JP3841722B2 - 希土類磁石用焼結体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石用焼結体の製造方法に関し、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用の焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類合金の焼結磁石（永久磁石）は、一般に、希土類合金の粉末をプレス成形し、得られた粉末の成形体を焼結し、時効処理することによって製造される。焼結体を磁石にするための着磁は、時効処理の後の任意の段階で実行される。本明細書における「希土類合金焼結体」は、着磁前の焼結体および着磁された焼結体（すなわち焼結磁石）のいずれも含むものとする。
【０００３】
現在、サマリウム・コバルト系磁石と、ネオジム・鉄・ボロン系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。なかでも、ネオジム・鉄・ボロン系磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と称する。ＲはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはボロンである。）は、種々の磁石の中で最も高い最大磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、各種電子機器へ積極的に採用されている。
【０００４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、主にＲ2Ｆｅ14Ｂの正方晶化合物からなる主相、Ｎｄ等からなるＲリッチ相、およびＢリッチ相から構成されている。なお、Ｆｅの一部がＣｏやＮｉなどの遷移金属と置換されてもよく、Ｂの一部がＣで置換されてもよい。本発明が好適に適用されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、例えば、米国特許第４，７７０，７２３号および米国特許第４，７９２，３６８号の明細書に記載されている。
【０００５】
このような磁石となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を作製するために、従来は、インゴット鋳造法（金型鋳造法）が用いられてきた。一般的なインゴット鋳造法によると、出発原料である希土類金属、電解鉄およびフェロボロン合金を高周波溶解し、得られた溶湯を鋳型内で比較的ゆっくりと冷却することによって合金インゴットが作製される。
【０００６】
近年、合金の溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型の内面などと接触させることによって、比較的速く冷却し、合金溶湯から、インゴットよりも薄い凝固合金（「合金フレーク」と称することにする。）を作製するストリップキャスト法や遠心鋳造法に代表される急冷法が注目されている。このような急冷法によって作製された合金片の厚さは、一般に、約０．０３ｍｍ以上約１０ｍｍ以下の範囲にある。急冷法によると、合金溶湯は冷却ロールに接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。その結果、ストリップキャスト法などによって作製された急冷合金は、短軸方向のサイズが約０．１μｍ以上約１００μｍ以下で、長軸方向のサイズが約５μｍ以上約５００μｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ結晶相の粒界に分散して存在するＲリッチ相とを含有する組織を持つにいたる。Ｒリッチ相は希土類元素Ｒの濃度が比較的高い非磁性相である。
【０００７】
急冷合金は、従来のインゴット鋳造法によって作製された合金（インゴット合金）に比較して相対的に短い時間（冷却速度：１０2℃／秒以上、１０4℃／秒以下）で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さいという特徴を有している。また、粒界の面積が広く、Ｒリッチ相は粒界内に広く広がっているため、Ｒリッチ相の分散性にも優れるという利点がある。これらの特徴が故に、急冷合金を用いることによって、優れた磁気特性を有する磁石を製造することができる。
【０００８】
また、Ｃａ還元法（あるいは還元拡散法）と呼ばれる方法も知られている。この方法は以下の工程を含む。まず、希土類酸化物のうちの少なくとも１種と、鉄粉および純ボロン粉と、フェロボロン粉およびホウ素酸化物のうちの少なくとも１種とを所定の割合で含む混合粉末、あるいは上記構成元素の合金粉または混合酸化物を所定の割合で含む混合粉末に、金属カルシウム（Ｃａ）および塩化カルシウム（ＣａＣｌ）を混合し、不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理を施す。得られた反応生成物をスラリー化し、これを水処理することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の固体が得られる。
【０００９】
なお、本明細書においては、固体合金の塊を「合金塊」と呼び、従来のインゴット鋳造法によって得られる合金インゴットおよびストリップキャスト法などの急冷法によって得られる合金フレークなどの溶湯を冷却して得られた凝固合金だけでなく、Ｃａ還元法によって得られる固体合金など、種々の形態の固体合金を含むものとする。
【００１０】
プレス成形に供される合金粉末は、これらの合金塊を、例えば水素化粉砕法および／または種々の機械的粉砕法（例えば、フェザーミル、パワーミルやディスクミルが用いられる）で粉砕し、得られた粗粉末（例えば、平均粒径１０μｍ〜５００μｍ）を例えばジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕することによって得られる。プレス成形に供せられる合金粉末の平均粒径は、磁気特性の観点から、１．５μｍ〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、粉末の「平均粒径」は、特にことわらない限り、ここでは、質量中位径（mass median diameter：MMD）を指すことにする。微粉砕は、ボールミルやアトライターを用いても行うことが出来る。
【００１１】
なお、希土類合金粉末は、酸化されやすいという問題がある。この問題を回避するために、例えば、希土類合金粉末の表面に薄い酸化膜を形成する方法が知られている。また希土類合金粉末の表面を潤滑剤で被覆する方法も知られている。なお、本明細書において、希土類合金粉末、表面に酸化膜が形成された希土類合金粉末および潤滑剤で表面が被覆された希土類合金粉末も簡単さのために「希土類合金粉末」と呼ぶ。但し、「希土類合金粉末の組成」は、上記の酸化膜や潤滑剤を含まないこととする。
【００１２】
上述の希土類焼結磁石の原料価格は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と言えども、比較的高いので、コストの低減および資源の有効利用の観点から、希土類合金焼結体の不良品を、再溶融することなく原料として再利用することが検討されている。
【００１３】
例えば、特許第２７４６８１８号公報には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石合金のスクラップを粉砕することによって得られた粉末（以下「スクラップ粉末」ということもある。）に、酸化分を補う希土類合金粉末（上記公報中の「合金Ｂ」）を混合することによって、スクラップ粉末の焼結性を改善し、再利用する方法が開示されている。
【００１４】
また、特開平１１−３２９８１１号公報には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のスクラップ粉末に、酸洗浄およびＣａ還元処理などを施すことによって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする合金粉末を作製し、この粉末の焼結性を改善するための組成調整用合金粉末を混合することによって、スクラップ粉末を利用する方法が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法はいずれも目的の希土類合金焼結体を製造するための合金粉末と本質的に異なる組成の合金粉末（合金Ｂ粉末または組成調整用合金粉末）を用意する必要があり、製造プロセス全体を複雑化するという問題がある。上述の合金Ｂ粉末または組成調整用合金粉末は、これらだけを用いて希土類磁石用の焼結体を製造することが難しく、仮に磁石にできたとしても大幅に特性の低いものとなる。
【００１６】
本発明は、上記の諸点に鑑みてなされたものであり、本発明の主な目的は、従来よりも効率よく希土類合金焼結体を原料として再利用することができる、希土類合金焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明による希土類磁石用焼結体の製造方法は、（ａ）希土類合金焼結体を水素化粉砕法を用いて粗粉砕することによって、第１粗粉末を作製する工程と、（ｂ）前記第１粗粉末を微粉砕することによって、第１微粉末を作製する工程と、（ｃ）希土類合金原料の合金塊を粉砕することによって第２微粉末を作製する工程と、（ｄ）前記第１微粉末と前記第２微粉末とを含む混合粉末を焼結する工程とを包含し、前記第１微粉末および前記第２微粉末はいずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ａはボロンまたはボロンと炭素との混合物、ＬＲは軽希土類元素の少なくとも１種、ＨＲは重希土類元素の少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される組成の主相を有し、そのことによって上記目的が達成される。
【００１８】
前記第１微粉末および前記第２微粉末は、いずれも、２５質量％〜４０質量％の希土類元素Ｒ（Ｒ＝ＬＲ1-xＨＲx）と、０．６質量％〜１．６質量％のＡとを含むことが好ましい。ＲおよびＡ以外の残部は、Ｔおよび微量添加元素と不可避不純物を含む。微量添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は微量添加物の合計が１質量％以下であることが好ましい。最終的に得られる希土類磁石用焼結体が含む希土類元素Ｒの含有率は３４質量％以下が好ましく、３３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記希土類合金焼結体および前記希土類合金原料の合金塊は、いずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される化合物を８０体積％以上含有することが好ましい。
【００２０】
前記混合粉末中における前記第１微粉末の質量分率は、前記第２微粉末の質量の０．１％以上１０％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
前記第１微粉末の主相の前記組成式中のｘの値と前記第２微粉末の主相の前記組成式中のｘの値が互いに異なる場合は、前記混合粉末中における前記第１微粉末の質量分率は、前記第２微粉末の質量の５％未満であることが好ましい。磁気特性の観点からは、３％未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
工程（ａ）において、前記希土類合金焼結体は、それぞれが５０ｇ以下の複数の塊として、水素化粉砕法による粗粉砕に供されることが好ましい。
【００２３】
工程（ｃ）は、前記合金塊を粗粉砕することによって第２粗粉末を作製する工程と、前記第２粗粉末を微粉砕することによって前記第２微粉末を作製する工程とを包含し、前記第１粗粉末と前記第２粗粉末とを混合した後、前記第１粗粉末および前記第２粗粉末を微粉砕することによって、前記第１微粉末と前記第２微粉末との混合粉末が作製されることが好ましい。
【００２４】
あるいは、工程（ｃ）が、前記合金塊を粗粉砕することによって第２粗粉末を作製する工程と、前記第２粗粉末を微粉砕することによって前記第２微粉末を作製する工程とを包含し、前記合金塊と前記希土類合金焼結体と混合した状態で水素化粉砕することによって前記第１粗粉末と前記第２粗粉末との混合粗粉末を作製する工程と、前記混合粗粉末を微粉砕することによって、前記第１微粉末と前記第２微粉末との混合粉末が作製されるプロセスを採用してもよい。
【００２５】
工程（ｃ）における前記合金塊は、前記希土類合金原料の溶湯から急冷法によって作製されたものであることが好ましい。
【００２６】
前記希土類合金焼結体として、希土類磁石用焼結体の不良品を用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による希土類合金焼結体の製造方法の実施形態を説明する。
【００２８】
本発明による希土類磁石用焼結体の製造方法は、（ａ）希土類合金焼結体を水素化粉砕法を用いて粗粉砕することによって、第１粗粉末を作製する工程と、（ｂ）第１粗粉末を微粉砕することによって、第１微粉末を作製する工程と、（ｃ）希土類合金原料の溶湯を冷却することによって得られた合金塊を粉砕することによって第２微粉末を作製する工程と、（ｄ）第１微粉末と第２微粉末とを含む混合粉末を焼結する工程とを包含する。第１微粉末および第２微粉末はいずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される組成の主相を有する。
【００２９】
本明細書においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金焼結体の主相の組成を上記の様に、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａという組成式で表すことにする。Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ａはボロンまたはボロンと炭素との混合物、ＬＲは軽希土類元素の少なくとも１種、ＨＲは重希土類元素の少なくとも１種である。また、ＬＲとＨＲとをまとめてＲで表記する。
【００３０】
軽希土類元素ＬＲは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄなどであり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含むことが好ましい。重希土類元素ＨＲは、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどであり、Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂの内から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、軽希土類元素ＬＲに対する重希土類元素ＨＲの置換量（原子数比）を示すｘは０≦ｘ＜１の範囲内にあり、重希土類元素ＨＲは含まなくてもよい。
【００３１】
また、遷移金属元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどであり、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅの一部がＮｉおよびＣｏの少なくとも一方で置換されたものが好ましい。
【００３２】
磁気特性に優れた焼結磁石を得るためには、第１微粉末および第２微粉末は、いずれも、２５質量％〜４０質量％の希土類元素Ｒ（Ｒ＝ＬＲ1-xＨＲx）と、０．６質量％〜１．６質量％のＡとを含むことが好ましい。ＲおよびＡ以外の残部は、Ｔおよび微量添加元素と不可避不純物を含む。微量添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は微量添加物の合計が１質量％以下であることが好ましい。さらに、希土類合金焼結体および前記希土類合金原料の合金塊は、いずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される化合物を８０体積％以上含有することが好ましい。なお、希土類合金原料の溶湯を冷却することによって得られた合金塊は、焼結工程を経ていないので、通常その酸素含有率は質量基準で１０００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
本発明による希土類合金焼結体の製造方法においては、希土類合金焼結体から作製される第１微粉末と混合した状態で、希土類磁石用焼結体の製造に用いられる第２微粉末は、特別な組成を有する必要が無く、それだけを用いて目的とする希土類磁石用焼結体の製造に供せられるものである。
【００３４】
例えば、第２微粉末は、第１微粉末の原料となる希土類合金焼結体を製造するための微粉末であってもよいし、異なってもよい。希土類合金焼結体は、種々の用途に応じて、その配合組成が調整されている。一般に、希土類合金焼結体の製造工場では、種々のグレードの希土類合金焼結体が製造される。例えば、上記組成式中のｘの値を変化させることによって、残留磁束密度Ｂｒまたは保磁力ｉＨｃが異なる希土類合金焼結体を製造することができる。このような製造工場では、上記組成式中のｘの値が異なるそれぞれのグレード用の合金塊が用意され、目的のグレードの希土類合金焼結体が製造される。従って、製造工場内には、種々のグレードの合金塊と焼結体（良品および不良品）が存在する。第１微粉末および第２微粉末の材料として、互いに同じグレード用の材料を用いてもよいし、異なるグレードの材料を用いてもよい。もちろん、目的とする希土類焼結磁石の磁気特性を所望の範囲内におさめるために、第１微粉末および第２微粉末の組成と配合量を適宜調節する。
【００３５】
但し、焼結体の組成は、焼結過程などでその構成元素（特に希土類元素）が酸化されるために、その原料微粉末の組成と異なる。焼結体を粉砕することによって作製された第１微粉末は、希土類元素が酸化によって消費されているので、液相焼結性が低い傾向にある。上述した従来の再利用方法は、焼結体から作製される原料の焼結性の低さを補うために、合金Ｂ（特許第２７４６８１８号公報）や組成調整用合金粉末（特開平１１−３２９８１１号公報）を混合している。
【００３６】
これに対し本発明では、再生原料の焼結性が低い場合には、第１微粉末の配合量を抑制することによって対応する。具体的には、混合粉末中における第１微粉末の質量分率は、第２微粉末の質量の０．１％以上１０％以下の範囲内に設定することが好ましい。第１微粉末（再生原料微粉末）の第２微粉末（新原料微粉末）に対する質量分率を１０％以下に設定すれば、十分な焼結性（例えば、十分な焼結体密度が得られる）を確保することが可能で、十分な磁気特性を有する焼結磁石を製造することができる。第１微粉末の第２微粉末に対する質量分率が１０％を超えると、焼結性の低下に起因する焼結体密度の低下および焼結体中の酸素含有率の上昇によって、残留磁束密度Ｂｒまたは保磁力ｉＨｃが低下することがある。一方、第１微粉末の配合比率が低くなると、再利用効率（主にコスト低減効果）が低下するので、第１微粉末の第２微粉末に対する質量分率は０．１％以上であることが好ましい。
【００３７】
第１微粉末の主相の組成式中のｘの値と第２微粉末の主相の組成式中のｘの値が互いに異なる場合、すなわち、上述の例において異なるグレードの焼結体を用いて第１微粉末を作製した場合、混合粉末中における第１微粉末の質量分率は、第２微粉末の質量の５％未満であることが好ましく、磁気特性の観点からは３％未満であることがさらに好ましい。なお、第１微粉末として複数の組成が互いに異なる粉末を用いてもよいし、第２微粉末としても複数の組成が互いに異なる粉末を用いてもよい。また、これらを混合（粗粉末の段階または微粉末の段階）する前に、それぞれの組成を分析し、その結果に基づいて配合量を決めることが好ましい。また、最終的に得られる希土類磁石用焼結体が含む希土類元素Ｒの含有率は３４質量％以下が好ましく、３３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、本発明による希土類合金焼結体の製造方法において、希土類合金焼結体から第１微粉末を作製する方法を具体的に説明する。
【００３９】
希土類合金焼結体から第１微粉末を作製するために、まず粗粉末を作製する。通常、合金塊から微粉末を作製する場合にも、一旦粗粉末を作製した後、それを微粉砕することによって微粉末を作製する。これは、希土類合金粉末はプレス成形性が低いため、所望の粒度分布を有する微粉末を効率良く製造するためである。粗粉砕法としては、水素化粉砕法または機械的な粉砕法が採用されている。本発明による製造方法では、水素化粉砕法を用いて焼結体を粗粉砕する。水素化粉砕法を用いると希土類元素が水素化されるので、他の機械的粉砕法による場合に比べて、その後の工程で希土類元素が酸化されることが抑制される。従って、希土類合金焼結体を原料として再利用することによる酸素含有率の増加を抑制することができる。また、水素化された希土類元素が焼結過程で脱水素化されることによって金属化し液相となるため、焼結性も向上する。水素化粉砕法を用いると機械的粉砕法に比べて、粗粉砕および微粉砕時の生産性が数倍向上するという利点が得られる。水素化粉砕は、例えば、希土類合金焼結体を１ＭＰａ以下の水素ガス雰囲気に約０．５時間〜約１０時間さらすことによって実行されることが好ましい。
【００４０】
水素化粉砕法とは、希土類合金原料（典型的には合金塊）が水素ガス雰囲気にさらされると、希土類元素の水素化物を生成し、この水素化過程で起こる体積膨張によって合金塊中に微細なクラックが発生する、という現象を利用した粉砕法である。従って、希土類元素の一部が酸化されてしまっている焼結体の粉砕に工業的に用いることは難しいと考えられていた。しかしながら、本発明者が検討した結果、焼結体の粗粉砕にも十分利用できることが分かった。さらに、効率よく焼結体を粗粉砕するためには、水素化粉砕する焼結体（比重約７．５ｇ）は、約５０ｇ以下の塊であることが好ましい。焼結体の個々の質量が５０ｇを超える大きさ（例えば、２５ｍｍ×２４ｍｍ×１１ｍｍ以上）であると、焼結体の全体を粗粉砕することができず、焼結体の中心に未粉砕部分が残ることがある。焼結体を完全に粗粉砕するためには、個々の質量が約２５ｇ以下の塊として水素粉砕に供することが好ましい。焼結体の不良品の重さが約５０ｇを超える場合には、機械的に粉砕（例えばジョークラッシャーを用いて）することが好ましい。
【００４１】
水素化粉砕によって得られた粗粉末（第１粗粉末）を、必要に応じてさらに機械粉砕（例えばディスクミルを用いて）した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕する。得られる微粉末（第１微粉末）の平均粒径は、１．５μｍ〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。ジェットミルを用いた乾式粉砕法を用いる場合には、酸素を多く含む１μｍ以下の微粉末を部分的に除去することが望ましい。
【００４２】
粗粉末をジェットミルを用いて微粉砕する工程は、第２微粉末（新原料微粉末）を作製するための微粉砕工程と同一工程で実行することができる。第２微粉末は、上述したように、所定の組成の合金塊を水素化粉砕法などを用いて粗粉砕し、得られた粗粉末（第２粗粉末）を、必要に応じてさらに機械粉砕（例えばディスクミルを用いて）した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕することによって作製される。また、第２微粉末の平均粒径も１．５μｍ〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。従って、第１粗粉末と第２粗粉末とを乾式混合（例えばロッキングミキサを用いて）した後、得られた混合粗粉をジェットミルで微粉砕することによって、第１微粉末と第２微粉末との混合物を得ることができる。なお、必要に応じて、乾式混合工程や微粉砕工程において、潤滑剤を添加し、第１および第２微粉末の表面を潤滑剤で覆ってもよい。
【００４３】
もちろん、第１粗粉末および第２粗粉末を作製するための水素化粉砕工程およびその後の工程を同一の工程で実行してもよい。すなわち、水素化粉砕前に第１粗粉末の原料（例えば焼結体の塊）と第２粗粉末の原料を（例えばストリップキャスト合金塊）を混合しておき、この混合物を同一工程で水素化粉砕することによって混合粗粉を作製してもよい。いずれにしても、酸化を抑制するために、第１微粉末および第２微粉末を作製する前に、これらの材料を混合することが好ましい。
【００４４】
なお、第２微粉末としては、急冷法によって作製されたものを用いることが好ましい。急冷法によって作製された第２微粉末を用いると、磁気特性に優れるだけでなく、焼結性に優れるので、第１微粉末の低い焼結性を補う効果が高いからである。急冷法によって作製された第２微粉末の焼結性が高い原因は、インゴット法で作製された微粉末よりも、Ｒリッチ相が表面に細かく分散しているためと推測される。
【００４５】
また、第１微粉末および第２微粉末の酸素含有率は低いことが好ましい。酸素含有率が高すぎると、上記の配合比の範囲内であっても、所望の磁気特性が得られないことがある。第１微粉末の酸素含有率は１５００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲内にあり、第２微粉末の酸素含有率は１５００ｐｐｍから７０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。但し、第１微粉末の酸素含有率が上記範囲を超える場合であっても、第２微粉末として酸素含有率の低い材料を選べば、十分な磁気特性が得られる場合もある。目標の磁気特性を考慮して、第１微粉末の配合量を設定すればよい。
【００４６】
以下、公知の方法に従って、混合粉末をプレス成形することによって所望の形状の成形体を形成し、必要に応じて追加される脱バインダ処理を経て、成形体を焼結した後、時効処理を施すことによって、焼結体が得られる。
【００４７】
混合粉末のプレス成形は、例えば、電動プレスを用い、約０．２ＭＡ／ｍ〜４ＭＡ／ｍの磁界中で配向させつつ、０．２ｔｏｎ／ｃｍ2〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ2（１．９６×１０4ｋＰａ〜１．９６×１０5ｋＰａ）の圧力で行なわれる。
【００４８】
得られる成形体を、例えば約１０００℃〜約１１００℃の温度で、不活性ガス（希ガスや窒素ガス）雰囲気下、または真空中で、約１〜約５時間焼結する。得られた焼結体を、例えば約４５０℃〜約８００℃の温度で、約１〜約８時間時効処理することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金焼結体が得られる。時効処理は省略しても良い。なお、焼結体に含まれる炭素の量を減らし、磁気特性を向上するために、上記焼結工程の前に、必要に応じて、合金粉末の表面を覆う潤滑剤を加熱除去してもよい。加熱除去（脱バインダ）工程は、潤滑剤の種類にもよるが、例えば、約１００℃から約６００℃の温度で、減圧雰囲気下で、約０．５時間〜約６時間実行される。なお、約１０００℃〜約１１００℃の温度で焼結する前に、一旦、成形体を約８００℃〜約９５０℃で約０．１〜２．０時間保持し、水素化された希土類元素を含む成形体から水素を放出させることによって、焼結性を向上させることができる。
【００４９】
得られた焼結体を着磁することによって、焼結磁石が完成する。着磁工程は、焼結工程後の任意の時点で実行することが可能である。焼結体は、必要に応じて、仕上げ加工（例えば面取り）および表面処理（例えばめっき）を経て完成される。本発明の製造方法によって製造された希土類合金焼結体は、第２微粉末（新規原料粉末）だけを用いて製造した焼結体とほぼ同等の特性を有し得る。
【００５０】
以下、本発明による希土類合金焼結体および焼結磁石の製造方法について、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
第１微粉末（再生原料粉末）は、希土類合金焼結体の不良品（約５００ｇ、約５０ｍｍ×３８ｍｍ×３５ｍｍ）から作製した。ここで、水素化粉砕に供する前に、上記焼結体をジョークラッシャーを用いて機械的に粉砕し、得られた塊の大きさ（質量）ごとに水素化粉砕（０．２ＭＰａ水素ガス雰囲気中に３時間保持）し、得られた粗粉末をディスクミル（例えば、ギャップ幅０．３ｍｍ）でさらに粉砕した後、ジェットミルで微粉砕（微粉末の平均粒径：約４．５μｍ）することによって、それぞれ第１微粉末（表１中の試料Ｎｏ．１〜５）を得た。なお、焼結体を粉砕せずに水素化粉砕に供した試料は、完全に粉砕することができず、焼結体の中心付近に未粉砕部分（芯）が残存した。
【００５２】
第２微粉末を作製するための合金塊は、所定の組成を有する合金フレークをストリップキャスト法で製造した。合金フレーク中の酸素含有率は３２０ｐｐｍであった。この合金フレークを水素化粉砕法で粉砕することによって第２粗粉末を得た。この第２粗粉末をさらにディスクミルで粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕することによって、平均粒径が約４．５μｍの第２微粉末を得た。なお、第１微粉末および第２微粉末を作製するためのジェットミル粉砕は、希土類元素の酸化を抑制するために、僅かに酸素を含む窒素ガス雰囲気中で行った。なお、第１微粉末の原料として用いた焼結体も、第２微粉末と同様の製法により作製した微粉末を用いて形成したものである。ジェットミルによる粉砕工程は、特開２００２−３３２０６号公報および米国特許出願Ｎｏ．０９／８５１、４２３号に開示されている。
【００５３】
第１微粉末と第２微粉末の組成を表２に示す。なお、第１微粉末の組成は、ディスクミルで粉砕した後の分析値を示し、試料Ｎｏ．１〜５の全て測定誤差範囲内で略同じ組成を有していた。表２中の数値は質量％で、表に記載していない残部は、Ｆｅおよび不可避不純物である。
【００５４】
試料Ｎｏ．１〜５の第１微粉末を第２微粉末に対して５質量％混合して得られた混合粉末を用いて、焼結体を作製した。また、第２微粉末だけを用いて焼結体を作製した（試料Ｎｏ．６）。
【００５５】
プレス成形工程以降のプロセスは以下の条件で実行した。
【００５６】
上述の混合粉末（試料Ｎｏ．１〜５）および第２微粉末（試料Ｎｏ．６）をプレス成形（プレス圧力０．８ｔｏｎ／ｃｍ2（７．８４×１０4ｋＰａ）、配向磁界０．９６ＭＡ／ｍ（１．２Ｔ））することによって、成形体（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を得た。なお、配向磁界の方向は圧縮方向に垂直な方向である。この成形体を、減圧Ａｒ雰囲気中に９００℃で１時間保持し脱水素処理したのち、１０５０℃で４時間、焼結した。得られた焼結体に５００℃で１時間の時効処理を施した後、５．４ｍｍ×１２ｍｍ×１２ｍｍの試験片に加工した。得られた焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。それぞれ得られた焼結磁石（焼結体）の密度および磁気特性を表１に示す。
【００５７】
表１の結果から分かるように、水素化粉砕に供する焼結体の塊の質量が５０ｇを超えると磁気特性（保磁力）が低下する。さらに、焼結体の塊の質量が７０ｇを超えると、焼結体密度までも低下する。この焼結体密度および磁気特性の低下は、微粉砕粉の中に本来混ざるべきでない粗粉末が混入し、その結果、焼結性が低下するとともに、粗大な結晶粒が生成されたためと考えられる。それに対し、焼結体の塊の質量が５０ｇ以下であると、第２微粉末だけを用いた場合とほぼ同等の磁気特性が得られた。さらに、２５ｇ以下の塊を用いると、第２微粉末だけを用いた場合と実質的に同じ磁気特性が得られた。このことから、水素化粉砕に供する焼結体の塊の質量は、５０ｇ以下であることが好ましく、２５ｇ以下であることがさらに好ましい。すなわち、焼結体の塊の質量が５０ｇ以下であると、水素化粉砕工程において焼結体の中心付近まで水素化粉砕され、その後の微粉砕工程（例えば、ジェットミルを用いる）において微粉末中に硬い粗粉末が残存することを防止することができる。なお、微粉砕工程の後で残存する粗粉末を除去する工程を設けても良い。通常、焼結体は質量基準で３５００ｐｐｍから６５００ｐｐｍの酸素を含んでいる。
【００５８】
さらに、焼結体の結晶粒（主相）の大きさは、２０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の大きさが２０μｍを超えるとジェットミルによる粉砕性が低下するという問題が発生する。
【００５９】
第１微粉末の配合量が５質量％の混合粉を用いた場合の結果を表１に示したが、他の配合量について検討した結果を表３に示す。第１微粉末としては、表１の試料Ｎｏ．５と同じものを用いた。表３から明らかなように、第１微粉末の配合量が１５質量％を超えると、焼結密度および磁気特性が低下するのに対し、１０質量％以下であると、第２微粉末だけを用いて作製した場合と同等の磁気特性が得られた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【発明の効果】
本発明によると、従来よりも効率よく希土類合金焼結体を原料として再利用することができる希土類合金焼結体の製造方法が提供される。本発明による希土類合金焼結体の製造方法では、希土類合金焼結体から作製される再生原料粉末（第１微粉末）を利用するために特別な組成の希土類合金を作製する必要がないので、現存の製造プロセスを煩雑にすることなく容易に実行される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類磁石用焼結体の製造方法に関し、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用の焼結体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
希土類合金の焼結磁石（永久磁石）は、一般に、希土類合金の粉末をプレス成形し、得られた粉末の成形体を焼結し、時効処理することによって製造される。焼結体を磁石にするための着磁は、時効処理の後の任意の段階で実行される。本明細書における「希土類合金焼結体」は、着磁前の焼結体および着磁された焼結体（すなわち焼結磁石）のいずれも含むものとする。
【０００３】
現在、サマリウム・コバルト系磁石と、ネオジム・鉄・ボロン系磁石の二種類が各分野で広く用いられている。なかでも、ネオジム・鉄・ボロン系磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と称する。ＲはＹを含む希土類元素、Ｆｅは鉄、Ｂはボロンである。）は、種々の磁石の中で最も高い最大磁気エネルギー積を示し、価格も比較的安いため、各種電子機器へ積極的に採用されている。
【０００４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、主にＲ2Ｆｅ14Ｂの正方晶化合物からなる主相、Ｎｄ等からなるＲリッチ相、およびＢリッチ相から構成されている。なお、Ｆｅの一部がＣｏやＮｉなどの遷移金属と置換されてもよく、Ｂの一部がＣで置換されてもよい。本発明が好適に適用されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、例えば、米国特許第４，７７０，７２３号および米国特許第４，７９２，３６８号の明細書に記載されている。
【０００５】
このような磁石となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金を作製するために、従来は、インゴット鋳造法（金型鋳造法）が用いられてきた。一般的なインゴット鋳造法によると、出発原料である希土類金属、電解鉄およびフェロボロン合金を高周波溶解し、得られた溶湯を鋳型内で比較的ゆっくりと冷却することによって合金インゴットが作製される。
【０００６】
近年、合金の溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスク、または回転円筒鋳型の内面などと接触させることによって、比較的速く冷却し、合金溶湯から、インゴットよりも薄い凝固合金（「合金フレーク」と称することにする。）を作製するストリップキャスト法や遠心鋳造法に代表される急冷法が注目されている。このような急冷法によって作製された合金片の厚さは、一般に、約０．０３ｍｍ以上約１０ｍｍ以下の範囲にある。急冷法によると、合金溶湯は冷却ロールに接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。その結果、ストリップキャスト法などによって作製された急冷合金は、短軸方向のサイズが約０．１μｍ以上約１００μｍ以下で、長軸方向のサイズが約５μｍ以上約５００μｍ以下のＲ2Ｆｅ14Ｂ結晶相と、Ｒ2Ｆｅ14Ｂ結晶相の粒界に分散して存在するＲリッチ相とを含有する組織を持つにいたる。Ｒリッチ相は希土類元素Ｒの濃度が比較的高い非磁性相である。
【０００７】
急冷合金は、従来のインゴット鋳造法によって作製された合金（インゴット合金）に比較して相対的に短い時間（冷却速度：１０2℃／秒以上、１０4℃／秒以下）で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さいという特徴を有している。また、粒界の面積が広く、Ｒリッチ相は粒界内に広く広がっているため、Ｒリッチ相の分散性にも優れるという利点がある。これらの特徴が故に、急冷合金を用いることによって、優れた磁気特性を有する磁石を製造することができる。
【０００８】
また、Ｃａ還元法（あるいは還元拡散法）と呼ばれる方法も知られている。この方法は以下の工程を含む。まず、希土類酸化物のうちの少なくとも１種と、鉄粉および純ボロン粉と、フェロボロン粉およびホウ素酸化物のうちの少なくとも１種とを所定の割合で含む混合粉末、あるいは上記構成元素の合金粉または混合酸化物を所定の割合で含む混合粉末に、金属カルシウム（Ｃａ）および塩化カルシウム（ＣａＣｌ）を混合し、不活性ガス雰囲気下で還元拡散処理を施す。得られた反応生成物をスラリー化し、これを水処理することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の固体が得られる。
【０００９】
なお、本明細書においては、固体合金の塊を「合金塊」と呼び、従来のインゴット鋳造法によって得られる合金インゴットおよびストリップキャスト法などの急冷法によって得られる合金フレークなどの溶湯を冷却して得られた凝固合金だけでなく、Ｃａ還元法によって得られる固体合金など、種々の形態の固体合金を含むものとする。
【００１０】
プレス成形に供される合金粉末は、これらの合金塊を、例えば水素化粉砕法および／または種々の機械的粉砕法（例えば、フェザーミル、パワーミルやディスクミルが用いられる）で粉砕し、得られた粗粉末（例えば、平均粒径１０μｍ〜５００μｍ）を例えばジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕することによって得られる。プレス成形に供せられる合金粉末の平均粒径は、磁気特性の観点から、１．５μｍ〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。なお、粉末の「平均粒径」は、特にことわらない限り、ここでは、質量中位径（mass median diameter：MMD）を指すことにする。微粉砕は、ボールミルやアトライターを用いても行うことが出来る。
【００１１】
なお、希土類合金粉末は、酸化されやすいという問題がある。この問題を回避するために、例えば、希土類合金粉末の表面に薄い酸化膜を形成する方法が知られている。また希土類合金粉末の表面を潤滑剤で被覆する方法も知られている。なお、本明細書において、希土類合金粉末、表面に酸化膜が形成された希土類合金粉末および潤滑剤で表面が被覆された希土類合金粉末も簡単さのために「希土類合金粉末」と呼ぶ。但し、「希土類合金粉末の組成」は、上記の酸化膜や潤滑剤を含まないこととする。
【００１２】
上述の希土類焼結磁石の原料価格は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石と言えども、比較的高いので、コストの低減および資源の有効利用の観点から、希土類合金焼結体の不良品を、再溶融することなく原料として再利用することが検討されている。
【００１３】
例えば、特許第２７４６８１８号公報には、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石合金のスクラップを粉砕することによって得られた粉末（以下「スクラップ粉末」ということもある。）に、酸化分を補う希土類合金粉末（上記公報中の「合金Ｂ」）を混合することによって、スクラップ粉末の焼結性を改善し、再利用する方法が開示されている。
【００１４】
また、特開平１１−３２９８１１号公報には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のスクラップ粉末に、酸洗浄およびＣａ還元処理などを施すことによって、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を主相とする合金粉末を作製し、この粉末の焼結性を改善するための組成調整用合金粉末を混合することによって、スクラップ粉末を利用する方法が開示されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の方法はいずれも目的の希土類合金焼結体を製造するための合金粉末と本質的に異なる組成の合金粉末（合金Ｂ粉末または組成調整用合金粉末）を用意する必要があり、製造プロセス全体を複雑化するという問題がある。上述の合金Ｂ粉末または組成調整用合金粉末は、これらだけを用いて希土類磁石用の焼結体を製造することが難しく、仮に磁石にできたとしても大幅に特性の低いものとなる。
【００１６】
本発明は、上記の諸点に鑑みてなされたものであり、本発明の主な目的は、従来よりも効率よく希土類合金焼結体を原料として再利用することができる、希土類合金焼結体の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明による希土類磁石用焼結体の製造方法は、（ａ）希土類合金焼結体を水素化粉砕法を用いて粗粉砕することによって、第１粗粉末を作製する工程と、（ｂ）前記第１粗粉末を微粉砕することによって、第１微粉末を作製する工程と、（ｃ）希土類合金原料の合金塊を粉砕することによって第２微粉末を作製する工程と、（ｄ）前記第１微粉末と前記第２微粉末とを含む混合粉末を焼結する工程とを包含し、前記第１微粉末および前記第２微粉末はいずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ａはボロンまたはボロンと炭素との混合物、ＬＲは軽希土類元素の少なくとも１種、ＨＲは重希土類元素の少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される組成の主相を有し、そのことによって上記目的が達成される。
【００１８】
前記第１微粉末および前記第２微粉末は、いずれも、２５質量％〜４０質量％の希土類元素Ｒ（Ｒ＝ＬＲ1-xＨＲx）と、０．６質量％〜１．６質量％のＡとを含むことが好ましい。ＲおよびＡ以外の残部は、Ｔおよび微量添加元素と不可避不純物を含む。微量添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は微量添加物の合計が１質量％以下であることが好ましい。最終的に得られる希土類磁石用焼結体が含む希土類元素Ｒの含有率は３４質量％以下が好ましく、３３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
前記希土類合金焼結体および前記希土類合金原料の合金塊は、いずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される化合物を８０体積％以上含有することが好ましい。
【００２０】
前記混合粉末中における前記第１微粉末の質量分率は、前記第２微粉末の質量の０．１％以上１０％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
前記第１微粉末の主相の前記組成式中のｘの値と前記第２微粉末の主相の前記組成式中のｘの値が互いに異なる場合は、前記混合粉末中における前記第１微粉末の質量分率は、前記第２微粉末の質量の５％未満であることが好ましい。磁気特性の観点からは、３％未満であることがさらに好ましい。
【００２２】
工程（ａ）において、前記希土類合金焼結体は、それぞれが５０ｇ以下の複数の塊として、水素化粉砕法による粗粉砕に供されることが好ましい。
【００２３】
工程（ｃ）は、前記合金塊を粗粉砕することによって第２粗粉末を作製する工程と、前記第２粗粉末を微粉砕することによって前記第２微粉末を作製する工程とを包含し、前記第１粗粉末と前記第２粗粉末とを混合した後、前記第１粗粉末および前記第２粗粉末を微粉砕することによって、前記第１微粉末と前記第２微粉末との混合粉末が作製されることが好ましい。
【００２４】
あるいは、工程（ｃ）が、前記合金塊を粗粉砕することによって第２粗粉末を作製する工程と、前記第２粗粉末を微粉砕することによって前記第２微粉末を作製する工程とを包含し、前記合金塊と前記希土類合金焼結体と混合した状態で水素化粉砕することによって前記第１粗粉末と前記第２粗粉末との混合粗粉末を作製する工程と、前記混合粗粉末を微粉砕することによって、前記第１微粉末と前記第２微粉末との混合粉末が作製されるプロセスを採用してもよい。
【００２５】
工程（ｃ）における前記合金塊は、前記希土類合金原料の溶湯から急冷法によって作製されたものであることが好ましい。
【００２６】
前記希土類合金焼結体として、希土類磁石用焼結体の不良品を用いることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明による希土類合金焼結体の製造方法の実施形態を説明する。
【００２８】
本発明による希土類磁石用焼結体の製造方法は、（ａ）希土類合金焼結体を水素化粉砕法を用いて粗粉砕することによって、第１粗粉末を作製する工程と、（ｂ）第１粗粉末を微粉砕することによって、第１微粉末を作製する工程と、（ｃ）希土類合金原料の溶湯を冷却することによって得られた合金塊を粉砕することによって第２微粉末を作製する工程と、（ｄ）第１微粉末と第２微粉末とを含む混合粉末を焼結する工程とを包含する。第１微粉末および第２微粉末はいずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される組成の主相を有する。
【００２９】
本明細書においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金焼結体の主相の組成を上記の様に、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａという組成式で表すことにする。Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ａはボロンまたはボロンと炭素との混合物、ＬＲは軽希土類元素の少なくとも１種、ＨＲは重希土類元素の少なくとも１種である。また、ＬＲとＨＲとをまとめてＲで表記する。
【００３０】
軽希土類元素ＬＲは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄなどであり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含むことが好ましい。重希土類元素ＨＲは、Ｙ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどであり、Ｄｙ、ＨｏおよびＴｂの内から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なお、軽希土類元素ＬＲに対する重希土類元素ＨＲの置換量（原子数比）を示すｘは０≦ｘ＜１の範囲内にあり、重希土類元素ＨＲは含まなくてもよい。
【００３１】
また、遷移金属元素はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどであり、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅの一部がＮｉおよびＣｏの少なくとも一方で置換されたものが好ましい。
【００３２】
磁気特性に優れた焼結磁石を得るためには、第１微粉末および第２微粉末は、いずれも、２５質量％〜４０質量％の希土類元素Ｒ（Ｒ＝ＬＲ1-xＨＲx）と、０．６質量％〜１．６質量％のＡとを含むことが好ましい。ＲおよびＡ以外の残部は、Ｔおよび微量添加元素と不可避不純物を含む。微量添加元素は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、ＮｂおよびＭｎの少なくとも１種であることが好ましい。添加量は微量添加物の合計が１質量％以下であることが好ましい。さらに、希土類合金焼結体および前記希土類合金原料の合金塊は、いずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される化合物を８０体積％以上含有することが好ましい。なお、希土類合金原料の溶湯を冷却することによって得られた合金塊は、焼結工程を経ていないので、通常その酸素含有率は質量基準で１０００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
本発明による希土類合金焼結体の製造方法においては、希土類合金焼結体から作製される第１微粉末と混合した状態で、希土類磁石用焼結体の製造に用いられる第２微粉末は、特別な組成を有する必要が無く、それだけを用いて目的とする希土類磁石用焼結体の製造に供せられるものである。
【００３４】
例えば、第２微粉末は、第１微粉末の原料となる希土類合金焼結体を製造するための微粉末であってもよいし、異なってもよい。希土類合金焼結体は、種々の用途に応じて、その配合組成が調整されている。一般に、希土類合金焼結体の製造工場では、種々のグレードの希土類合金焼結体が製造される。例えば、上記組成式中のｘの値を変化させることによって、残留磁束密度Ｂｒまたは保磁力ｉＨｃが異なる希土類合金焼結体を製造することができる。このような製造工場では、上記組成式中のｘの値が異なるそれぞれのグレード用の合金塊が用意され、目的のグレードの希土類合金焼結体が製造される。従って、製造工場内には、種々のグレードの合金塊と焼結体（良品および不良品）が存在する。第１微粉末および第２微粉末の材料として、互いに同じグレード用の材料を用いてもよいし、異なるグレードの材料を用いてもよい。もちろん、目的とする希土類焼結磁石の磁気特性を所望の範囲内におさめるために、第１微粉末および第２微粉末の組成と配合量を適宜調節する。
【００３５】
但し、焼結体の組成は、焼結過程などでその構成元素（特に希土類元素）が酸化されるために、その原料微粉末の組成と異なる。焼結体を粉砕することによって作製された第１微粉末は、希土類元素が酸化によって消費されているので、液相焼結性が低い傾向にある。上述した従来の再利用方法は、焼結体から作製される原料の焼結性の低さを補うために、合金Ｂ（特許第２７４６８１８号公報）や組成調整用合金粉末（特開平１１−３２９８１１号公報）を混合している。
【００３６】
これに対し本発明では、再生原料の焼結性が低い場合には、第１微粉末の配合量を抑制することによって対応する。具体的には、混合粉末中における第１微粉末の質量分率は、第２微粉末の質量の０．１％以上１０％以下の範囲内に設定することが好ましい。第１微粉末（再生原料微粉末）の第２微粉末（新原料微粉末）に対する質量分率を１０％以下に設定すれば、十分な焼結性（例えば、十分な焼結体密度が得られる）を確保することが可能で、十分な磁気特性を有する焼結磁石を製造することができる。第１微粉末の第２微粉末に対する質量分率が１０％を超えると、焼結性の低下に起因する焼結体密度の低下および焼結体中の酸素含有率の上昇によって、残留磁束密度Ｂｒまたは保磁力ｉＨｃが低下することがある。一方、第１微粉末の配合比率が低くなると、再利用効率（主にコスト低減効果）が低下するので、第１微粉末の第２微粉末に対する質量分率は０．１％以上であることが好ましい。
【００３７】
第１微粉末の主相の組成式中のｘの値と第２微粉末の主相の組成式中のｘの値が互いに異なる場合、すなわち、上述の例において異なるグレードの焼結体を用いて第１微粉末を作製した場合、混合粉末中における第１微粉末の質量分率は、第２微粉末の質量の５％未満であることが好ましく、磁気特性の観点からは３％未満であることがさらに好ましい。なお、第１微粉末として複数の組成が互いに異なる粉末を用いてもよいし、第２微粉末としても複数の組成が互いに異なる粉末を用いてもよい。また、これらを混合（粗粉末の段階または微粉末の段階）する前に、それぞれの組成を分析し、その結果に基づいて配合量を決めることが好ましい。また、最終的に得られる希土類磁石用焼結体が含む希土類元素Ｒの含有率は３４質量％以下が好ましく、３３質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
次に、本発明による希土類合金焼結体の製造方法において、希土類合金焼結体から第１微粉末を作製する方法を具体的に説明する。
【００３９】
希土類合金焼結体から第１微粉末を作製するために、まず粗粉末を作製する。通常、合金塊から微粉末を作製する場合にも、一旦粗粉末を作製した後、それを微粉砕することによって微粉末を作製する。これは、希土類合金粉末はプレス成形性が低いため、所望の粒度分布を有する微粉末を効率良く製造するためである。粗粉砕法としては、水素化粉砕法または機械的な粉砕法が採用されている。本発明による製造方法では、水素化粉砕法を用いて焼結体を粗粉砕する。水素化粉砕法を用いると希土類元素が水素化されるので、他の機械的粉砕法による場合に比べて、その後の工程で希土類元素が酸化されることが抑制される。従って、希土類合金焼結体を原料として再利用することによる酸素含有率の増加を抑制することができる。また、水素化された希土類元素が焼結過程で脱水素化されることによって金属化し液相となるため、焼結性も向上する。水素化粉砕法を用いると機械的粉砕法に比べて、粗粉砕および微粉砕時の生産性が数倍向上するという利点が得られる。水素化粉砕は、例えば、希土類合金焼結体を１ＭＰａ以下の水素ガス雰囲気に約０．５時間〜約１０時間さらすことによって実行されることが好ましい。
【００４０】
水素化粉砕法とは、希土類合金原料（典型的には合金塊）が水素ガス雰囲気にさらされると、希土類元素の水素化物を生成し、この水素化過程で起こる体積膨張によって合金塊中に微細なクラックが発生する、という現象を利用した粉砕法である。従って、希土類元素の一部が酸化されてしまっている焼結体の粉砕に工業的に用いることは難しいと考えられていた。しかしながら、本発明者が検討した結果、焼結体の粗粉砕にも十分利用できることが分かった。さらに、効率よく焼結体を粗粉砕するためには、水素化粉砕する焼結体（比重約７．５ｇ）は、約５０ｇ以下の塊であることが好ましい。焼結体の個々の質量が５０ｇを超える大きさ（例えば、２５ｍｍ×２４ｍｍ×１１ｍｍ以上）であると、焼結体の全体を粗粉砕することができず、焼結体の中心に未粉砕部分が残ることがある。焼結体を完全に粗粉砕するためには、個々の質量が約２５ｇ以下の塊として水素粉砕に供することが好ましい。焼結体の不良品の重さが約５０ｇを超える場合には、機械的に粉砕（例えばジョークラッシャーを用いて）することが好ましい。
【００４１】
水素化粉砕によって得られた粗粉末（第１粗粉末）を、必要に応じてさらに機械粉砕（例えばディスクミルを用いて）した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕する。得られる微粉末（第１微粉末）の平均粒径は、１．５μｍ〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。ジェットミルを用いた乾式粉砕法を用いる場合には、酸素を多く含む１μｍ以下の微粉末を部分的に除去することが望ましい。
【００４２】
粗粉末をジェットミルを用いて微粉砕する工程は、第２微粉末（新原料微粉末）を作製するための微粉砕工程と同一工程で実行することができる。第２微粉末は、上述したように、所定の組成の合金塊を水素化粉砕法などを用いて粗粉砕し、得られた粗粉末（第２粗粉末）を、必要に応じてさらに機械粉砕（例えばディスクミルを用いて）した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕法で微粉砕することによって作製される。また、第２微粉末の平均粒径も１．５μｍ〜７μｍの範囲内にあることが好ましい。従って、第１粗粉末と第２粗粉末とを乾式混合（例えばロッキングミキサを用いて）した後、得られた混合粗粉をジェットミルで微粉砕することによって、第１微粉末と第２微粉末との混合物を得ることができる。なお、必要に応じて、乾式混合工程や微粉砕工程において、潤滑剤を添加し、第１および第２微粉末の表面を潤滑剤で覆ってもよい。
【００４３】
もちろん、第１粗粉末および第２粗粉末を作製するための水素化粉砕工程およびその後の工程を同一の工程で実行してもよい。すなわち、水素化粉砕前に第１粗粉末の原料（例えば焼結体の塊）と第２粗粉末の原料を（例えばストリップキャスト合金塊）を混合しておき、この混合物を同一工程で水素化粉砕することによって混合粗粉を作製してもよい。いずれにしても、酸化を抑制するために、第１微粉末および第２微粉末を作製する前に、これらの材料を混合することが好ましい。
【００４４】
なお、第２微粉末としては、急冷法によって作製されたものを用いることが好ましい。急冷法によって作製された第２微粉末を用いると、磁気特性に優れるだけでなく、焼結性に優れるので、第１微粉末の低い焼結性を補う効果が高いからである。急冷法によって作製された第２微粉末の焼結性が高い原因は、インゴット法で作製された微粉末よりも、Ｒリッチ相が表面に細かく分散しているためと推測される。
【００４５】
また、第１微粉末および第２微粉末の酸素含有率は低いことが好ましい。酸素含有率が高すぎると、上記の配合比の範囲内であっても、所望の磁気特性が得られないことがある。第１微粉末の酸素含有率は１５００ｐｐｍから１００００ｐｐｍの範囲内にあり、第２微粉末の酸素含有率は１５００ｐｐｍから７０００ｐｐｍの範囲内にあることが好ましい。但し、第１微粉末の酸素含有率が上記範囲を超える場合であっても、第２微粉末として酸素含有率の低い材料を選べば、十分な磁気特性が得られる場合もある。目標の磁気特性を考慮して、第１微粉末の配合量を設定すればよい。
【００４６】
以下、公知の方法に従って、混合粉末をプレス成形することによって所望の形状の成形体を形成し、必要に応じて追加される脱バインダ処理を経て、成形体を焼結した後、時効処理を施すことによって、焼結体が得られる。
【００４７】
混合粉末のプレス成形は、例えば、電動プレスを用い、約０．２ＭＡ／ｍ〜４ＭＡ／ｍの磁界中で配向させつつ、０．２ｔｏｎ／ｃｍ2〜２．０ｔｏｎ／ｃｍ2（１．９６×１０4ｋＰａ〜１．９６×１０5ｋＰａ）の圧力で行なわれる。
【００４８】
得られる成形体を、例えば約１０００℃〜約１１００℃の温度で、不活性ガス（希ガスや窒素ガス）雰囲気下、または真空中で、約１〜約５時間焼結する。得られた焼結体を、例えば約４５０℃〜約８００℃の温度で、約１〜約８時間時効処理することによって、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金焼結体が得られる。時効処理は省略しても良い。なお、焼結体に含まれる炭素の量を減らし、磁気特性を向上するために、上記焼結工程の前に、必要に応じて、合金粉末の表面を覆う潤滑剤を加熱除去してもよい。加熱除去（脱バインダ）工程は、潤滑剤の種類にもよるが、例えば、約１００℃から約６００℃の温度で、減圧雰囲気下で、約０．５時間〜約６時間実行される。なお、約１０００℃〜約１１００℃の温度で焼結する前に、一旦、成形体を約８００℃〜約９５０℃で約０．１〜２．０時間保持し、水素化された希土類元素を含む成形体から水素を放出させることによって、焼結性を向上させることができる。
【００４９】
得られた焼結体を着磁することによって、焼結磁石が完成する。着磁工程は、焼結工程後の任意の時点で実行することが可能である。焼結体は、必要に応じて、仕上げ加工（例えば面取り）および表面処理（例えばめっき）を経て完成される。本発明の製造方法によって製造された希土類合金焼結体は、第２微粉末（新規原料粉末）だけを用いて製造した焼結体とほぼ同等の特性を有し得る。
【００５０】
以下、本発明による希土類合金焼結体および焼結磁石の製造方法について、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
第１微粉末（再生原料粉末）は、希土類合金焼結体の不良品（約５００ｇ、約５０ｍｍ×３８ｍｍ×３５ｍｍ）から作製した。ここで、水素化粉砕に供する前に、上記焼結体をジョークラッシャーを用いて機械的に粉砕し、得られた塊の大きさ（質量）ごとに水素化粉砕（０．２ＭＰａ水素ガス雰囲気中に３時間保持）し、得られた粗粉末をディスクミル（例えば、ギャップ幅０．３ｍｍ）でさらに粉砕した後、ジェットミルで微粉砕（微粉末の平均粒径：約４．５μｍ）することによって、それぞれ第１微粉末（表１中の試料Ｎｏ．１〜５）を得た。なお、焼結体を粉砕せずに水素化粉砕に供した試料は、完全に粉砕することができず、焼結体の中心付近に未粉砕部分（芯）が残存した。
【００５２】
第２微粉末を作製するための合金塊は、所定の組成を有する合金フレークをストリップキャスト法で製造した。合金フレーク中の酸素含有率は３２０ｐｐｍであった。この合金フレークを水素化粉砕法で粉砕することによって第２粗粉末を得た。この第２粗粉末をさらにディスクミルで粉砕した後、ジェットミルを用いて微粉砕することによって、平均粒径が約４．５μｍの第２微粉末を得た。なお、第１微粉末および第２微粉末を作製するためのジェットミル粉砕は、希土類元素の酸化を抑制するために、僅かに酸素を含む窒素ガス雰囲気中で行った。なお、第１微粉末の原料として用いた焼結体も、第２微粉末と同様の製法により作製した微粉末を用いて形成したものである。ジェットミルによる粉砕工程は、特開２００２−３３２０６号公報および米国特許出願Ｎｏ．０９／８５１、４２３号に開示されている。
【００５３】
第１微粉末と第２微粉末の組成を表２に示す。なお、第１微粉末の組成は、ディスクミルで粉砕した後の分析値を示し、試料Ｎｏ．１〜５の全て測定誤差範囲内で略同じ組成を有していた。表２中の数値は質量％で、表に記載していない残部は、Ｆｅおよび不可避不純物である。
【００５４】
試料Ｎｏ．１〜５の第１微粉末を第２微粉末に対して５質量％混合して得られた混合粉末を用いて、焼結体を作製した。また、第２微粉末だけを用いて焼結体を作製した（試料Ｎｏ．６）。
【００５５】
プレス成形工程以降のプロセスは以下の条件で実行した。
【００５６】
上述の混合粉末（試料Ｎｏ．１〜５）および第２微粉末（試料Ｎｏ．６）をプレス成形（プレス圧力０．８ｔｏｎ／ｃｍ2（７．８４×１０4ｋＰａ）、配向磁界０．９６ＭＡ／ｍ（１．２Ｔ））することによって、成形体（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ２０ｍｍ）を得た。なお、配向磁界の方向は圧縮方向に垂直な方向である。この成形体を、減圧Ａｒ雰囲気中に９００℃で１時間保持し脱水素処理したのち、１０５０℃で４時間、焼結した。得られた焼結体に５００℃で１時間の時効処理を施した後、５．４ｍｍ×１２ｍｍ×１２ｍｍの試験片に加工した。得られた焼結磁石の磁気特性をＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。それぞれ得られた焼結磁石（焼結体）の密度および磁気特性を表１に示す。
【００５７】
表１の結果から分かるように、水素化粉砕に供する焼結体の塊の質量が５０ｇを超えると磁気特性（保磁力）が低下する。さらに、焼結体の塊の質量が７０ｇを超えると、焼結体密度までも低下する。この焼結体密度および磁気特性の低下は、微粉砕粉の中に本来混ざるべきでない粗粉末が混入し、その結果、焼結性が低下するとともに、粗大な結晶粒が生成されたためと考えられる。それに対し、焼結体の塊の質量が５０ｇ以下であると、第２微粉末だけを用いた場合とほぼ同等の磁気特性が得られた。さらに、２５ｇ以下の塊を用いると、第２微粉末だけを用いた場合と実質的に同じ磁気特性が得られた。このことから、水素化粉砕に供する焼結体の塊の質量は、５０ｇ以下であることが好ましく、２５ｇ以下であることがさらに好ましい。すなわち、焼結体の塊の質量が５０ｇ以下であると、水素化粉砕工程において焼結体の中心付近まで水素化粉砕され、その後の微粉砕工程（例えば、ジェットミルを用いる）において微粉末中に硬い粗粉末が残存することを防止することができる。なお、微粉砕工程の後で残存する粗粉末を除去する工程を設けても良い。通常、焼結体は質量基準で３５００ｐｐｍから６５００ｐｐｍの酸素を含んでいる。
【００５８】
さらに、焼結体の結晶粒（主相）の大きさは、２０μｍ以下であることが好ましい。結晶粒の大きさが２０μｍを超えるとジェットミルによる粉砕性が低下するという問題が発生する。
【００５９】
第１微粉末の配合量が５質量％の混合粉を用いた場合の結果を表１に示したが、他の配合量について検討した結果を表３に示す。第１微粉末としては、表１の試料Ｎｏ．５と同じものを用いた。表３から明らかなように、第１微粉末の配合量が１５質量％を超えると、焼結密度および磁気特性が低下するのに対し、１０質量％以下であると、第２微粉末だけを用いて作製した場合と同等の磁気特性が得られた。
【００６０】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によると、従来よりも効率よく希土類合金焼結体を原料として再利用することができる希土類合金焼結体の製造方法が提供される。本発明による希土類合金焼結体の製造方法では、希土類合金焼結体から作製される再生原料粉末（第１微粉末）を利用するために特別な組成の希土類合金を作製する必要がないので、現存の製造プロセスを煩雑にすることなく容易に実行される。
Claims (9)
- （ａ）希土類合金焼結体を水素化粉砕法を用いて粗粉砕することによって、第１粗粉末を作製する工程と、
（ｂ）前記第１粗粉末を微粉砕することによって、第１微粉末を作製する工程と、
（ｃ）希土類合金原料の合金塊を粉砕することによって、第２微粉末を作製する工程と、
（ｄ）前記第１微粉末と前記第２微粉末とを含む混合粉末を焼結する工程と、を包含し、
前記第１微粉末および前記第２微粉末はいずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素の少なくとも１種との混合物、Ａはボロンまたはボロンと炭素との混合物、ＬＲは軽希土類元素の少なくとも１種、ＨＲは重希土類元素の少なくとも１種、０≦ｘ＜１）で表される組成の主相を有し、
前記混合粉末中における前記第１微粉末の質量分率は、前記第２微粉末の質量の０．１％以上１０％以下の範囲内にある、希土類磁石用焼結体の製造方法。 - 前記第１微粉末および前記第２微粉末は、いずれも、２５質量％〜４０質量％の希土類元素Ｒ（Ｒ＝ＬＲ1-xＨＲx）と、０．６質量％〜１．６質量％のＡとを含む、請求項１に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
- 前記希土類合金焼結体および前記希土類合金原料の合金塊は、いずれも、（ＬＲ1-xＨＲx）2Ｔ14Ａで表される化合物を８０体積％以上含有する、請求項１または２に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
- 前記第１微粉末の主相の前記組成式中のｘの値と前記第２微粉末の主相の前記組成式中のｘの値が互いに異なり、前記混合粉末中における前記第１微粉末の質量分率は、前記第２微粉末の質量の５％未満である、請求項３に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
- 工程（ａ）において、前記希土類合金焼結体は、それぞれが５０ｇ以下の複数の塊として、水素化粉砕法による粗粉砕に供される、請求項１から４のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
- 工程（ｃ）は、前記合金塊を粗粉砕することによって第２粗粉末を作製する工程と、前記第２粗粉末を微粉砕することによって前記第２微粉末を作製する工程とを包含し、
前記第１粗粉末と前記第２粗粉末とを混合した後、前記第１粗粉末および前記第２粗粉末を微粉砕することによって、前記第１微粉末と前記第２微粉末との混合粉末が作製される、請求項１から５のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。 - 工程（ｃ）は、前記合金塊を粗粉砕することによって第２粗粉末を作製する工程と、前記第２粗粉末を微粉砕することによって前記第２微粉末を作製する工程とを包含し、
前記合金塊と前記希土類合金焼結体と混合した状態で水素化粉砕することによって前記第１粗粉末と前記第２粗粉末との混合粗粉末を作製する工程と、
前記混合粗粉末を微粉砕することによって、前記第１微粉末と前記第２微粉末との混合粉末が作製される、請求項１から５のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。 - 工程（ｃ）における前記合金塊は、前記希土類合金原料の溶湯から急冷法によって作製されたものである、請求項１から７のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
- 前記希土類合金焼結体は、希土類磁石用焼結体の不良品を含む、請求項１から８のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
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