JP2011199069A - 希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石用材料 - Google Patents

Abstract

【課題】希土類焼結磁石を製造するにあたって、磁性粉末を作製する際における合金の粉砕性の確保と磁気特性の確保との両立を図ること。
【解決手段】Ｒ、Ｔ、及びＢを含む合金溶湯を鋳造して合金を得る工程、上記合金を不活性ガス雰囲気中又は真空中７００℃以上９００℃以下の温度範囲で熱処理する工程、及びｄａ＜ｄ５０＜ｄｂとするとともに、粉砕雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下として、上記合金を粉砕する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石用材料に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）の組成を有する希土類焼結磁石（Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石）は、優れた磁気特性を有する磁石である。特許文献１には、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち１種又は２種以上）、Ｆｅ、Ｂからなる合金溶湯をストリップキャスト法で厚さ１ｍｍ以下の薄板に急冷鋳造し、前記薄板を不活性ガス雰囲気中又は実質的な真空中で８００℃以上１１００℃以下の温度範囲で熱処理し、次いで粗粉砕、微粉砕、磁場中成形、焼結、熱処理する希土類永久磁石の製造方法が開示されている。

特許文献２には、工程中に、粉末が大気に接触する希土類永久磁石の製造方法が開示されている。これは、Ｒ−Ｔ−Ｂ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）系永久磁石の合金原料を粗粉砕する粗粉砕工程と、前記粗粉砕工程で得られる粗粉末を酸素濃度が５００以上４５００ｐｐｍ以下の窒素ガス雰囲気中で気流粉砕する微粉砕工程と、前記微粉砕工程で得られる粉末を成形し成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を備える希土類永久磁石の製造方法である。

特開平０８−２６４３６３号公報 特許第４２４７９７７号公報

希土類焼結磁石は、磁性粉末を成形して焼結することにより得られる。ストリップキャスト法等のような、溶湯を急冷する方法によってＲ−Ｔ−Ｂ系合金を得た場合、このようなＲ−Ｔ−Ｂ系合金から作製された粉末は、粉末粒子内に、Ｒの濃度が相対的に高い領域（以下、必要に応じてＲリッチ相という）が含まれる。このような合金を粉砕すると、磁性粉末内にもＲリッチ相が含まれ、磁性粉末を焼結して得られた希土類焼結磁石の磁気特性が十分に得られないおそれがある。また、粉砕前の合金に熱処理を施すと、合金の粉砕性が低下するおそれがある。

特許文献１、２には、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させつつ、合金を粉砕して磁性粉末を作製する際の粉砕性を向上させることについては言及されておらず、改善の余地がある。本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、希土類焼結磁石を製造するにあたって、磁性粉末を作製する際における合金の粉砕性の確保と磁気特性の確保との両立を図ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明者はＲ−Ｔ−Ｂ系の希土類焼結磁石について鋭意研究した。その結果、本発明者は、磁性粉末を得るための合金中に含まれる、熱処理前後におけるＲリッチ相の間隔と、磁性粉末の粒径との関係を規定することによって、合金の粉砕性の確保と磁気特性の確保との両立を図る可能性があることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種又はまたは２種以上）と、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）と、Ｂと、を含む合金溶湯を鋳造して合金を得る工程と、前記合金を不活性ガス雰囲気中又は真空中において、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で所定時間保持して前記合金を熱処理する工程と、酸素濃度が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の雰囲気中で前記熱処理後における前記合金を粉砕して、累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０が、前記熱処理前における前記合金の平均Ｒリッチ相間隔ｄａよりも大きく、かつ前記熱処理後における前記合金の平均Ｒリッチ相間隔ｄｂよりも小さい磁性粉末を得る工程と、前記磁性粉末を成形して前記磁性粉末の成形体を得る工程と、前記成形体を焼結する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明は、溶湯を鋳造することによって得られた合金を熱処理することにより、合金内に現れる隣接するＲリッチ相の間隔を熱処理前よりも大きくすることができる。このような合金を、粉砕後における磁性粉末の粒径ｄ５０がｄｂよりも小さくなるように粉砕することにより、結晶の配向方向が一方向の磁性粉末が多く、結晶の配向方向が異なる磁性粉末を少なくすることができる。このような磁性粉末を磁場中で成形すると、配向方向が同じ方向を向いた領域の割合が多い成形体を得ることができる。その結果、この成形体を焼結することによって得られた希土類焼結磁石は、磁気特性（特に、残留磁束密度Ｂｒ）の高いものとなる。また、ｄ５０がｄａよりも大きくなるようにすることで、合金の粉砕性を確保できる。その結果、本発明は、希土類焼結磁石を製造するにあたって、磁性粉末を作製する際における合金の粉砕性の確保と磁気特性の確保との両立を図ることができる。

本発明は、合金を熱処理する温度を７００℃以上とすることで、Ｒリッチ相の間隔を十分広くすることができる。これによって、複数の配向方向を有する磁性粉末の割合を低減できるので、十分な磁気特性を確保できる。また、本発明は、合金を熱処理する温度を９００℃以下とすることで、合金内部から合金表面へ染み出す希土類元素の量を抑制できるので、合金同士が表面の希土類元素によって接合されるおそれを低減できる。その結果、本発明は、磁性粉末や希土類焼結磁石の生産性を向上させることができる。さらに、本発明は、合金を粉砕する雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上とすることで、大気中に磁性粉末を取り出した場合においては粉末の急激な酸化を抑制できる。また、本発明は、前記酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることで、粉砕時における粉末の急激な酸化を抑制して安全性を十分に確保することができる。

本発明の望ましい態様としては、ストリップキャスト法又は遠心鋳造法を用いて前記合金溶湯を鋳造することが好ましい。これらの手段によれば、合金の薄片を容易に製造できる。

本発明に係る希土類焼結磁石用材料は、Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種又は２種以上）と、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）と、Ｂと、を含み、かつ内部にＲリッチ相を１以上含み、さらに、累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０が６．０μｍ以上の磁性粉末の割合が２０％以下であることを特徴とする。

この希土類焼結磁石用材料は、１以上のＲリッチ相を含んでいる磁性粉末の割合を少なくしている。このため、この希土類焼結磁石用材料は、結晶の配向方向が一方向の磁性粉末が多く、結晶の配向方向が異なる磁性粉末の割合が少ない。このような希土類焼結磁石用材料を磁場中で成形すると、配向方向が同じ方向を向いた領域の割合が多い成形体を得ることができる。その結果、この成形体を焼結することによって得られた希土類焼結磁石は、磁気特性（特に、残留磁束密度Ｂｒ）の高いものとなる。

本発明は、希土類焼結磁石を製造するにあたって、磁性粉末を作製する際における合金の粉砕性の確保と磁気特性の確保との両立を図ることができる。

図１は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法の手順を示すフローチャートである。 図２は、熱処理前における合金の断面の模式図である。 図３は、熱処理後における合金の断面の模式図である。 図４は、熱処理前における合金のＲリッチ相と磁性粉末との関係を示す模式図である。 図５は、熱処理後における合金のＲリッチ相と磁性粉末との関係を示す模式図である。 図６は、磁性粉末の模式図である。 図７は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法によって得られた磁性粉末の模式図である。 図８は、合金に熱処理を施さないで得られた磁性粉末の模式図である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、以下の説明により本発明が限定されるものではない。また、以下の説明における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。また、以下に開示する構成は、適宜組み合わせることが可能である。

本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、鋳造により得られた原料の合金を所定の温度範囲で熱処理し、熱処理後における合金を粉砕して磁性粉末を得る際に、熱処理前における合金の平均Ｒリッチ相間隔ｄａと、熱処理後における合金の平均Ｒリッチ相間隔ｄｂと、磁性粉末粒径の累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０との関係が、ｄａ＜ｄ５０＜ｄｂとなるように、熱処理後における合金を粉砕する点に特徴がある。合金を粉砕する雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

図１は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法の手順を示すフローチャートである。図２は、熱処理前における合金の断面の模式図である。図３は、熱処理後における合金の断面の模式図である。本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法を用いて希土類焼結磁石を製造するにあたり、まず、ステップＳ１において、磁性粉末を得るための合金を作製する。この工程が、合金を得る工程である。

［合金を得る工程］
この工程は、Ｒ（ＲはＹを含む希土類元素のうち１種又は２種以上）、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）、及びＢを含む合金溶湯を鋳造して合金を得る工程である。本工程においては、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相を主体とする合金（以下、低Ｒ合金）の粉末（主相系合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（以下、高Ｒ合金）の粉末（粒界系合金）とを混合する混合法を適用することができる。また、最終的に得たいＲ−Ｔ−Ｂ系永久磁石と実質的に同一の組成を有する単一の合金を原料とする単一法を適用することもできる。以下では、単一の合金を原料とする単一法について説明する。

まず、希土類磁石の各構成元素の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスト法等を行なうことにより原料合金を作製する。原料金属としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、フェロボロン、又はこれらの合金が挙げられる。そして、これらを用い、所望とする希土類焼結磁石の組成が得られる原料合金を作製する。なお、原料合金としては、組成が異なる複数のものを準備してもよい。本実施形態においては、合金溶湯を水冷された回転ドラム上に注いで急冷するストリップキャスト法を鋳造に用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、回転する鋳型に合金溶湯を注入し、遠心力を利用して鋳造する遠心鋳造方法を用いることもできる。本実施形態において、真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中で混合物を溶解させるとともに、合金を鋳造することが好ましい。これによって、希土類元素の酸化を抑制できる。

ストリップキャスト法や遠心鋳造法により、図２に示すような合金１ａが得られる。この合金１ａは、薄片状であり、図２は、冷却面（面積が最も大きい面）１Ｃと直交する平面で合金１ａを切ったときの断面を示している。冷却面１Ｃの反対側が反冷却面１Ｒである。ストリップキャスト法及び遠心鋳造法によれば、溶湯を急冷することにより、冷却面１Ｃ側から反冷却面１Ｒ側に向かって柱状晶２ａが成長した、薄片状の合金１ａを容易に得ることができる。本実施形態において、合金１ａの作製方法は、合金１ａ中に柱状晶２ａを成長させることができるものであれば、ストリップキャスト法等に限定されるものではない。隣接する柱状晶２ａの界面がＲリッチ相Ａ１である。Ｒリッチ相Ａ１からは、複数のアームＡ２が枝分かれすることがある。Ｒリッチ相とは、合金中の所定領域において、Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種又は２種以上）の濃度が主相に比べて高い領域を意味する。後述する磁性粉末のＲリッチ相量（ｖｏｌ％）は、粉砕後の大気に０時間暴露した合金粉末を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）することにより求められる。合金１ａが得られたら、ステップＳ２へ進む。

[合金を熱処理する工程]
ステップＳ２は、合金を熱処理する工程である。ステップＳ２において、ステップＳ１で得られた合金は、不活性ガス雰囲気中又は真空中で熱処理される。この熱処理は、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で合金を所定時間保持するものである。図３は、熱処理前の合金１ａに熱処理を施した後の合金１ｂである。図３は、図２と同様に、冷却面（面積が最も大きい面）１Ｃと直交する平面で合金１ｂを切ったときの断面を示している。合金１ｂにおいて、隣接する柱状晶２ｂの界面がＲリッチ相Ｂ１である。合金１ａに熱処理を施すことにより、隣接するＲリッチ相Ｂ１の間隔（Ｒリッチ相間隔）ｄｂ１、ｄｂ２は、熱処理前における合金１ａの隣接するＲリッチ相Ａ１の間隔（Ｒリッチ相間隔）ｄａ１、ｄａ２、ｄａ３、ｄａ４、ｄａ５よりも大きくなる。これは、熱処理によって合金１ａの柱状晶２ａが成長する過程で、複数のＲリッチ相Ａ１が統合されて、合金１ｂのＲリッチ相Ｂ１になるためであると考えられる。

Ｒリッチ相間隔ｄａ１、ｄｂ１等とは、それぞれ、隣接するＲリッチ相Ａ１、Ａ１同士、Ｂ１、Ｂ１同士の間隔であって、合金１ａ、１ｂ内に存在する柱状晶２ａ、２ｂの成長方向（冷却面１Ｃから反冷却面１Ｒに向かう方向）における中点での寸法である。前記中点で、合金１ａ、１ｂの冷却面１Ｃ又は反冷却面１Ｒと平行な方向に向かって、隣接するＲリッチ相Ａ１、Ａ１同士、Ｂ１、Ｂ１同士の間隔を求めると、Ｒリッチ相間隔ｄａ１、ｄｂ１等が得られる。柱状晶２ａ、２ｂは、通常、合金１ａ、１ｂの冷却面１Ｃから反冷却面１Ｒまで成長しているので、前記中点は、合金１ａ、１ｂの厚さ、すなわち、冷却面１Ｃ又は反冷却面１Ｒと直交する方向における合金１ａ、１ｂの中間点としてもよい。また、柱状晶２ａ、２ｂは、隣接するＲリッチ相Ａ１、Ａ２の間に存在する。したがって、Ｒリッチ相間隔ｄａ１等は、隣接するＲリッチ相Ａ１、Ａ１それぞれの中点同士の距離、Ｒリッチ相間隔ｄｂ１等は、隣接するＲリッチ相Ｂ１、Ｂ１それぞれの中点同士の距離としてもよい。

本実施形態においては、後述する磁性粉末の粒径ｄ５０を規定するために、平均Ｒリッチ相間隔ｄａ、ｄｂを用いる。熱処理前における合金１ａの平均Ｒリッチ相間隔ｄａは、図２に示すように、複数のＲリッチ相間隔ｄａ１、ｄａ２、ｄａ３、ｄａ４、ｄａ５の平均値である。同様に、熱処理後における合金１ｂの平均Ｒリッチ相間隔ｄｂは、図３に示すように、複数のＲリッチ相間隔ｄｂ１、ｄｂ２の平均値である。平均値を求める際に用いるＲリッチ相間隔ｄａ１、ｄｂ１等の数は限定されるものではない。

Ｒリッチ相間隔ｄａ１、ｄｂ１等は、例えば、合金の断面を顕微鏡により観察するとともに撮像手段で撮像して得られた画像を画像処理することにより求められる。Ｒリッチ相Ａ１、Ｂ１が枝分かれしてアームＡ２、Ｂ２（一次アーム）を形成している場合、Ｒリッチ相間隔ｄａ１、ｄｂ１等を求める際には、冷却面１Ｃから反冷却面１Ｒに向かって延在するＲリッチ相Ａ１、Ｂ１（一次アーム）についてのみ考慮する。そして、枝分かれしたアームＡ２、Ｂ２については無視してＲリッチ相間隔ｄａ１、ｄｂ１等を求める。

熱処理温度は７００℃以上とすることで、Ｒリッチ相の間隔を十分広くすることができる。これに対し、熱処理温度は９００℃以下とする。この結果、合金同士の溶着を抑制できるので、生産性が向上する。熱処理の雰囲気は、不活性ガス雰囲気中又は真空中とする。これによって、合金中に存在する希土類元素の酸化を抑制できるので、希土類焼結磁石の磁気特性の低下を抑制できる。熱処理後の合金１ｂが得られたら、ステップＳ３へ進む。

[合金を粉砕する工程]
ステップＳ３は、合金を粉砕する工程である。この工程は、熱処理後の合金１ｂを粉砕する工程であり、粗粉砕工程（ステップＳ３１）と、微粉砕工程（ステップＳ３２）とを含む。粉砕工程は、この例に限定されるものではない。粉砕工程においては、熱処理前の合金１ａの平均Ｒリッチ相間隔ｄａ（図２参照）と、熱処理後の合金１ｂの平均Ｒリッチ相間隔ｄｂ（図３参照）と、累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０（累積体積比率の５０％の粒径、メジアン径）との関係を、ｄａ＜ｄ５０＜ｄｂとする。また、合金１ｂを粉砕する雰囲気中の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とする。本実施形態において、累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０とは、レーザ光線のフラウンフォーファー回折法により測定されたｄ５０平均粒径をいい、累積体積比率が５０％になる粒径をいう。

粗粉砕工程（ステップＳ３１）において、合金１ｂは、平均粒径が数百μｍ程度になるまで粉砕される。例えば、水素を合金１ｂに吸蔵させ、放出させることにより、合金１ｂを粗粉砕することができる。また、粗粉砕工程（ステップＳ３１）においては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等の機械的な粉砕機器を用いて合金１ｂを粉砕してもよい。さらに、粗粉砕工程（ステップＳ３１）は、水素の吸蔵・放出処理と機械的な粉砕機器とを組み合わせてもよい。

粗粉砕工程（ステップＳ３１）が終了した後、微粉砕工程（ステップＳ３２）に移行する。微粉砕工程（ステップＳ３２）において、平均粒径が数百μｍから数ｍｍ程度の粗粉砕粉は、平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上８μｍ以下になるまで微粉砕される。微粉砕は、例えば、気流式の粉砕機器（ジェットミル）を用いることが好ましい。微粉砕工程（ステップＳ３２）においては、粉砕条件（時間やノズルから噴射される気体の圧力等）を調整することにより、粗粉末を目標の粒径とする。これによって、磁性粉末が作製される。

図４は、熱処理前における合金のＲリッチ相と磁性粉末との関係を示す模式図である。図５は、熱処理後における合金のＲリッチ相と磁性粉末との関係を示す模式図である。図６は、磁性粉末の模式図である。図６中の符号３Ａ、３Ｂ、３Ｃは、それぞれ磁性粉末を示し、矢印Ｖが結晶の配向方向、ＲＲがＲリッチ相である。

図４に示すように、熱処理前における合金１ａの平均Ｒリッチ相間隔ｄａは、熱処理後における合金１ｂの平均Ｒリッチ相間隔ｄｂよりも小さい。磁性粉末の粒径が、熱処理前における合金１ａと熱処理後における合金１ｂとで同じ大きさであるとする。すると、図４、図５に示すように、熱処理前における合金１ａから得られる磁性粉末３ａは、熱処理後における合金１ｂから得られる磁性粉末３ｂよりも多くのＲリッチ相Ａ１を含む。磁性粉末の粒径ｄ５０を、熱処理後の合金１ｂの平均Ｒリッチ相間隔ｄｂより大きくした場合も、磁性粉末は多くのＲリッチ相Ａ１を含むことになる。

その結果、熱処理前における合金１ａから得られる磁性粉末３ａは、図６に示す磁性粉末３Ｃ、３Ｂの割合が多く、磁性粉末３Ａの割合は少ない。磁性粉末の粒径ｄ５０を、熱処理後の合金１ｂの平均Ｒリッチ相間隔ｄｂより大きくした場合も、磁性粉末は多くのＲリッチ相Ａ１を含むことになり、磁性粉末３Ｃ、３Ｂの割合が多く、磁性粉末３Ａの割合が少なくなる。一方、熱処理後における合金１ｂから得られる磁性粉末３ｂは、図６に示す磁性粉末３Ｃ、３Ｂの割合が少なく、磁性粉末３Ａの割合は多い。図６の磁性粉末３Ａは、結晶の配向方向が一方向であり、磁性粉末３Ｂは、内部にＲリッチ相ＲＲを含むとともに結晶の配向方向を複数有する。磁性粉末３Ｃは、内部にＲリッチ相ＲＲを含むとともに結晶の配向方向は複数存在し、かつ異なる。

結晶の配向方向が複数かつ異なる磁性粉末３Ｃの割合が多いものを磁場中で成形すると、配向方向が異なる領域が多い成形体が得られる。このような成形体を焼結して得られた希土類焼結磁石は、磁気特性（特に、残留磁束密度Ｂｒ）は低下してしまう。しかし、結晶の配向方向が一方向の磁性粉末３Ａの割合が多いものを磁場中で成形すると、配向方向が一方向に揃った領域が多い成形体が得られる。このような成形体を焼結して得られた希土類焼結磁石は、磁気特性（特に、残留磁束密度Ｂｒ）が高くなる。

本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、粉砕工程において得られる磁性粉末の粒径ｄ５０を、熱処理後の合金１ｂの平均Ｒリッチ相間隔ｄｂよりも小さくする。これによって、結晶の配向方向が一方向の磁性粉末３Ａの割合を多くすることができる。すなわち、磁場中での成形においては、同じ向きに配向する磁性粉末３Ａを多く得ることができる。本実施形態では、このような磁性粉末を用いることにより、希土類焼結磁石の磁気特性を高くすることができる。また、熱処理後の合金１ｂは、熱処理によって組織が変化して、粉砕性が低下する。粉砕工程において得られる磁性粉末の粒径ｄ５０は、熱処理前の合金１ａの平均Ｒリッチ相間隔ｄａよりも大きくする。これによって、熱処理後における合金１ｂの粉砕性を確保できる。

粉砕性とは、磁性粉末を製造する際における合金の粉砕のしやすさを評価する尺度である。本実施形態では、粉砕機器に投入した粗粉末の質量に対する、粉砕機器から吐き出された磁性粉末の質量の割合（粉末回収率）を、粉砕性を表す指標とした。本実施形態において、粉末回収率は、百分率（％）で表す。粉末回収率が高いほど粉砕性は優れている、すなわち、合金は粉砕しやすいといえる。本実施形態では、熱処理後における合金１ｂを粉砕して得られる磁性粉末の粒径ｄ５０をｄａ＜ｄ５０＜ｄｂとすることで、粉砕性を確保し、かつ磁気特性（特に、残留磁束密度Ｂｒ）を確保することができる。

本実施形態では、粉砕工程における雰囲気（粉砕雰囲気）中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とする。粗粉末や磁性粉末中の酸素濃度が低いと、粗粉末や磁性粉末を大気中に取り出したときに大気中の酸素によって粗粉末や磁性粉末中の希土類元素の酸化が促進されるおそれがある。また、粗粉末や磁性粉末中の酸素濃度が低いと、複数の磁性粉末においては含有酸素量のばらつきが大きくなる結果、焼結時に異常組織が発生して磁気特性を低下させることがある。このため、製造された希土類焼結磁石の磁気特性の低下や粉末の発熱等を招くおそれがある。

粉砕雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上とすることで、大気中に磁性粉末を取り出した場合においては粉末の発熱も抑制できる。また、粉砕雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上とすることで、複数の磁性粉末においては、含有酸素量のばらつきを低減できる。一方、粉砕雰囲気中の酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下とすることで、粉砕時における粗粉末や磁性粉末の発熱を抑制して安全性を十分に確保することができる。このようにすることで、大気中で粗粉末や磁性粉末を取り扱うことができるので、大気中で磁性粉末の成形等を実現できる。その結果、不活性ガス雰囲気中等で磁性粉末を成形する必要はないので、希土類焼結磁石を簡易に製造できる。

本実施形態では、大気中で磁性粉末を成形できるように、有酸素雰囲気中で合金１ｂを粉砕する。磁性粉末の粒径が小さいと、比表面積が増大する結果、磁性粉末に過剰な酸素が含まれてＲが酸化し、磁気特性を低下させるおそれがある。本実施形態では、熱処理後における合金１ｂを粉砕して得られる磁性粉末の粒径ｄ５０をｄａ＜ｄ５０＜ｄｂとする。このようにすれば、磁性粉末の比表面積の増大が抑制されるので、磁性粉末に含まれる酸素量を適切なものとすることができるので、磁性粉末中のＲの酸化は抑制されて磁気特性を確保できる。このように、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、有酸素雰囲気中で合金１ｂを粉砕することに好適である。

図７は、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法によって得られた磁性粉末の模式図である。図８は、合金に熱処理を施さないで得られた磁性粉末の模式図である。上述した、合金を得る工程と、合金を熱処理する工程と、合金を粉砕する工程とを経て、図７に示すような磁性粉末３Ｉが得られる。磁性粉末３Ｉは、表面の一部にＲリッチ相ＲＲが残っているが、内部にはＲリッチ相ＲＲは存在しないものが主体である。この磁性粉末３Ｉは、結晶の配向方向が一方向（磁区が単数）である。また、複数の磁性粉末３Ｉにおいては、含有酸素量のばらつきは少ない。一方、図８に示すように、熱処理を施さない合金から得られた磁性粉末３Ｗは、内部に１以上（この例では複数）のＲリッチ相ＲＲを有するものが主体である。この磁性粉末３Ｗは、結晶の配向方向が多方向であるものが多い。磁性粉末３Ｉは、顕微鏡により観察できるので、本実施形態にかかる希土類焼結磁石の製造方法によって得られた磁性粉末は、容易に判別できる。

Ｒリッチ相を１以上含む磁性粉末３Ｗの割合が全磁性粉末に対して２０％以下である希土類焼結磁石用材料を用いれば、磁気特性（特に残留磁束密度Ｂｒ）を確保できる。例えば、前記希土類焼結磁石用材料から所定数（例えば、１００個）の磁性粉末を無作為に抽出し、例えば、顕微鏡により磁性粉末のＲリッチ相を観察する。そして、前記所定数の磁性粉末に対してＲリッチ相を１以上含む磁性粉末３Ｗの割合を求める。磁性粉末３Ｉが得られたら、ステップＳ４に進む。

[成形工程]
ステップＳ４が成形工程である。成形工程は、得られた磁性粉末を成形することにより、磁性粉末の成形体を得る工程である。磁性粉末は、磁場中で成形される。この場合、磁場は、例えば、１．２Ｔ以上、成形圧力は、６９ＭＰａ以上１９６ＭＰａ以下とすることが好ましい。本実施形態においては、粉末を粉砕する際において、粉砕雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下としたので、上述したように、大気中で磁性粉末を取り扱うことができる。その結果、簡易に磁性粉末を成形できる。次に、ステップＳ５へ進む。

[焼結工程]
ステップＳ５が焼結工程である。焼結工程において、成形体は、真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結される。焼結条件は、磁性粉末の組成や粉砕方法、あるいは粒度や粒度分布等により調節する。本実施形態においては、１０００℃以上１１５０℃以下で、１時間以上５時間以下の間、成形体を焼結した。焼結が終了したら、成形体が急冷されることにより、焼結体が得られる。次に、ステップＳ６に進む。

[時効工程]
ステップＳ６が時効工程である。得られた焼結体は、時効処理が施されることが好ましい。時効処理は、希土類焼結磁石に高い磁気特性（保磁力ＨｃＪや良好な角型性）を付与する処理である。二段階で時効処理する場合、８００℃近傍において所定時間焼結体を保持する一段時効、及び６００℃近傍で所定時間焼結体を保持する二段時効が有効である。焼結後に８００℃近傍で時効処理をすると、希土類焼結磁石の保磁力ＨｃＪが増大する。また、６００℃近傍で時効処理をすると、保磁力ＨｃＪが大きく増大する。このため、一段階で時効処理する場合には、６００℃近傍での時効処理を施すことが好ましい。時効処理の終了した焼結体は、必要に応じて加工され、腐食抑制のための表面処理（めっきや樹脂の被覆）が施されて、希土類焼結磁石が完成する（ステップＳ７）。なお、この後に着磁される。このようにして得られた希土類焼結磁石は、高い磁気特性（特に残留磁束密度Ｂｒ）が得られる。

［評価］
本実施形態及び比較例に係る希土類焼結磁石の製造方法によって複数の希土類金属磁石を作製し、評価した。なお、本実施形態によるものが実施例である。比較例は、従来例を示すものではない。

［希土類焼結磁石の作製］
ストリップキャスト法により、３２質量％Ｒ（そのうち４質量％はＤｙ）、０．５質量％Ｃｏ、０．１質量％Ｃｕ、０．３質量％Ａｌ、１．０質量％Ｂ、残部がＦｅの組成を有する合金の薄片を作製した。

得られた合金の薄片を焼成炉（島津製作所社製）中にセットし、不活性ガス（本実施例では窒素ガス）雰囲気中において８５０℃で１時間熱処理をした。なお、比較例１〜比較例３は熱処理をしていない。熱処理後における合金の薄片を室温まで冷却した後、合金の薄片に水素を吸収させた。その後、Ａｒ雰囲気（４０００ｐｐｍ未満の酸素濃度）中で合金の薄片を６００℃で１時間保持することにより、合金の薄片から水素を放出させ（脱水素）、その過程で合金の薄片を粉砕した（粗粉砕）。このように、本実施形態では、水素粉砕処理を用いて合金の薄片を粗粉砕した。

粗粉砕した後の粉末に、粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１質量％添加して混合した後、４０００ｐｐｍの酸素濃度でジェットミル（ホソカワミクロン社製）によって粉砕した（微粉砕処理）。この微粉砕処理によって、ｄ５０が４μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末（実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５）を得た。ｄ５０は、測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターマイザー２０００）を用いて測定された値である。熱処理前におけるＲリッチ間隔ｄａ及び熱処理後におけるＲリッチ間隔ｄｂは、合金の薄片を、冷却面と直交する平面で切断したときの断面を、顕微鏡（日本電子社製）により観察して求めた。本実施形態では、顕微鏡による観察画像を撮像装置で撮像された画像を画像処理（ノイズ除去処理や二値化処理等）することによって評価用の画像を作成し、この評価用の画像から求めた。なお、顕微鏡の視野内に設けられるスケールによってｄａ、ｄｂを求めてもよい。これらの結果を表１に示す。

得られた実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の磁性粉末について、粉末回収率（％）、粉末中の酸素量（ｐｐｍ）、及びＲリッチ相量（質量％）についての測定結果を表２に示す。粉末回収率（％）は、微粉砕処理において用いたジェットミルに投入した粗粉末の質量に対する、ジェットミルから吐き出された磁性粉末の質量の割合である。粉末中の酸素量（ｐｐｍ）は、窒素・酸素同時測定ガス分析装置（堀場製作所社製）を用いて測定した。具体的には、得られた磁性粉末に対し、酸素濃度が５００ｐｐｍに制御された窒素中で３０分間安定化処理を施した後、磁性粉末を大気中に取り出し、その後室温（２５℃）で湿度５０％の大気中に０時間又は６時間放置して酸素量を測定した。安定化処理が終了して大気中に取り出されたタイミングが、表２中の粉砕０時間後であり、安定化処理が終了して大気中に取り出されてから６時間経過後が、表２中の粉砕６時間後である。Ｒリッチ相量（ｖｏｌ％）は、粉砕後の大気に０時間暴露した磁性粉末の組成を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）し、その組成から計算することで求めた。

得られた実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の粉末を、１．５Ｔの磁場中、かつ４０００ｐｐｍ未満の酸素濃度雰囲気で成形して、実施例１〜３及び比較例１〜５の成形体を得た。成形圧力は約１．２ｔｏｎ／ｃｍ^２（１１７．７ＭＰａ）である。

さらに、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の成形体を、４０００ｐｐｍ未満の酸素濃度雰囲気で、かつ、表３に示す１０２０℃以上１０８０℃以下の温度で焼結した後、急冷することにより、実施例１〜３及び比較例１〜５の焼結体を得た。得られた各焼結体に対して、８５０℃で１時間、及び５４０℃で２時間（ともに不活性ガス（Ａｒ）雰囲気中で酸素濃度は４０００ｐｐｍ未満とした）時効処理を施した。このようにして、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の希土類焼結磁石を得た。表３に、焼結体密度を併記する。焼結体密度は、焼結体寸法と質量から計算して求めた。

［希土類焼結磁石の磁気特性評価］
上記のようにして得られた実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の希土類焼結磁石についての磁気特性を評価した。評価した磁気特性は、残留磁束密度Ｂｒ（ｍＴ）、及び保磁力ＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）である。作製された希土類焼結磁石の磁気特性は、パルス磁場方式のＢＨトレーサーを用いて評価された。評価結果を表４に示す。

本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、熱処理温度を７００℃以上９００℃以下とし、及びｄａ＜ｄ５０＜ｄｂとし、及び粉砕時における雰囲気中の酸素濃度を５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下とする。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５は、いずれも熱処理温度を８５０℃としており、かつ、粉砕時における酸素濃度を４０００ｐｐｍとしている。表４から、ｄａ＜ｄ５０＜ｄｂを満たすものは、実施例１〜実施例３である。

表２から、実施例１〜実施例３に係る希土類焼結磁石は、熱処理がないもの（比較例１〜比較例３）の少なくともいずれかには及ばないものの、比較例４（合金に熱処理を施し、かつｄ５０＝ｄａ）よりも高い粉末回収率を有することが分かる。このように、ｄａ＜ｄ５０＜ｄｂを満たすことにより、合金に熱処理を施してＲリッチ相の間隔を大きくした場合でも、粉砕性を確保できる。粉砕性は、熱処理をした合金を用いて磁性粉末を作製する場合、ｄ５０は６．０μｍ以上あれば良好である。粉砕性は、ｄ５０が大きいほど向上するが、ｄ５０が大きくなりすぎると、磁気特性が低下するため、ｄ５０はｄｂよりも小さくすることが好ましい。すなわち、磁性粉末のｄ５０は、粉砕直前の合金（熱処理した後の合金）における平均Ｒリッチ相間隔ｄｂよりも小さくすることが好ましい。

表４から、実施例１〜実施例３に係る希土類焼結磁石は、合金に熱処理を施さないもの（比較例１〜比較例３）と比較して、高い残留磁束密度Ｂｒを有することが分かる。実施例１〜実施例３の希土類焼結磁石は、比較例４（合金に熱処理を施し、かつｄ５０＝ｄａ）と比較して保磁力ＨｃＪは低いが、高い残留磁束密度Ｂｒを有する。実施例１〜実施例３の希土類焼結磁石は、比較例５（合金に熱処理を施し、かつｄ５０＝ｄｂ）と比較して保磁力ＨｃＪが高く、残留磁束密度Ｂｒは同等である。このように、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、磁性粉末を作製する際における合金の粉砕性の確保と磁気特性（特に残留磁束密度Ｂｒ）の確保との両立を図ることができる。

以上のように、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、希土類焼結磁石の原料となる磁性粉末の粉砕性を向上させつつ、磁気特性を確保することに有用である。

１ａ、１ｂ 合金
１Ｃ 冷却面
１Ｒ 反冷却面
２ａ、２ｂ 柱状晶
３ａ、３ｂ、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｉ、３Ｗ 磁性粉末

Claims (3)

1. Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種又は２種以上）と、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）と、Ｂと、を含む合金溶湯を鋳造して合金を得る工程と、
   前記合金を不活性ガス雰囲気中又は真空中において、７００℃以上９００℃以下の温度範囲で所定時間保持して前記合金を熱処理する工程と、
   酸素濃度が５００ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下の雰囲気中で前記熱処理後における前記合金を粉砕して、累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０が、前記熱処理前における前記合金の平均Ｒリッチ相間隔ｄａよりも大きく、かつ前記熱処理後における前記合金の平均Ｒリッチ相間隔ｄｂよりも小さい磁性粉末を得る工程と、
   前記磁性粉末を成形して前記磁性粉末の成形体を得る工程と、
   前記成形体を焼結する工程と、
   を含むことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
2. ストリップキャスト法又は遠心鋳造法を用いて前記合金溶湯を鋳造する請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
3. Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種又は２種以上）と、Ｔ（Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）と、Ｂと、を含み、かつ内部にＲリッチ相を１以上含み、さらに、累積体積比率の５０％の粒径ｄ５０が６．０μｍ以上の磁性粉末の割合が２０％以下であることを特徴とする希土類焼結磁石用材料。

Images