金粉表面的润滑剂。润滑剂加热/蒸发的工艺步骤(即，粘结剂的去除工艺步骤)的条件可随着润滑剂的类型而改变。例如，此工艺过程可以在温度约100℃至约600℃在负压气氛下进行大致0.5小时至6小时。应该指出，如果压制坯体在约1000℃至约1100℃的温度下烧结前，先在温度约800℃至约950℃保温大致0.1小时至2小时，那么氢将从含有氢化的稀土元素的压制坯体中释放出来。因而能提高压制坯体的烧结能力。
接下来，通过磁化所得到的烧结体完成烧结磁体的制备。磁化工艺可以在烧结工艺完成后的任意时间进行。如果必要，对烧结磁体进行修整(如，倒角)和表面处理(如，电镀)来完善它。利用本优选实施方案的生产工艺制备的稀土磁体用烧结体可显示出能与仅由第二细粉(即，新材料的粉末)得到的烧结体相比拟的磁性能。
下面，将通过具体的实施例来描述本发明优选实施方案中稀土磁体用烧结体的制备方法和烧结磁体的制备方法。应该指出，本发明决不局限于下列解释性的实施例。
利用稀土合金烧结体次品(重量约500克、尺寸大致为50mm×38mm×35mm)制备第一细粉(即，回收材料的粉末)。在此实施例中，烧结体在进行氢粉碎之前利用颚式破碎机进行机械破碎。然后，根据它们的质量将所得到的合金块分为若干组(即，样品Nos.1-5)并且采用氢粉碎工艺对每组合金块进行粗粉碎，该工艺将合金块在0.2Mpa压力的氢气氛中保持约3小时。随后，采用诸如间隙宽约0.3mm的盘磨机对所得到的粗粉进一步研磨。之后，利用气流磨碎机对研磨后的粉进行细粉碎至平均粒径约4.5μm。用此方法获得第一细粉。下表1所示的Nos.1-5的每个样品均是采用此方法获得的细粉。
                                 表1
    样品 合金块质量(g)(尺寸：mm×mm×mm)   烧结密度(g/cm3)   剩磁Br(T)     矫顽力iHc(kA/m)
    1  250(40×30×28)     7.42     1.15     1476
    2  100(30×30×15)     7.48     1.16     1496
    3  70(30×28×11)     7.55     1.17     1515
    4  50(25×24×11)     7.55     1.17     1560
    5  25(20×20×8)     7.55     1.17     1576
    6   ---     7.55     1.17     1578
应该指出，通过氢粉碎工艺不能将预先未经机械粉碎的样品烧结体彻底粉碎。从而，烧结体中心周围仍残留有未被的粉碎部分(核)。
通过带铸工艺制备具有特定成分的合金片，它将作为制备第二细粉的合金块。合金片的氧含量约320ppm。对合金片进行氢粉碎处理，从而获得第二粗粉。下一步，利用盘磨机对第二粗粉进一步研磨并且接着用气流磨碎机进行细磨。利用此方法可以获得平均粒径约4.5μm的第二细粉。应该指出，为了减少稀土元素的氧化，获得第一和第二细粉的气流磨碎工艺在氧低含量的氮气气氛中进行。还应该指出，作为第一细粉材料的烧结体由细粉制得，该细粉是通过采用与获得第二细粉所采用的生产和处理步骤相同的步骤制备的。在此参考引用的日本特许公报No.2002-33206和美国专利No.09/851,423公开了采用气流磨碎机进行粉碎的工艺。
下表2示出了通过此方法获得的第一和第二细粉的成分：
                                                表2
    样品   R(Nd+Pr)     Dy   Co   B   Al   Cu  O  C
    第一细粉     29.2     2.6   0.9   1.0   0.2   0.1  6200ppm  550ppm
    第二细粉     28.5     3.3   0.9   1.1   0.3   0.15  5000ppm  450ppm
应该指出，通过分析仅用盘磨机研磨的粉末的组成得到了第一细粉的成分。所有Nos.1-5样品具有大致相同的成分并且其误差在允许公差范围内。表2中，表示的成分值为质量百分比，未在表2列出的第一或第二细粉的余量包括Fe和不可避免的杂质。
接下来，将Nos.1-5的每个第一细粉样品的与第二细粉以第一细粉为第二细粉质量的约5％的方式混合。然后，由该混合粉末获得烧结体。仅由第二细粉获得的另外一种烧结体作为No.6样品。
完成压制工艺以后，在下列条件下进行随后的制造和处理过程。
具体的说，在施加约0.96MA/m(相当于约1.2T)定向磁场的条件下、以约0.8吨/cm2(相当于约7.84×104kPa)的压力压制混合粉(对应Nos.1-5样品)和第二细粉(No.6样品)，从而获得垂直尺寸约40mm、水平尺寸约30mm并且高约20mm的压制坯体。所施加的定向磁场基本上与压制方向垂直。接下来，将这些压制坯体在约900℃于低压Ar气氛中保持约1小时以去除其中的氢，并且然后在约1050℃下烧结约4小时。此后，烧结体在约500℃下时效处理约1小时。最后，这些烧结体被加工成尺寸大致为5.4mm×12mm×12mm的测试样品。下面，采用B-H示踪器评价获得的烧结磁体的磁性能。表1也示出了所获得的烧结磁体(或压制体)的密度和磁性能。
从表1的结果可以看出，当氢粉碎处理的烧结体块的质量超过50g时，其磁性能(即，矫顽力)恶化。当烧结体块的质量进一步增加到大于约70g时，烧结密度也下降。可以认为，烧结密度和磁性能降低的原因是不期望的粗粉混入细粉中恶化了烧结能力并且产生了过大的晶粒。相反，如果烧结体块的质量约50g或更小，所获得的磁性能可以与仅使用第二细粉的磁性能相比拟。并且当烧结体块的质量约25g或更小时，所获得的磁性能与仅使用第二细粉的磁性能基本相同。结果很明显，氢粉碎处理的烧结体块的质量优选约50g或更小，更优选约25g或更小。具体的说，当烧结体块的质量约50g或更小时，通过氢粉碎工艺几乎可以将烧结体块粉碎至中心核。因此，采用比如气流磨碎机进行粉碎之后的细粉碎处理所获得的细粉中不会残留坚硬的粗粉颗粒。如果有必要，可另外进行去除即使经过细粉碎后可能残留的那些粗粉颗粒的工艺步骤。应该指出，通常烧结体含重量约3500ppm至约6500ppm的氧。
而且，优选烧结体的晶粒(即，主相)尺寸约20μm或更小。这是因为，如果烧结体的晶粒尺寸大于约20μm，则这种烧结体的粗粉不能被比如气流磨碎机粉碎的足够细。
当将第一细粉和第二细粉以约5质量％的比例混合时获得了表1的结果。下表3所示为烧结体的密度和磁性能随混合比变化的情况。
                         表3
    混合比     烧结密度(g/cm3)     剩磁Br(T)     矫顽力iHc(kA/m)
    15质量％     7.51     1.15     1498
    10质量％     7.53     1.17     1561
    5质量％     7.55     1.17     1576
    0％     7.55     1.17     1578
在表3中，示于表1中的样品No.5被用作第一细粉。从表3的结果可明显地看出，当混合比例超过约10质量％时，烧结密度和磁性能均降低。另一方面，如果混合比例约10％或更小，所获得的磁性能几乎与仅利用第二细粉获得的磁性能一样。
工业化实用性
上述本发明各种优选的实施方案提供了一种制备稀土磁体用烧结体制备方法的同时更有效地回收利用了稀土合金烧结体次品。在根据本发明优选实施方案制备稀土磁体用烧结体的方法中，没有必要为了使用由粉碎稀土合金烧结体次品所获得的回收利用材料粉(即，第一细粉)而制备特殊成分的稀土合金。因而，本发明优选的实施方案易于实现且不使当前的制造工艺复杂化。
应该认识到前述的描述仅为本发明的例证。熟知本领域的技术人员不违背本发明能够构想出不同的选择和修正。因此，本发明旨在包括落在所附权利要求范围内的全部选择、修整和改变。

Claims (10)

1、一种稀土磁体用烧结体的制备方法，该方法包括如下步骤：
(a)采用氢粉碎工艺对稀土合金烧结体进行粗粉碎制备第一粗粉；
(b)对第一粗粉进行细粉碎制备第一细粉；
(c)对稀土合金材料的合金块进行粉碎制备第二细粉；和
(d)烧结包括第一和第二细粉的混合粉；其中
第一和第二细粉均包括具有由通式(LR1-XHRX)2T14A所示成分的主相，其中，T为单独的Fe或是Fe和除Fe以外的至少一种过渡金属元素的混合物；A为单独的硼或是硼和碳的混合物；LR是至少一种轻稀土元素；HR是至少一种重稀土元素；并且0≤X＜1。
2、权利要求1的方法，其中，所述步骤(b)和(c)分别包括制备第一和第二细粉的步骤，每种粉均包括25质量％至40质量％的稀土元素R和0.6质量％至1.6质量％的A，其中，R＝LR1-XHRX。
3、权利要求1的方法，其中所述步骤(a)和(c)分别包括制备所述稀土合金烧结体的步骤和制备所述稀土合金材料的合金块的步骤，所述稀土合金烧结体和稀土合金材料的合金块均包括80vol％或更多的由(LR1-XHRX)2T14A所示的化合物。
4、权利要求1的方法，还包括制备混合粉的步骤，其中第一细粉质量相当于第二细粉质量的0.1％至10％。
5、权利要求4的方法，其中，所述步骤(b)和(c)分别包括制备第一和第二细粉的步骤，以使得表示第一细粉主相的通式中的摩尔分数x不同于表示第二细粉主相的通式中的摩尔分数x，并且该方法还包括制备混合粉的步骤，其中第一细粉质量小于第二细粉质量的5％。
6、权利要求1的方法，其中，所述步骤(a)包括步骤：
将稀土合金烧结体破碎成许多块，每块的质量50g或更小；并且通过氢粉碎工艺对该合金块进行粗粉碎。
7、权利要求1的方法，其中所述步骤(c)包括步骤：
对稀土合金材料的合金块进行粗粉碎制备第二粗粉；并且对第二粗粉进行细粉碎制备第二细粉；其中
该方法还包括步骤：
制备第一和第二粗粉的混合粉；和
通过对第一和第二粗粉的混合粉进行细粉碎制备第一和第二细粉的混合粉。
8、权利要求1的方法，其中所述步骤(c)包括步骤：
对稀土合金材料的合金块进行粗粉碎制备第二粗粉；和
对第二粗粉进行细粉碎制备第二细粉；其中
该方法进一步包括步骤：
对稀土合金材料块和稀土合金烧结体的混合物进行氢粉碎处理以制备第一和第二粗粉的混合粗粉；和
对混合粗粉进行细粉碎制备第一和第二细粉的混合粉。
9、权利要求1的方法，其中所述步骤(c)包括利用淬火工艺凝固稀土合金材料熔体来制备合金块的步骤。
10、权利要求1的方法，其中所述步骤(a)包括将稀土磁体用烧结体的次品作为稀土合金烧结体进行粗粉碎的步骤。
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Assignee: Antai Science and Technology Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2013990000365

Denomination of invention: Method of making sintered compact for rare earth magnet

Granted publication date: 20050727

License type: Common License

Record date: 20130701

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20031119

Assignee: Ningbo Yunsheng Co., Ltd.

Assignor: Hitachi Metals Co., Ltd.

Contract record no.: 2014990000031

Denomination of invention: Method of making sintered compact for rare earth magnet

Granted publication date: 20050727

License type: Common License

Record date: 20140114

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: Japan Tokyo port harbor 2 chome No. 70

Patentee after: Hitachi Metals Co., Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: Hitachi Metals Co., Ltd.

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20031119

Assignee: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Assignor: Hitachi Metals

Contract record no.: 2017990000034

Denomination of invention: Method of making sintered compact for rare earth magnet

Granted publication date: 20050727

License type: Common License

Record date: 20170209

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
CI03 Correction of invention patent

Correction item: A transferee of the entry into force of the contract

Correct: Hitachi metal ring magnets (Nantong) Co. Ltd.

False: Hitachi metal ring Ci material (Nantong) Co. Ltd.

Number: 11

Volume: 33

CI03 Correction of invention patent
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050727

CX01 Expiry of patent term