JP4389427B2 - 希土類−鉄−硼素系磁石用合金粉末を用いた焼結磁石 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類−鉄−硼素系合金および焼結磁石、ならびに、それらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高性能永久磁石として代表的な希土類−鉄−硼素系の希土類磁石（以下、「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石」と称する場合がある）は、三元系正方晶化合物であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相を主相として含む組織を有し、優れた磁石特性を発揮する。ここで、Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、ＦｅやＢの一部は他の元素によって置換されていても良い。
【０００３】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、焼結磁石とボンド磁石に大別される。焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金（母合金）の微粉末（平均粒径：数μｍ）をプレス装置で圧縮成形した後、焼結することによって製造される。これに対して、ボンド磁石は、通常、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石用合金の粉末（粒径：例えば１００μｍ程度）と結合樹脂との混合物をプレス装置内で圧縮成形することによって製造される。
【０００４】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造に用いられる粉末は、母合金を粉砕することによって作製される。従来、このような母合金は、金型鋳造によるインゴット法や、冷却ロールを用いて合金溶湯を急冷するストリップキャスト法を用いて作製されてきた。
【０００５】
インゴット法による合金では、溶湯の徐冷中に析出した初晶Ｆｅがα−Ｆｅとして組織内に残存するため、粉砕効率を著しく低下させたり、最終的に得られる磁石の保磁力を低下させるという問題がある。この問題を解決するため、インゴット法によって得た合金中からＦｅを消失させるための溶体化処理が不可欠であった。溶体化処理は、１０００℃を超える高温で長時間行う熱処理であり、生産性を低下させ、製造コスト上昇を招いていた。また、インゴット法による合金の粉末を焼結する過程においては、液相となるべき低融点相が局在するため、焼結温度を高く、また焼結時間を長く設定しないと、充分な焼結密度が得られなかった。この結果、主相の結晶粒が焼結工程中に粗大に成長してしまい、保磁力の高い焼結磁石を得ることが困難であった。
【０００６】
これに対し、ストリップキャスト法による合金では、合金溶湯を冷却ロールなどによって急冷し、凝固させるため、結晶組織が微細化される。そのため、焼結工程で液相となるべき低融点の粒界相が均一かつ微細に分布した急冷合金が得られる。合金中において粒界相が均一かつ微細に分布していると、合金の粉砕によって得られる粉末粒子において、主相と粒界相とが接触している確率が高く、粒界相が焼結工程が液相化して焼結プロセスを速やかに進行させる。このため、焼結温度を低く抑えたり、焼結時間を短縮することができ、結晶粒の粗大化を抑えて高い保磁力を示す焼結磁石を得ることが可能になる。また、ストリップキャスト法によれば、急冷合金中にα−Ｆｅがほとんど析出しないため、溶体化処理が不要になる利点もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ストリップキャスト合金の場合、結晶組織が極めて微細であるため、各粉末粒子が単結晶粒となるまで微粉砕することが困難である。粉末粒子が多結晶であると、磁気的異方性が小さくなり、磁界中で粉末配向・圧縮成形を行ったとしても、主相の配向度が高く、残留磁化の大きな焼結磁石を作製することができなくなる。
【０００８】
一方、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の耐熱性を向上させ、高温下においても保磁力を高く維持するため、従来からＤｙが原料合金に添加されてきた。Ｄｙは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相の異方性磁界を高める効果を示す希土類元素の一種である。Ｄｙは稀少元素であるため、今後、電気自動車の実用化が進展し、電気自動車用モーターなどに用いられる高耐熱磁石の需要が拡大してゆくと、Ｄｙ資源が逼迫する結果、原料コストの増加が懸念される。このため、高保磁力磁石におけるＤｙ使用量削減技術の開発が強く求められている。しかし、ストリップキャスト合金の場合は、保磁力向上などを意図してＤｙなどの重希土類元素を添加したとしても、これらの重希土類元素が粒界相にも分布し、主相中における重希土類元素の濃度が低下するという問題がある。Ｄｙなどの重希土類元素は、主相中に位置して初めて磁石特性の効果に寄与することができる。Ｄｙは、合金溶湯の急冷速度が充分に低い場合は、主相内に取り込まれ、主相中に安定して存在する傾向があるが、ストリップキャスト法のように冷却速度が相対的に速い場合は、合金溶湯の凝固に際して粒界部分から主相内へ拡散する時間的余裕が存在しないからである。このため、合金溶湯の冷却速度を遅くし、Ｄｙを主相中に濃縮する方法も考えられるが、合金溶湯を遅くすると、インゴット合金について説明したように、結晶粒が粗大化したり、α−Ｆｅが生成されるという問題が発生してしまう。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｄｙなどの重希土類元素が粒界相よりも主相に相対的に高い濃度で存在し、しかも、焼結が容易な希土類−鉄−硼素系合金の粉末、およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、上記粉末の原料となる合金、および上記粉末から作製した焼結磁石、ならびに、それらの製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の希土類−鉄−硼素系磁石用合金は、内部に希土類リッチ相が分散した複数のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を主相として含み、前記主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含有している。
【００１２】
ある好ましい実施形態においては、Ｄｙおよび／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以上１５質量％以下である。
【００１３】
ある好ましい実施形態において、主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の大きさを有している。
【００１４】
ある好ましい実施形態において、α−Ｆｅ相の比率が５体積％以下である。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、希土類元素の濃度が２７質量％以上３５質量％以下である。
【００１６】
本発明の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の粉末は、上記いずれかの合金を粉砕することによって得られたものである。
【００１７】
本発明の焼結磁石は、上記の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の粉末から作製したものである。
【００１８】
本発明による希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法は、希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却することによって母合金を作製する工程とを包含する希土類−鉄−硼素系磁石合金の製造方法であって、前記母合金を作製する工程は、前記合金の溶湯を冷却部材を接触させることにより、前記合金の溶湯を冷却し、内部に希土類リッチ相が分散した複数のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を主相として含む凝固合金層であって、前記主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含有している凝固合金層を作製する工程を含んでいる。
【００１９】
ある好ましい実施形態において、Ｄｙおよび／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以上１５質量％以下である。
【００２０】
ある好ましい実施形態において、主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の大きさを有している。
【００２１】
ある好ましい実施形態において、前記凝固合金層を形成する工程は、前記冷却部材に接触する側に第１組織層を形成した後、前記第１組織層上に更に前記合金の溶湯を供給することにより、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶を前記第１組織層上に成長させて第２組織層を形成することを含む。
【００２２】
ある好ましい実施形態において、前記第１組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以上１０００℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以下の条件で行い、前記第２組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１℃／秒以上５００℃／秒以下の条件で行う。前記第２組織層を形成する際の合金溶湯の冷却速度は、前記第１組織層を形成する際の合金溶湯の冷却速度よりも遅い。
【００２３】
ある好ましい実施形態において、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の短軸方向平均サイズは２０μｍ以上、長軸方向平均サイズは１００μｍ以上である。
【００２４】
ある好ましい実施形態において、前記希土類リッチ相は、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の内部において、平均１０μｍ以下の間隔で分散している。
【００２５】
前記母合金中に含まれるα−Ｆｅ相の比率は、５体積％以下である。
【００２６】
前記母合金中に含まれる希土類元素の濃度は、２７質量％以上３５質量％以下である。
【００２７】
ある好ましい実施形態において、前記凝固合金層の形成は、遠心鋳造法によって行う。
【００２８】
本発明による焼結磁石用磁石粉末の製造方法は、上記いずれかの方法で作製された希土類−鉄−硼素系磁石用合金を用意する工程と、前記合金を粉砕する工程とを包含する。
【００２９】
本発明による焼結磁石の製造方法は、前記希土類−鉄−硼素系磁石合金の粉末を用意する工程と、前記粉末を配向磁界中で圧縮して成形体を作製する工程と、前記成形体を焼結する工程とを包含する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明者は、種々の組織形態を有する母合金中におけるＤｙの濃度分布を評価したところ、図１（ｄ）に示すような金属組織を有する母合金では、粒界相に比べて主相（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶）中に相対的に高い濃度でＤｙが存在することを見出した。
【００３１】
図１（ｄ）は、本発明に用いる母合金の金属組織を模式的に示している。この母合金は、比較的大きな柱状結晶の内部に微細な希土類リッチ相（図中、黒いドット状領域として示されている）が分散した構造を有している。このような、内部に希土類リッチ相が分散した複数の柱状結晶を含む母合金は、希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を冷却部材に接触させ、合金溶湯を冷却することによって形成することができる。合金の組成は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の化学量論比に対し、Ｒ−ｒｉｃｈ成分に対応する過剰なＲを含有し、必要に応じて種々の元素が添加されたものを使用し得る。例えば、母合金の組成をＲ１_x1Ｒ２_x2Ｔ_{100-x1-x2-y-z}Ｑ_yＭ_z（質量比）で表現した場合、Ｒ１は、下記のＲ２を除く希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｒ２はＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素である。また、Ｂの一部はＮ、Ｓｉ、Ｐ、および／またはＳで置換してもよい。ｘ、ｚ、およびｙは、質量比率であるとすると、それぞれ、２７≦ｘ１＋ｘ２≦３５、０．９５≦ｙ≦１．０５、２．５≦ｘ２≦１５、および０．１≦Ｚ≦２を満足することが好ましい。
【００３２】
以下、図１（ａ）から（ｄ）を参照しながら、上記母合金の好ましい作製方法を詳細に説明する。
【００３３】
まず、図１（ａ）に示すように、合金の溶湯Ｌを冷却部材（例えば銅製の冷却板や冷却ロール）に接触させることにより、冷却部材に接触する側に微細な初晶（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ）を含む第１組織層を薄く形成する。この後、あるいは第１組織層を形成しつつ、第１組織層上に更に上記合金の溶湯Ｌを供給することにより、第１組織層上に柱状結晶（Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶）を成長させる（図１（ｂ））。この柱状結晶は、溶湯の供給を継続しながら最初よりも冷却速度の低い状況下で合金溶湯を冷却することによって行う。その結果、図１（ｃ）に示すように、比較的ゆっくりと供給される合金溶湯中の希土類元素が下方に位置する大きな柱状結晶の粒界に拡散しないうちに凝固が進行し、内部に希土類リッチ相が分散した柱状結晶が大きく成長することになる。このように、凝固初期において初晶を形成するときは冷却速度を相対的に速くし、その後の結晶成長に際しては冷却速度を遅くすることにより、最終的には、図１（ｄ）に示すように粗大な柱状結晶を含む第２組織層が得られる。
【００３４】
なお、第２組織層は、凝固直後における高温の第１組織層上で冷却されるため、特別な手段を用いないでも、溶湯供給量を調節するだけで、第２組織層の冷却速度を第１組織層の冷却速度よりも遅くすることができる。
【００３５】
微細な初晶の集合体である第１組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以上１０００℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以下の条件で行うことが好ましい。過冷却により、Ｆｅ初晶の析出を抑制できる。一方、第２組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、溶湯を供給しつつ、１℃／秒以上５００℃／秒以下の条件で行うことが好ましい。
【００３６】
冷却速度は、溶湯を冷却部材上に供給する速度によって調節されるため、上述のような合金組織を得るには、溶湯供給量の調節が可能な冷却方法を採用することが重要である。より詳細には、本発明の合金組織を得るには、冷却部材（鋳型など）の上に溶湯を均一に少量づつ供給することが望ましい。このため、溶湯を液滴化して分散・噴霧する冷却方法を行うことが好ましい。例えば、溶湯流にガスを噴き当てて噴霧する方法や、遠心力によって液滴を飛散させる方法を採用することができる。
【００３７】
本発明における溶湯冷却方法で重要な他の点は、生成した溶湯の液滴を冷却部材上において高い収率で回収する（凝固合金の形成に効率よく用いる）ことにある。収率を高めるには、平板状の冷却部材や水冷鋳型にガス噴霧で溶湯の液滴を吹き付ける方法や、回転する円筒ドラム状の冷却部材の内壁に溶湯の液滴を飛散させる方法（遠心鋳造法）を用いることが望ましい。また、回転電極法によって溶湯液滴を生成し、冷却部材上に積もらせる方法を採用することもできる。重要な点は、冷却部材と接触する流域に結晶核を形成した後、その上に、比較的ゆっくりと溶融した合金を供給する点にある。こうして、冷却時の抜熱量と溶湯供給量とをバランスさせて上記の特殊な金属組織を実現することが可能になる。
【００３８】
上述の冷却方法により、短軸方向平均サイズが２０μｍ以上、長軸方向平均サイズが１００μｍ以上の大きな柱状結晶を成長させることが可能になる。柱状結晶の内部において分散している希土類リッチ相の平均間隔は、好ましくは１０μｍ以下である。
【００３９】
上記の組織構造を持つ凝固合金は、ストリップキャスト法や合金インゴット法などの従来方法によっては得られなかった。以下、従来の方法によって作製される凝固合金（母合金）の結晶成長を説明する。
【００４０】
まず、図２（ａ）から（ｃ）を参照しながら、ストリップキャスト法による結晶成長を説明する。ストリップキャスト法では、冷却速度が速いため、高速で回転する冷却ロールなどの冷却部材の外側に接触した合金溶湯Ｌは、接触面から急速に冷却され、凝固してゆく。大きな冷却速度を得るためには合金溶湯Ｌの量を少なくする必要があり、また、ストリップキャスト装置の構造上、溶湯の逐次供給を行うことができない。その結果、冷却部材上の溶湯Ｌの厚さは冷却過程で増加せず、略一定であり、その一定の厚さを有する溶湯Ｌの内部において冷却部材との接触面から結晶成長が急速に進行してゆくことになる。冷却速度が速いため、柱状結晶の短軸方向サイズは、図２（ａ）から（ｃ）に示すように小さく、最終的に得られる凝固合金の金属組織は微細である。希土類リッチ相は柱状組織の内部には存在せず、粒界に分散している。ストリップキャスト合金では、結晶粒のサイズが小さすぎるため、結晶方位の揃った領域が小さく、各粉末粒子の磁気的異方性が低下するという問題がある。
【００４１】
次に、図３（ａ）から（ｄ）を参照しながら、従来のインゴット法による結晶成長を説明する。インゴット法では、冷却速度が比較的遅いため、冷却部材に接触した合金溶湯Ｌは、接触面からゆっくりと冷却され、凝固してゆく。静止状態の溶湯Ｌの内部において、まず、冷却部材との接触面にＦｅ初晶が生成され、その後、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、Ｆｅのデンドライド結晶が成長してゆく。最終的には、包晶反応により、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶相が形成されるが、その内部には磁石特性を劣化させるα−Ｆｅ相が残存することになる。凝固合金の金属組織は粗大であるが、体積比率で５％を超えるような量のα−Ｆｅ相が残存する。α−Ｆｅを低減するためには、均質化処理を行う必要がある。具体的には、インゴット合金中のα−Ｆｅ相やＲ₂Ｆｅ₁₇相などを拡散させ、これらの相を可能な限り消滅させ、実質的にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とＲ−ｒｉｃｈ相の２相からなる組織にする必要がある。均質化熱処理は、窒素を除く不活性ガス雰囲気中または真空中において、１１００℃〜１２００℃の範囲の温度で１〜４８時間行われる。このような均質化処理は、製造コストを増大させるという問題がある。一方、α−Ｆｅの生成を抑制するには、原料合金中に含まれる希土類の組成量を化学量論比よりも充分に大きくすることが必要であるが、希土類の含有量が多くなると、最終的に得られる磁石の残留磁化が低下し、また、耐食性が劣化するという問題もある。
【００４２】
一方、本発明で用いる母合金（図１参照）は、化学量論比に近い希土類含有量であっても、α−Ｆｅが生成されにくいという利点がある。このため、希土類含有量を従来よりも低減することが可能である。また、本発明で用いる合金は、内部に希土類リッチ相が分散した複数の柱状結晶を含む金属組織構造を有しているため、粉末化すると、液相になりやすい希土類リッチ相が粉末粒子の表面に現れやすくなる。その結果、従来よりも低温かつ短時間で充分な焼結を達成し、焼結時の粒成長を抑制することが可能になる。また、柱状結晶の内部に希土類リッチ相が細かく分散しているため、粉砕工程で希土類リッチ相が超微粉となって失われる確率も減少する。
【００４３】
さらに本発明で用いる合金によれば、前述したように、添加したＤｙやＴｂが粒界よりも主相に集まりやすい。これは、合金溶湯の冷却速度がストリップキャスト法による場合に比べて小さく、ＤｙやＴｂが主相中に取り込まれやすくなるためである。このため、本発明の好ましい実施形態では、希少資源のひとつであるＤｙやＴｂの濃度を２．５質量％以上１５質量％以下の範囲に設定した場合でも、その添加効果は、従来のストリップキャスト合金においてＤｙやＴｂの濃度を３．０質量％以上１６質量％以下に設定した場合と略同様となる。
【００４４】
以上のように、図１に示す方法で作製された合金によれば、粉末の焼結性が向上し、かつ、Ｄｙなどの希少資源が有効に機能するため、保磁力に優れた焼結磁石を安価に提供することが可能になる。更にもインゴット合金について生じたような問題、すなわち、α−Ｆｅの生成や焼結の困難といった問題が生じないため、溶体化処理に伴う製造コスト上昇の問題も解決される。具体的には、希土類元素の濃度を２７質量％以上３５質量％以下の範囲にし、熱処理前の母合金（ａｓ−ｃａｓｔ）中に含まれるα−Ｆｅ相の比率を５体積％以下に抑制することが可能である。このため、従来のインゴット合金に必要であった母合金に対する熱処理が不要になる。
【００４５】
また、本発明の好ましい実施形態によれば、粉末の平均粒径が比較的大きな場合であっても、通常の急冷法によって作製した合金の粉末のように個々の粉末粒子が多結晶となることが少なく、高い磁気異方性が実現するため、得られた焼結磁石の着磁特性を優れたものとすることができる。平均の粉末粒径を大きく設定することにより、粉末の流動性が向上する。また、単位質量に対する粉末粒子の総表面積が相対的に小さくなるため、酸化反応に対する微粉砕粉の活性度が低下する。その結果、酸化により無駄に消費される希土類元素の量が少なくなり、最終的な磁石の特性も劣化しにくくなる。
【００４６】
［実施例］
以下の表１に示す組成をターゲットとして、本発明による方法（遠心鋳造法）、ストリップキャスト法、およびインゴット法の３種類の方法で母合金を作製した。上記３種類の方法により得られた合金を、それぞれ、合金Ａ、合金Ｂ、および合金Ｃと称することとする。なお、本発明が適用される合金内において、ＤｙとＴｂとは、ほぼ同様の挙動を示すため、ここではＤｙを添加した実施例を説明する。
【００４７】
【表１】

【００４８】
表１における数値は、上欄の示す元素の合金中における質量比率である。
【００４９】
本実施例で行った遠心鋳造法による合金は、回転する円筒型冷却部材の内側に対して、上記組成の溶湯（約１３００℃）を遠心力で飛散させ、冷却部材の内側表面上で冷却・凝固させることによって作製した。一方、ストリップキャスト法による合金は、周速度１ｍ／秒で回転する水冷冷却ロール（銅製）の外周表面に対して、上記組成の溶湯（約１４００℃）を接触させ、急冷・凝固させることにより作製した。得られた急冷合金は厚さ０．２ｍｍの鋳片であった。また、インゴット法による合金は、上記組成の溶湯（約１４５０℃）を水冷鉄鋳型内に、注ぎ込み、徐冷することによって作製した。得られたインゴット合金の厚さは約２５ｍｍであった。
【００５０】
本実施例では、上記の方法で作製した合金ＡからＣに対して、水素脆化処理（粗粉砕）を施した後、ジェットミルによる微粉砕を行なった。
【００５１】
水素脆化処理は、次のようにして行った。まず、原料合金を水素処理炉内に封入し、炉内を真空置換した後、０．３ＭＰａのＨ₂ガスで満たし、１時間の加圧処理（水素吸蔵処理）を行った。この後、再び水素処理炉の内部を真空にし、その状態で４００℃３時間の熱処理を行うことにより、合金から余分な水素を放出させる処理（脱水素処理）を行った。
【００５２】
ジェットミルによる粉砕に際しては、粉砕ガスとして０．６ＭＰａのＮ₂ガスを用いた。粉砕ガス中の酸素濃度は０．１体積％であった。
【００５３】
なお、脆化処理後の合金をジェットミルに投入する際、各合金の供給量を調整することにより、合金ＡからＣのそれぞれについて２種類の粒度分布を有する微粉砕粉を作製した。
【００５４】
こうして作製した各種の微粉砕粉を配向磁界中で圧縮成形、成形体を作製した。成形工程は、全ての場合において、以下に示す同一の条件で行った。
【００５５】
配向磁界強度： １．０ＭＡ／ｍ
粉末に対する加圧力： ９８ＭＰａ
配向磁界の方向： 加圧方向と直交
こうして作製した成形体につき、種々の温度で焼結を行い、焼結体を得た。時効処理（５２０℃ ｌｈ）を行った後、各焼結体（焼結磁石）の成分を分析した。分析結果を表２に示す。表２の「粉砕粒度」は、ＦＳＳＳ平均粒径である。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２における数値は、対応する元素の組成（質量比率）を示している。より詳細に述べると、表２は、合金ＡからＣを用いて作製した各々２種類の粒度の異なる粉末について、合金、微粉末、および焼結体の組成を示している。各段階の組成を知ることにより、粉砕工程前後における組成の変動を把握することができる。
【００５８】
表２からわかるように、本発明による合金Ａの場合、微粉末中のＮｄ濃度やＤｙ濃度が他の合金ＢおよびＣに比較して高い。このことは、合金中のＮｄおよびＤｙが水素脆化処理工程およびジェットミルによる微粉砕工程の間に失われにくいことを示している。
【００５９】
この理由は次のように考えられる。従来のストリップキャスト合金（合金Ｂ）やインゴット合金（合金Ｃ）において、Ｎｄなどの軽い希土類元素は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の化学量論比よりも高い濃度で粒界に存在する一方、主相結晶粒内においてはＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の化学量論比で決まる値で存在する。一方、Ｄｙなどの重希土類元素は、特に合金Ｂにおいて、粒界相および主相中に広く分布している。また、水素脆化は、希土類元素濃度の高い粒界部分を膨張させ、その部分から割れやすくするため、水素脆化および微粉砕工程で発生した超微粉末（粒径：０．５μｍ以下）は、粒界に由来し、ＮｄやＤｙを多く含有することになる。そして、本実施例では、このような超微粉をジェットミルで粉末を回収する際に除去しているため、結果的にＮｄやＤｙが失われやすくなる。
【００６０】
これに対し、合金Ａを用いる場合は、比較的粗大な主相結晶粒の内部に希土類リッチ相が分散しているため、柱状晶の間に存在する粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ相）が相対的に少なくなっている。さらに、重希土類元素は粒界にほとんど存在せず、主相に濃縮している。これらのことから、合金Ａでは、水素脆化処理およびジェットミルによる微粉砕工程において、超微粉そのものが少なく、ＮｄやＤｙが超微粉に含まれた形態で失われてゆく割合が相対的に少なくなるものと考えられる。
【００６１】
次に、上記の合金ＡからＣの粉末を用いて作製した焼結磁石の磁石特性を表３に示す。
【００６２】
【表３】

【００６３】
表３において、Ａ１からＡ６は、合金Ａの粉末から作製した焼結磁石であり、それぞれ、合金粉末の平均粒径や焼結温度が異なっている。Ｂ１からＢ４は、合金Ｂの粉末から作製した焼結磁石であり、Ｃ１からＣ４は、合金Ｃの粉末から作製した焼結磁石である。
【００６４】
表３からは、合金Ａを用いて焼結磁石を作製した場合、合金Ｃを用いて焼結磁石を作製した場合に比べて相対的に低い焼結温度で高い密度および優れた磁石特性が発揮されていることがわかる。このことは、合金Ａの粉末が合金Ｃの粉末に比べて焼結しやすいことを意味している。
【００６５】
また、合金Ａの粉末の平均粒径が合金Ｂの粉末の平均粒径に比べて大きい場合でも、合金Ａの粉末から作製した焼結磁石は、合金Ｂの粉末から作製した焼結磁石に比較して高い残留磁束密度Ｂｒを発揮している。これは、合金Ａの主相サイズが合金Ｂの主相サイズに比較して大きいため、合金Ａの粉末粒径が相対的に大きな場合でも、粉末粒子の磁気異方性が高く、焼結磁石の磁気配向度が向上するからである。
【００６６】
焼結磁石Ａ６および焼結磁石Ｂ２について、それぞれ、着磁特性を評価した。図４は、着磁特性を示すグラフであり、横軸が焼結磁石に印加した着磁磁界の強度であり、縦軸が着磁率を示している。図４からわかるように、焼結磁石Ａ６は焼結磁石Ｂ２に比べて着磁特性が改善されている。これは、合金Ａにおける主相のサイズが合金Ｂにおける主相のサイズよりも大きく、組織が均一であるため、より着磁しやすくなっていたためと考えられる。
【００６７】
次に、上記の焼結磁石に含まれる希土類元素の原子数比率を主相および焼結磁石全体について測定した。
【００６８】
焼結磁石Ａ３、Ｂ１、およびＣ２についての測定結果を、それぞれ、表４、表５、および表６に示す。各表における数値は、主相または焼結磁石全体に含まれる希土類元素全体に占めるＮｄ、Ｐｒ、およびＤｙの原子数比率（以下、単に「比率」と略記する場合がある。）である。
【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
【表６】

【００７２】
上記の表４、表５、および表６からわかるように、主相におけるＤｙの比率は、合金Ａに係る焼結磁石において最も高い。表４に示されるように、焼結磁石全体におけるＤｙの比率は３１．０であるのに対して、主相のみに含まれるＤｙの比率は３２．５であり、３１．０に比べて４％以上も高い。このことは、粒界相におけるＤｙ濃度よりも主相におけるＤｙ濃度が高く、Ｄｙが主相中に濃縮されていることを意味している。このような現象は、合金Ｂに関する表５からは読みとれない。このような差異が生じるのは、ストリップキャスト法によって合金Ｂを作製する場合は合金溶湯の冷却速度が高すぎるため、Ｄｙが主相や粒界相の区別無く広い範囲で均一に分布するのに対し、合金Ａの作製工程では溶湯の冷却速度が比較的遅いため、Ｄｙが主相に拡散し、主相中に安定に存在し得るからである。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態においては、主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金または焼結磁石全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の大きさを有している。Ｄｙおよび／またはＴｂの効率的に利用して保磁力を向上させるという観点からは、主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率が、合金または焼結磁石全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０５倍以上の大きさとなるようにすることが更に好ましい。
【００７４】
図５および図６は、本発明による母合金の偏光顕微鏡写真を示している。図５は、冷却部材との接触面近傍の組織断面を示しており、図６は、厚さ方向中央部の組織断面を示している。各図の上方が冷却面、下方が放冷面（自由面）側を示している。図からわかるように、接触面から１００μｍ程度までの領域では微細な結晶組織（第１組織層）が形成されているが、接触面から１００μｍ程度離れた内部側の領域（第２組織層）では大きな柱状結晶が形成されている。一方、自由面の近傍では、一部に微細な組織が観察されるが、大部分は粗大な結晶である。なお、合金鋳片の厚さは５〜８ｍｍであり、その大部分は、粗大な柱状結晶の第２組織層から構成されている。なお、第１組織層と第２組織層との境界は、場所によって明瞭な部分と不明瞭な部分とが存在する。
【００７５】
希土類含有量の異なる合金の試料の組織構造を比較したところ、希土類元素濃度が高い合金ほど、結晶サイズが小さくなっていることがわかった。
【００７６】
粗大な結晶粒の組成像を観察したところ、希土類リッチ相が分散していることが確認できた。粗大な結晶粒中に分散する希土類リッチ相は、母合金中の希土類含有量が多くなるほど、多く観察された。また、α−Ｆｅ相は観察されなかった。
【００７７】
このような母合金を粉砕して粉末化する場合、ＦＳＳＳ平均粒径が３．０μｍ以上５．０μｍ以下の範囲に制御することが好ましい。このように、従来に比べて大きな平均粒径が得られるように母合金を粉砕することにより、焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_rを高め、かつ、含有する酸素濃度を低減することが可能になる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、急冷合金に比べてサイズの大きな主相中にＤｙやＴｂが濃縮され、効果的に保磁力が増加する。また、母合金に含まれる主相のサイズが比較的大きいにもかかわらず、α−Ｆｅが生成されず、また、粉末の焼結性も向上する。このため、焼結磁石の製造コストが大きく低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の磁石粉末の製造に用いる母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、ストリップキャスト法にによる母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す断面図である。
【図３】 （ａ）〜（ｄ）は、従来のインゴット法による母合金の金属組織が形成される過程を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明による焼結磁石の実施例および比較例について着磁特性を示すグラフであり、横軸が焼結磁石に印加した着磁磁界の強度であり、縦軸が着磁率を示している。
【図５】本発明による母合金の偏光顕微鏡写真であり、冷却部材との接触面近傍の組織断面を示している。
【図６】本発明による母合金の偏光顕微鏡写真であり、厚さ方向中央部の組織断面を示している。

Claims (16)

1. Ｒ１_x1Ｒ２_x2Ｔ_{100-x1-x2-y-z}Ｑ_yＭ_z（質量比）で表現される組成を有する希土類−鉄−硼素系磁石用合金であって、
   Ｒ１は、下記のＲ２を除く希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｒ２はＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｂの一部はＮ、Ｓｉ、Ｐ、および／またはＳで置換してもよく、
   質量比率であるｘ、ｚ、およびｙは、以下の関係式を満足し、
   ２７≦ｘ１＋ｘ２≦３５、
   ０．９５≦ｙ≦１．０５、
   ２．５≦ｘ２≦１５、および
   ０．１≦ｚ≦２
   内部に希土類リッチ相が分散した複数のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を主相として含み、
   前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の短軸方向平均サイズは２０μｍ以上、長軸方向平均サイズは１００μｍ以上であり、
   前記主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含有している、希土類−鉄−硼素系磁石用合金。
2. Ｄｙおよび／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以上１５質量％以下である請求項１に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金。
3. 主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の大きさを有している請求項１または２に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金。
4. α−Ｆｅ相の比率が５体積％以下である請求項１から３のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金。
5. 希土類元素の濃度が２７質量％以上３５質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金。
6. 請求項１から５のいずれかに記載された希土類−鉄−硼素系磁石用合金の粉末。
7. 請求項６に記載された希土類−鉄−硼素系磁石用合金の粉末から作製した焼結磁石。
8. 希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意する工程と、前記溶湯を冷却することによって母合金を作製する工程とを包含する希土類−鉄−硼素系磁石合金の製造方法であって、
   前記希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意する工程は、
   Ｒ１ _x1 Ｒ２ _x2 Ｔ _{100-x1-x2-y-z} Ｑ _y Ｍ _z （質量比）で表現される組成を有する希土類−鉄−硼素系合金であって、Ｒ１は、下記のＲ２を除く希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素、ＴはＦｅおよび／またはＣｏ、ＱはＢ（硼素）およびＣ（炭素）からなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｒ２はＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＰｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、Ｂの一部はＮ、Ｓｉ、Ｐ、および／またはＳで置換してもよく、質量比率であるｘ、ｚ、およびｙが、２７≦ｘ１＋ｘ２≦３５、０．９５≦ｙ≦１．０５、２．５≦ｘ２≦１５、および
   ０．１≦ｚ≦２の関係を満足する希土類−鉄−硼素系合金の溶湯を用意する工程であり、
   前記母合金を作製する工程は、
   前記合金の溶湯を冷却部材を接触させることにより、前記合金の溶湯を冷却し、内部に希土類リッチ相が分散した複数のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶（Ｒは希土類元素およびイットリウムからなる群から選択された少なくとも１種の元素）を主相として含む凝固合金層であって、前記主相が粒界相に比べて高い濃度のＤｙおよび／またはＴｂを含有している凝固合金層を作製する工程を含み、
   前記凝固合金層を形成する工程は、
   前記冷却部材に接触する側に第１組織層を形成した後、前記第１組織層上に更に前記合金の溶湯を供給することにより、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶を前記第１組織層上に成長させて第２組織層を形成することを含み、
   前記第１組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１０℃／秒以上１０００℃／秒以下、過冷却１００℃以上３００℃以下の条件で行い、
   前記第２組織層を形成する際の合金溶湯の冷却は、１℃／秒以上５００℃／秒以下の条件で行う、希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
9. Ｄｙおよび／またはＴｂの含有量が合金全体の２．５質量％以上１５質量％以下である請求項８に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
10. 主相内におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率は、合金全体におけるＤｙおよび／またはＴｂの比率の１．０３倍以上の大きさを有している請求項８または９に記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
11. 前記希土類リッチ相は、前記Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型結晶の内部において、平均１０μｍ以下の間隔で分散している請求項８から１０のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
12. 前記母合金中に含まれるα−Ｆｅ相の比率は、５体積％以下である請求項８から１１のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
13. 前記母合金中に含まれる希土類元素の濃度は、２７質量％以上３５質量％以下である請求項８から１２のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
14. 前記凝固合金層の形成は、遠心鋳造法によって行う請求項８から１３のいずれかに記載の希土類−鉄−硼素系磁石用合金の製造方法。
15. 請求項８から１４のいずれかに記載の方法で作製された希土類−鉄−硼素系磁石用合金を用意する工程と、
    前記合金を粉砕する工程と、
    を包含する焼結磁石用磁石粉末の製造方法。
16. 請求項６に記載の希土類−鉄−硼素系磁石合金の粉末を用意する工程と、
    前記粉末を配向磁界中で圧縮して成形体を作製する工程と、
    前記成形体を焼結する工程と、
    を包含する焼結磁石の製造方法。

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