WO2009122709A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石およびその製造方法 - Google Patents

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WO2009122709A1
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國吉太
石井倫太郎
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an RTB-based sintered magnet having a high coercive force, which is particularly suitable for a motor application.
  • the crystal grain size of the R 2 T 14 B compound contained as the main phase in the RTB-based sintered magnet affects the properties of the magnet.
  • R is at least one of rare earth elements
  • T is Fe or Fe and Co
  • B is boron.
  • the coercive force can be increased by refining crystal grains in a sintered magnet.
  • the pulverized particle size (diameter of the powder particles) is reduced in order to refine the crystal grains in the sintered magnet, the total surface area of the powder particles increases, so that impurities such as oxygen adsorbed on the particle surface increase. End up. As a result, a part of the rare earth element R contained in the raw material alloy reacts with oxygen and is consumed for oxide formation, so that the amount of the rare earth element R (hereinafter referred to as “R amount”) is insufficient. become. If the amount of R is insufficient, formation of a liquid phase (R rich phase) that is indispensable in the sintering process is hindered. In order to avoid such a problem, the amount of R in the raw material alloy must be excessive, and excessive content of R causes a decrease in residual magnetic flux density. Therefore, a high performance magnet cannot be manufactured even if the pulverized particle size is simply reduced.
  • Patent Document 1 discloses the relationship between the crystal grain size and the magnet characteristics (particularly FIGS. 3 and 4). Patent Document 1 shows that the coercive force is maximized around a crystal grain size of 3 to 5 ⁇ m.
  • Patent Document 2 discloses the relationship between various additive elements and the coercive force, and shows that when Mo or Hf is added, a large coercive force can be obtained when the main phase crystal grain size is in the range of 5 to 20 ⁇ m. Yes.
  • Patent Document 3 discloses that a heterogeneous phase such as a rare earth oxide or a rare earth carbide suppresses crystal grain growth during sintering, that is, generation of coarse crystal grains.
  • a heterogeneous phase that does not contribute to magnetic properties is essential, the residual magnetic flux density is inevitably lowered, and it is difficult to apply it to a high-performance magnet.
  • Patent Document 4 discloses a technique for increasing the coercive force without using Tb or Dy by adjusting the crystal grain size of a sintered magnet within a specific range. However, it is difficult to obtain a high residual magnetic flux density in order to suppress the coarsening of the crystal grain size with oxygen as an impurity, and it is difficult to apply it to a high-performance magnet.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose a technique for refining the main phase crystal grains of a sintered magnet by using an additive element such as Nb or Zr. As a result, the magnetism of the magnet is improved. It has been shown. According to this method, it is possible to increase the coercive force by suppressing abnormal grain growth during sintering, but since the compound phase that does not contribute to the magnetic properties is contained inside the magnet, inevitably the residual magnetic flux density is included. There is a limit to high performance.
  • Patent Document 7 discloses a method of sintering at a low temperature by a method of reducing the pulverization particle size and not performing mold molding while suppressing impurities such as oxygen in the pulverization step.
  • impurities such as oxygen in the pulverization step.
  • no specific means for pulverizing to the disclosed pulverized particle size using a jet mill without increasing impurities such as oxygen is described.
  • the oxygen amount of fine powder is shown, the amount of impurities, such as a composition of a sintered magnet and an oxygen amount, is not disclosed.
  • the technique described in this document is a method in which a fine powder is filled into a container to a predetermined density without being pressed, and sintered as it is.
  • RTB-based sintered magnets which are representative of high-performance magnets, rely on rare earth elements, the main raw material, to be supplied from specific areas. Further, in the high coercivity type RTB-based sintered magnet, it is necessary to use a large amount of rare and expensive rare earth elements such as Tb and Dy. For this reason, efforts are being made to reduce the usage of these scarce resources.
  • the coercive force can be increased by refining the crystal grains of the R 2 T 14 B compound as the main phase.
  • the conventional method of forcibly reducing the powder particle size by adjusting known grinding conditions using a ball mill or the like involves an increase in the amount of oxygen in the powder.
  • wet grinding there is a problem that the main phase ratio of the sintered magnet is reduced due to the reaction between the alloy powder and the solvent and the inclusion of impurities due to the grinding media being worn.
  • Even if a high purity and fine raw material alloy powder is produced there is a problem in that abnormal grain growth in which the crystal grain size becomes coarse occurs in the sintering process, and as a result, a high coercive force cannot be obtained.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and can easily reduce the crystal grain size, reduce impurities, prevent abnormal grain growth, and improve the coercive force while maintaining a high residual magnetic flux density. It is an object of the present invention to provide an RTB-based sintered magnet and a method for producing the same.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention has R: 27.3 mass% or more and 29.5 mass% or less, where R is a rare earth element containing Y, and 50 mass% of R.
  • R is a rare earth element containing Y, and 50 mass% of R.
  • the above is composed of Pr and / or Nd, B: 0.92 mass% or more, 1 mass% or less, Cu: 0.05 mass% or more, 0.3 mass% or less, M: 0.5 mass% or less (0 Where M is Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Au, Pb, Bi.
  • T balance, where T is one or two of Fe and Co, contains 50 mass% or more of Fe, and has an oxygen content of 0.02 mass% or more,
  • the sintered magnet has a composition of 0.2% by mass or less, the main phase of the sintered magnet is an R 2 T 14 B type compound, and the crystal grain size of the main phase is 8 in terms of equivalent circle diameter.
  • the area ratio occupied by crystal grains of 4 ⁇ m or less is 80% or more of the entire main phase.
  • the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet of the present invention is as follows: R: 27.3 mass% or more and 29.5 mass% or less, where R is a rare earth element containing Y, 50 mass% or more consists of Pr and / or Nd, B: 0.92 mass% or more, 1 mass% or less, Cu: 0.05 mass% or more, 0.3 mass% or less, M: 0.5 mass% Below (including 0% by mass), where M is Al, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Au, One or more of Pb and Bi, T: balance, where T is one or two of Fe and Co, contains 50 mass% or more of Fe, and has an oxygen content of 0.02 mass % RTB-based sintered magnet having a composition of not less than 0.2% by mass and not more than 0.2% by mass.
  • a step of preparing a strip cast alloy having a h-phase interval of 4 ⁇ m or less as a mother alloy, a step of exposing the mother alloy to a hydrogen atmosphere to embrittle and obtaining a coarse powder, a fine pulverization of the coarse powder, and a dry process A step of obtaining a fine powder having a particle size of 3 ⁇ m or less and a concentration of oxygen of 0.2% by mass or less, obtained by measurement of laser diffraction method by dispersion, and press-molding the fine powder in a magnetic field and forming
  • the step of obtaining the molded body includes a step of mixing the fine powder with a saturated hydrocarbon organic solvent to form a slurry of the fine powder, and the press molding is performed on the fine powder slurry.
  • fine pulverization is performed by using a gas of helium or argon by an airflow pulverizer.
  • a target particle size is obtained using a classifier coupled to the pulverizer.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention can improve the coercive force while maintaining a high residual magnetic flux density. As a result, thermal demagnetization hardly occurs and has excellent heat resistance.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph of finely pulverized powder of Sample 1 of Example 1.
  • FIG. 2 is a polarizing microscope photograph of a cross-sectional structure of a sintered body of Sample 1 of Example 1.
  • 4 is a scanning electron micrograph of finely pulverized powder of Sample 50 of Example 3.
  • FIG. 4 is a polarization micrograph of a cross-sectional structure of a sintered body of a sample 50 of Example 3.
  • 6 is a graph showing a crystal grain size distribution obtained from a cross-sectional observation of a sintered body of a sample 50 of Example 3.
  • the inventor has advanced the research and development of a coercive force improving technique that does not reduce the residual magnetic flux density and does not depend only on the addition of heavy rare earth elements, and has completed the present invention.
  • a coercive force improving technique that does not reduce the residual magnetic flux density and does not depend only on the addition of heavy rare earth elements.
  • the load of the fine pulverization process is reduced, and as a result, pulverization to a lower particle size is facilitated and the crystal grains after sintering are refined.
  • they succeeded in obtaining high-purity fine powder by preventing the inclusion of impurities.
  • the liquid phase is not deficient in the sintering process even when the crystal grains are refined.
  • sintering at a low temperature is possible, and the coercive force can be improved while maintaining a high residual magnetic flux density.
  • the present invention comprises a rare earth element R, an iron group element T, boron B, an essential additive element Cu, an additive element M added as necessary, oxygen O which is one of impurities, and other inevitable impurities.
  • the rare earth element R is at least one selected from all rare earth elements including Y (yttrium).
  • the composition range of the rare earth element R for obtaining excellent performance in the magnet of the present invention is 27.3 mass% or more and 29.5 mass% or less for the entire R.
  • the RTB-based magnet contains an R 2 T 14 B type compound as a main phase, and the higher the amount of the main phase, the higher the performance.
  • R-rich phase at the main phase grain boundary.
  • part of R forms oxides and carbides alone or in combination with other elements. Therefore, in the sintered magnet of the present invention, the lower limit of R is 27.3% by mass, which is slightly higher than the composition that becomes the main phase single phase. If it is less than 27.3 mass%, sintering becomes difficult, and a high-density bulk body cannot be obtained.
  • elements useful for the magnet are four elements of Pr, Nd, Tb, and Dy.
  • Pr or Nd is essential. Pr or Nd improves the saturation magnetization of the R 2 T 14 B compound. Accordingly, in the present invention, 50% by mass or more of R is Pr and / or Nd.
  • Tb and Dy are generally effective elements for increasing the coercive force of an RTB-based magnet. Also in the present invention, it can be appropriately added in order to obtain a necessary coercive force.
  • rare earth elements are industrially unsuitable for use with the expectation of improving the performance of the magnet. However, in the range of 5% by mass or less, the influence on the magnet characteristics is small and may be included.
  • T includes Fe and Co.
  • the magnetization of the R 2 T 14 B type compound is large in the case of Fe, but there is almost no decrease in magnetization when a small amount of Co is added.
  • Co has an effect of increasing the Curie point of the magnet, and has an effect of improving the corrosion resistance by improving the structure of the grain boundary of the magnet, so that it can be added depending on the purpose.
  • the amount of Fe is 50% by mass or more of T. This is because when the content is less than 50% by mass, the magnetization is greatly reduced.
  • the essential additive element Cu forms a Cu-containing phase mainly composed of the rare earth element R in the structure of the sintered magnet, becomes a part of the grain boundary phase, and exists in a thin film shape so as to surround the main phase.
  • the Cu-containing phase maintains structural consistency with the main phase, and as a result, increases the coercive force.
  • Cu is easily diffused into the main phase in a film form by adding a small amount. For this reason, even if the total amount of the grain boundary phase mainly determined by the amount of R is very small, it is effective to form the magnetic partition of the main phase grain boundary which is essential for the coercive force expression of the sintered magnet. .
  • the coercive force can be improved while maintaining a high residual magnetic flux density without causing a shortage of the liquid phase even when the crystal grains are refined.
  • the required amount of Cu is at least 0.05% by mass. If the amount of Cu is less than 0.05% by mass, sintering becomes extremely difficult under the R amount and sintering temperature conditions of the present invention before the formation of the magnetic partition becomes insufficient. If sintering is performed outside the sintering conditions of the present invention, a high sintering density may be obtained, but at the same time, the crystal grain size becomes extremely large and the coercive force is greatly reduced.
  • the amount of Cu added is preferably 0.3% by mass or less.
  • the additive elements M Ag, Au, and Zn are elements having the same effect as Cu. Ni also has an approximate effect. Note that when part or all of Cu is substituted with one or more elements of Ag, Au, Zn, and Ni, the amount to be added may be determined in consideration of the atomic weight ratio. For example, the addition amount may be 1.7 times for Ag, 3.1 times for Au, 1.03 times for Zn, and 0.92 times for Ni.
  • the additive element M is an element added for the purpose of improving the magnet performance or improving the magnet manufacturing process.
  • the total amount of element M is preferably 0.5% by mass or less in order to obtain a large residual magnetic flux density.
  • Al improves the physical properties of the grain boundary phase of this magnet and is effective in improving the coercive force. For this reason, Al is preferably added in a range of 0.5% by mass or less. If the amount of Al added exceeds 0.5% by mass, a large amount of Al will enter the main phase and the magnetization of the magnet will greatly decrease, which is not preferable.
  • Al is contained in an Fe—B alloy, which is a commonly used raw material for B. In particular, when another expensive pure B raw material or the like is used in order to avoid the addition of Al, it is contained at least 0.02% by mass in the magnet composition. Moreover, it may be mixed when a crucible made of an alumina-based material is used during melting of the raw material alloy. Usually, the addition amount is adjusted in consideration of the amount taken in from the B raw material.
  • Ga has the effect of increasing the coercive force of the magnet when added. However, since it is expensive, it is preferable to keep the addition amount to 0.5% by mass or less. Furthermore, Ga has the effect of expanding the appropriate amount of B to the side where it is less. This effect is sufficiently exerted with addition of 0.08% by mass or less.
  • Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W form a high-melting point precipitate in the form of boride, for example, in the structure, and have the effect of suppressing crystal grain growth during the sintering process.
  • the addition amount is preferably 0.2% by mass or less in order to lower the magnetization.
  • Zr shows slightly different behavior. That is, when the amount of B is small, the effect of suppressing grain growth is exhibited even though it is not precipitated in the form of boride. Therefore, no decrease in magnetization occurs under the condition that Zr is 0.1 mass% or less and B is 0.98 mass% or less. This is thought to be because Zr is an element that can also be dissolved in the main phase.
  • Mn is an element that dissolves in the main phase. When a large amount is dissolved, both the coercive force and the magnetization decrease. However, the interaction with other additive elements M and rare earth elements may serve to promote the effects of other elements.
  • the addition amount is desirably 0.1% by mass or less.
  • Sn, Pb, and Bi work to improve the physical properties of the grain boundary phase and increase the coercive force of the magnet. If added in a large amount, the magnetization of the magnet is lowered.
  • B is an essential element for main phase formation.
  • the ratio of the main phase directly reflects the B amount. However, if the amount of B exceeds 1% by mass, surplus B that does not contribute to the formation of the main phase is generated, and a phase that does not participate in the magnetic properties is formed. On the other hand, if it is 0.92% by mass or less, the ratio of the main phase is decreased, the magnet magnetization is decreased, and the coercive force is also decreased. Therefore, a preferable range is 0.92 mass% or more and 1 mass% or less. However, a preferable range can be made into 0.98 mass% or less by the effect of Ga.
  • the magnet of the present invention contains inevitable impurities.
  • the oxygen content directly affects the performance of the magnet.
  • Oxygen is desired to be as small as possible for high performance, but if it is less than 0.02% by mass, treatment equipment for preventing oxidation becomes very large, which is not industrially preferable.
  • it exceeds 0.2 mass% it becomes difficult to sinter in the magnet composition of the present invention.
  • the oxygen content is set to 0.02% by mass or more and 0.2% by mass or less. Thereby, since the liquid phase is not deficient even when the crystal grain size is reduced, sintering at a low temperature becomes possible.
  • the grain size of the sintered magnet affects the coercive force.
  • the state of the grain boundary phase also affects the coercive force.
  • a high coercive force could not be obtained even if the crystal grain size was simply reduced by a known method. That is, if the crystal grain size is reduced, the area of the crystal grain boundary increases, and the required amount of grain boundary phase also increases. Therefore, if the grain boundary is simply refined with the same composition, the grain boundary phase is insufficient, and the coercivity improvement effect due to the decrease in the crystal grain size offsets the decrease in coercivity due to the lack of the grain boundary phase. The effect of miniaturization was not sufficiently obtained.
  • the present invention in particular, by limiting the R amount, oxygen content, and Cu amount, even when crystal grains are refined, there is no shortage of grain boundary phase. As a result, the effect of grain refinement increases the high residual magnetic flux. The coercive force is improved while maintaining the density.
  • the crystal grain size can be obtained by image processing by observing the structure of the magnet cross section.
  • the diameter of the circle having the same area as the crystal grain observed in the structure of the magnet cross section: the equivalent circle diameter is defined as the crystal grain size. If particles having a crystal grain size exceeding 4 ⁇ m are present in an area ratio of 20% or more, the effect of improving the coercive force cannot be obtained. In addition, particles having a crystal grain size exceeding 8 ⁇ m are considered to have grown abnormally during sintering, and the presence of such particles leads to a decrease in coercive force, so the crystal grain size is equivalent to a circle equivalent diameter of 8 ⁇ m or less.
  • the area ratio occupied by a crystal having an equivalent circle diameter of 4 ⁇ m or less is 80% or more.
  • the area ratio is a ratio to the total area of all the main phases, and does not include the grain boundary phase and other phases.
  • the magnet of the present invention is characterized in that it has superior magnetic properties, particularly a large coercive force, compared to a conventional RTB-based magnet.
  • the coercive force of an RTB-based sintered magnet has been increased by a method in which a part of the rare earth element R is replaced with Tb or Dy.
  • a part of the rare earth element R is replaced with Tb or Dy.
  • H cJ and B r are in a trade-off relationship.
  • this invention even if it is the same as the conventional composition, it has a remarkably high coercive force.
  • the manufacturing method of the present invention includes a technique for finely pulverizing a raw material alloy without increasing impurities and a technique for sintering without causing abnormal grain growth without using an additive element for suppressing grain growth. It is characterized by the combination of.
  • an alloy is produced as a starting material, and this is pulverized into a fine powder. At this time, it is not always efficient to produce the fine powder from the alloy in one crushing step. For this reason, generally a fine powder is produced through two stages of pulverization processes, a coarse pulverization process and a fine pulverization process.
  • the raw material alloy is desirably produced by a method that can obtain a fine structure such as a strip casting method. This is because pulverization is performed with less labor in the pulverization process.
  • an alloy having a fine structure in which the interval between the R-rich phases in the shortest direction is 4 ⁇ m or less is preferably used.
  • the R-rich phase expands due to hydrogen occlusion and easily breaks from that portion. For this reason, the smaller the R-rich phase interval of the raw material alloy, the easier it is to produce smaller powder particles.
  • a raw material alloy having a microstructure with a short R-rich phase interval can be produced. If such a raw material alloy is used, the load (pulverization time, etc.) of the fine pulverization process can be reduced, and pulverization to a smaller particle size than before can be achieved.
  • the sintered crystal grains can be refined and impurities can be prevented from being entrained to obtain a high-purity fine powder. If the R-rich phase interval of the raw material alloy exceeds 4 ⁇ m, an excessive load is applied to the fine pulverization process, and the amount of impurities in the fine pulverization process increases remarkably.
  • the R-rich phase interval tends to be large. Therefore, in the strip casting process, for example, it is preferable to reduce the rate at which the molten raw material alloy is supplied to the cooling roll and to thin the alloy (slab) obtained by rapid cooling. In order to produce a raw material alloy having a fine structure, it is also effective to increase the degree of adhesion between the molten metal and the roll by reducing the surface roughness of the cooling roll to increase the cooling efficiency. Furthermore, it is preferable that the material of the cooling roll is a material having excellent thermal conductivity such as Cu.
  • the rough pulverization of the raw material alloy is preferably performed by hydrogen embrittlement treatment.
  • the hydrogen embrittlement treatment is a method in which fine cracks are generated in an alloy using volume expansion accompanying hydrogen occlusion and pulverized.
  • the difference in hydrogen storage amount between the main phase and the R-rich phase that is, the difference in volume change amount, is the source of cracks. For this reason, according to the hydrogen embrittlement treatment, the probability of cracking at the grain boundary of the main phase increases.
  • Hydrogen embrittlement treatment is usually exposed to pressurized hydrogen for a certain period of time at room temperature. Next, after raising the temperature to release excess hydrogen, cooling is performed.
  • the coarse powder after the hydrogen embrittlement treatment contains a large number of cracks, and the specific surface area is greatly increased. For this reason, the coarsely pulverized powder is very active, and the amount of oxygen increases remarkably when handled in the atmosphere. Therefore, it is desirable to handle in an inert gas such as nitrogen or Ar. Further, since a nitriding reaction may occur at a high temperature, it is preferable to handle in an Ar atmosphere if an increase in manufacturing cost can be allowed.
  • dry pulverization using an airflow pulverizer can be used.
  • dry pulverization coarsely pulverized powder is injected into a gas (pulverized gas) that flows at high speed inside the pulverizer, so that it is refined by collision of the coarsely pulverized powder.
  • nitrogen gas is used as the grinding gas.
  • a rare gas such as He or Ar gas is used to avoid nitriding.
  • He gas Since He gas is expensive in Japan, when using He gas, it is preferable to circulate it by incorporating a compressor or the like in the system. Although the same effect is expected with hydrogen gas, there is a risk of explosion due to the mixing of oxygen gas, etc., which is not industrially preferable.
  • the target particle size using a pulverizer equipped with a classifier.
  • the pulverization particle size can be reduced. Further, the particle size can be reduced even if the shape of the nozzle for jetting the pulverization gas at high speed in the airflow pulverizer is optimized and the pulverization efficiency is increased by increasing the pulverization gas pressure.
  • the various methods described above may be used in combination.
  • high-purity finely pulverized powder suitable for the present invention can be obtained by avoiding nitriding and oxidation.
  • a bead mill that stirs at high speed using a very small-sized ball can be miniaturized in a short time, so that the influence of impurities can be reduced, which is preferable for obtaining a fine powder used in the present invention.
  • multistage pulverization enables efficient pulverization in a short time, so the amount of impurities can be minimized even with fine powders. be able to.
  • the solvent used in the wet pulverization is selected in consideration of the reactivity with the raw material powder, the oxidation deterrence, and the ease of removal before sintering.
  • organic solvents particularly saturated hydrocarbons such as isoparaffin are preferred.
  • the present invention it is necessary to take measures not to take in impurities particularly in the pulverization step.
  • a wet pulverization method a method of pulverizing for a long time with a ball mill is not preferable.
  • it is preferable to use bead mill pulverization because a fine powder having a desired particle size can be obtained in a shorter time than a ball mill, and oxygen and carbon uptake can be suppressed to a minimum by shortening the pulverization time.
  • the size of the finely pulverized powder obtained by the method of the present invention is, for example, D50 of 3 ⁇ m or less by airflow dispersion type laser diffraction particle size measurement. Since this is smaller than the conventional general pulverized particle size, filling of the fine powder into the mold and crystal orientation by applying an external magnetic field are somewhat difficult. Also, it is difficult to increase the molding density. However, it is desirable to minimize the use of lubricants to minimize oxygen and carbon uptake. A highly volatile lubricant that can be degreased before or during the sintering step may be selected from known ones.
  • the amount of lubricant used is minimized, it is expected that magnetic field orientation during molding in a magnetic field will be difficult.
  • the particle size of the fine powder is small, the moment received by each of the magnetic powders when an external magnetic field is applied is small, so that there is a high possibility that the orientation will be insufficient.
  • the improvement of the coercive force by refining the crystal is more effective for improving the performance of the magnet than the decrease of the residual magnetic flux density due to the disorder of orientation.
  • the fine powder in order to further increase the degree of orientation, it is preferable to mix the fine powder with a solvent to form a slurry, and then subject the slurry to molding in a magnetic field.
  • a solvent considering the volatility of the solvent, it is possible to select a low molecular weight hydrocarbon that can be volatilized almost completely in a vacuum of, for example, 250 ° C. or lower in the subsequent sintering process.
  • saturated hydrocarbons such as isoparaffin are preferable.
  • ⁇ Pressurizing force during molding is one of the factors that determine the conditions for the next process.
  • the pressure is 9.8 MPa or more, more preferably 19.6 MPa or more, and the upper limit is 245 MPa or less, more preferably 147 MPa or less.
  • the atmosphere in the sintering process is an inert gas atmosphere in vacuum or at atmospheric pressure or lower.
  • the inert gas here refers to Ar and / or He gas.
  • the method of maintaining an inert gas atmosphere at atmospheric pressure or lower is preferably a method of introducing an inert gas into the system while performing evacuation with a vacuum pump. In this case, the evacuation may be performed intermittently or the inert gas may be introduced intermittently. Both the evacuation and the introduction can be performed intermittently.
  • the degreasing treatment can be performed, for example, by holding in a temperature range of 300 ° C. or lower for 30 minutes to 8 hours in a vacuum or an inert gas at atmospheric pressure or lower.
  • the degreasing treatment can be performed independently of the sintering step, but it is preferable to continuously sinter after the degreasing treatment from the viewpoints of processing efficiency, oxidation prevention, and the like.
  • the gas release is mainly the release of hydrogen gas introduced in the coarse pulverization step. Since the liquid phase is generated only after the hydrogen gas is released, it is preferable to maintain the temperature in the temperature range of 700 ° C. to 850 ° C. for 30 minutes to 4 hours in order to complete the release of the hydrogen gas. .
  • the holding temperature during sintering is set to 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • the temperature is lower than 850 ° C., the hydrogen gas is not sufficiently released and a liquid phase necessary for the sintering reaction cannot be obtained sufficiently, and the sintering reaction does not proceed with the composition of the present invention. That is, a sintered density of 7.5 Mgm ⁇ 3 or more cannot be obtained.
  • 1000 ° C. or higher abnormal grain growth is likely to occur in the composition of the present invention, and the coercive force of the resulting magnet is reduced.
  • the holding time in the sintering temperature range is preferably 4 hours or more and 48 hours or less. If it is less than 4 hours, the progress of densification becomes insufficient, and a sintered density of 7.5 Mgm ⁇ 3 or more cannot be obtained, or the residual magnetic flux density of the magnet becomes small. On the other hand, at 48 hours or more, although the change in density and magnet characteristics is small, there is a high possibility that crystals having an equivalent circle diameter exceeding 8 ⁇ m will be formed. If the crystal is formed, the coercive force is reduced. Therefore, a preferable sintering time is 4 hours or more and 48 hours or less.
  • the time constant it is not necessary to keep the time constant within the temperature range. For example, it is possible to hold at 950 ° C. for the first 2 hours and then hold at 880 ° C. for 4 hours. Further, instead of maintaining a constant temperature, for example, the temperature may be changed from 900 ° C. to 860 ° C. over 8 hours.
  • Heat treatment After completion of the sintering process, the mixture is once cooled to 300 ° C. or lower. Thereafter, heat treatment can be performed again in the range of 400 ° C. or higher and 900 ° C. or lower to increase the coercive force. This heat treatment may be performed multiple times at the same temperature or at different temperatures.
  • the magnet of the present invention can be subjected to general machining such as cutting and grinding in order to obtain a predetermined shape and size.
  • the magnet of the present invention is preferably subjected to a surface coating treatment for rust prevention.
  • a surface coating treatment for rust prevention for example, Ni plating, Sn plating, Zn plating, Al vapor deposition film, Al alloy vapor deposition film, resin coating, etc. can be performed.
  • the magnet of the present invention can be magnetized by a general magnetizing method. For example, a method of applying a pulse magnetic field or a method of applying a static magnetic field can be applied.
  • the magnet material is usually magnetized by the above method after being assembled into a magnetic circuit in consideration of ease of handling of the material, but of course it can be magnetized by itself.
  • Example 1 Pr, Nd with a purity of 99.5% or more, Tb, Dy, electrolytic iron, low carbon ferroboron alloy with a purity of 99.9% or more are mainly used, and additive elements (Co and / or M) are pure metals or alloys with Fe Was added and melted to form a molten alloy. This molten metal was quenched by a strip casting method to obtain a plate-like alloy having a thickness of 0.1 to 0.3 mm.
  • This alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen pressurized atmosphere, and then heated and cooled to 600 ° C. in a vacuum. Thereafter, a coarse alloy powder having a particle size of 425 ⁇ m or less was obtained with a sieve.
  • the intermediate finely pulverized powder was finely pulverized using a bead mill to obtain a fine powder having a particle size D50 of 2.6 ⁇ m or less and an oxygen content of 0.2% by mass or less.
  • This particle size is a value obtained by drying a slurry obtained by a bead mill and using a laser diffraction method by an air flow dispersion method.
  • the bead mill pulverization was performed for a predetermined time by using beads having a diameter of 0.8 mm and using n-paraffin as a solvent.
  • the obtained fine powder was molded in a magnetic field as a slurry to produce a molded body.
  • the magnetic field at this time was a static magnetic field of about 0.8 MAm ⁇ 1 and the applied pressure was 147 MPa.
  • the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other.
  • the atmosphere from the pulverization to the sintering furnace was set to a nitrogen atmosphere as much as possible.
  • the compact was sintered in a temperature range of 850 to 1000 ° C. for 4 to 48 hours while flowing a slight Ar gas in a vacuum.
  • sintering temperature and time differed depending on the composition, sintering was performed by selecting a low temperature within a range in which the density after sintering was 7.5 Mgm ⁇ 3 .
  • the results of analyzing the composition of the obtained sintered body are shown in Table 1 together with the R-rich phase interval of the mother alloy.
  • the analysis was performed using ICP.
  • Oxygen, nitrogen, and carbon are the results of analysis by a gas analyzer.
  • the amount of hydrogen was in the range of 10 to 30 ppm.
  • Si, Ca, La, Ce, etc. may be detected in addition to hydrogen.
  • Si is mainly mixed from the ferroboron raw material and the crucible when the alloy is dissolved, and Ca, La, and Ce are mixed from the rare earth raw material.
  • Cr may be mixed from iron, and these cannot be completely reduced to zero.
  • the obtained sintered body was heat-treated at various temperatures for 1 hour in an Ar atmosphere and cooled.
  • the heat treatment was performed under various temperature conditions depending on the composition, and the heat treatment was performed three times at maximum by changing the temperature. After these samples were machined, the magnetic properties B r and H cJ at room temperature were measured with a BH tracer.
  • the crystal grain size was determined by polishing the cross section of the sample and observing it with an optical microscope and taking it into image analysis software.
  • samples having the largest coercive force at room temperature among samples having various compositions and various heat treatment conditions were evaluated.
  • Table 2 shows the distribution of the crystal grain size of the magnet: the area ratio of crystals having an equivalent circle diameter of less than 4 ⁇ m, the area ratio of crystals having an equivalent circle diameter of 8 ⁇ m or more, pulverization time, fine powder particle size: D50, sintering temperature, sintering time, The magnet characteristics are also shown. Sample numbers are the same as in Table 1.
  • Example 2 Pr, Nd having a purity of 99.5% or more, Tb, Dy, electrolytic iron and pure boron having a purity of 99.9% or more are mainly used, and the additive elements (Co and / or M) are in the form of an alloy with pure metal or Fe. And melted to form a molten alloy. This molten metal was quenched by a strip casting method to obtain a plate-like alloy having a thickness of 0.1 to 0.3 mm.
  • This alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen pressurized atmosphere, and then heated and cooled to 600 ° C. in a vacuum. Thereafter, a coarse alloy powder having a particle size of 425 ⁇ m or less was obtained with a sieve.
  • the obtained fine powder was molded in a magnetic field in a nitrogen atmosphere to produce a molded body.
  • the magnetic field at this time was a static magnetic field of about 1.2 MAm ⁇ 1 and the applied pressure was 147 MPa.
  • the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other.
  • the atmosphere from the pulverization to the sintering furnace was set to a nitrogen atmosphere as much as possible.
  • the compact was sintered in a temperature range of 850 to 1000 ° C. for 4 to 48 hours while flowing a slight Ar gas in a vacuum.
  • sintering temperature and time differed depending on the composition, sintering was performed by selecting a low temperature within a range in which the density after sintering was 7.5 Mgm ⁇ 3 .
  • the amount of hydrogen was in the range of 10 to 30 ppm.
  • Si, Ca, La, Ce, etc. may be detected in addition to hydrogen.
  • Si is mainly mixed from the ferroboron raw material and the crucible when the alloy is dissolved, and Ca, La, and Ce are mixed from the rare earth raw material.
  • Cr may be mixed from iron, and these cannot be completely reduced to zero.
  • the obtained sintered body was heat-treated at various temperatures for 1 hour in an Ar atmosphere and cooled.
  • the heat treatment is performed under various temperature conditions depending on the composition, and some heat treatments are performed up to three times at different temperatures. After these samples were machined, the magnetic properties B r and H cJ at room temperature were measured with a BH tracer.
  • the crystal grain size was determined by polishing the cross section of the sample and observing it with an optical microscope and taking it into image analysis software.
  • samples having the largest coercive force at room temperature among samples having various compositions and various heat treatment conditions were evaluated.
  • Table 4 shows the crystal grain size distribution of the magnet: the area ratio of crystals having an equivalent circle diameter of less than 4 ⁇ m, the area ratio of crystals having an equivalent circle diameter of 8 ⁇ m or more, pulverization time, fine powder particle size: D50, sintering temperature, sintering time, The magnet characteristics are also shown. Sample numbers are the same as in Table 3.
  • Example 3 Pr, Nd having a purity of 99.5% or more, Tb, Dy, electrolytic iron and pure boron having a purity of 99.9% or more are mainly used, and the additive elements (Co and / or M) are in the form of an alloy with pure metal or Fe. And melted to form a molten alloy. This molten metal was quenched by a strip casting method to obtain a plate-like alloy having a thickness of 0.1 to 0.3 mm.
  • this alloy was hydrogen embrittled in a hydrogen pressurized atmosphere and then heated and cooled to 600 ° C. in a vacuum. Thereafter, a coarse alloy powder having a particle size of 425 ⁇ m or less was obtained with a sieve.
  • the obtained fine powder was put into a solvent and molded in a magnetic field in a slurry state to produce a molded body.
  • the magnetic field at this time was a static magnetic field of approximately 1.2 MAm ⁇ 1 and the applied pressure was 49 MPa.
  • the magnetic field application direction and the pressing direction are orthogonal to each other.
  • the atmosphere from the pulverization to the sintering furnace was set to a nitrogen atmosphere as much as possible. N-paraffin was used as the solvent.
  • the compact was sintered in a temperature range of 850 to 1000 ° C. for 4 to 48 hours while flowing a slight Ar gas in a vacuum.
  • sintering temperature and time differed depending on the composition, sintering was performed by selecting a low temperature within a range in which the density after sintering was 7.5 Mgm ⁇ 3 .
  • the results of analyzing the composition of the obtained sintered body are shown in Table 5 together with the R-rich phase interval of the mother alloy.
  • the analysis was performed using ICP.
  • oxygen, nitrogen, and carbon are the results of analysis by a gas analyzer.
  • the hydrogen content of each sample was in the range of 10 to 30 ppm.
  • Si, Ca, La, Ce, etc. may be detected in addition to hydrogen.
  • Si is mainly mixed from the ferroboron raw material and the crucible when the alloy is dissolved, and Ca, La, and Ce are mixed from the rare earth raw material.
  • Cr may be mixed from iron, and these cannot be completely reduced to zero.
  • the obtained sintered body was heat-treated at various temperatures for 1 hour in an Ar atmosphere and cooled.
  • the heat treatment is performed under various temperature conditions depending on the composition, and some heat treatments are performed up to three times at different temperatures. After these samples were machined, the magnetic properties B r and H cJ at room temperature were measured with a BH tracer.
  • the crystal grain size was determined by polishing the cross section of the sample and observing it with an optical microscope and taking it into image analysis software.
  • samples having the largest coercive force at room temperature among samples having various compositions and various heat treatment conditions were evaluated.
  • Table 6 shows the crystal grain size distribution of magnets: area ratio of crystals having an equivalent circle diameter of less than 4 ⁇ m, area ratio of crystals having an equivalent circle diameter of 8 ⁇ m or more, pulverization time, fine powder particle size: D50, sintering temperature, sintering time, The magnet characteristics are also shown. Sample numbers are the same as in Table 5.
  • No. 50 and No. No. 52 was further subjected to an appearance and taping peel test (cellophane tape width 18 mm) before and after the 80 ° C./95% RH and PCT (120 ° C./2 atm water vapor) test. Moreover, the weight change (weight increase by water content and oxidation) by 80 degreeC and 90% RH holding
  • the RTB-based sintered magnet according to the present invention can improve the coercive force while maintaining a high residual magnetic flux density. As a result, thermal demagnetization is less likely to occur, and excellent heat resistance is achieved. For this reason, the RTB-based sintered magnet of the present invention is particularly suitable for motor applications.

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Abstract

　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ：２７．３質量％以上、２９．５質量％以下、Ｂ：０．９２質量％以上、１質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以上、０．３質量％以下、Ｍ：０．０２質量％以上、０．５質量％以下、Ｔ：残部、酸素含有量が０．０２質量％以上、０．２質量％以下、の組成を有し、焼結磁石の主相はＲ2Ｔ14Ｂ型化合物であり、主相の結晶粒径が、円相当径で８μｍ以下であり、かつ４μｍ以下の結晶粒子の占める面積率が、主相全体の８０％以上である。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石およびその製造方法
　本願発明は、特にモータ用途に好適な、高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に関する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に主相として含まれるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶粒径が、磁石の特性に影響することは公知である。ここで、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂは硼素である。一般に、焼結磁石中の結晶粒（grain）を微細化することで、保磁力を高めることができることが知られている。
　しかしながら、焼結磁石中の結晶粒を微細化するために微粉砕粒度（粉末粒子の直径）を小さくすると、粉末粒子の合計表面積が増加するため、粒子表面に吸着する酸素等の不純物が増加してしまう。その結果、原料合金に含有される希土類元素Ｒの一部が酸素と反応し、酸化物形成に消費されるため、希土類元素Ｒの量（以下、「Ｒ量」と称する。）が不足することになる。Ｒ量が不足すると、焼結工程で不可欠の液相（Ｒリッチ相）形成に支障をきたす。このような問題を回避するには、原料合金中のＲ量を過剰にせざるを得ず、Ｒ量の過剰含有は残留磁束密度の低下を招く。従って、粉砕粒度を単純に低下させても、高性能磁石を製造することはできない。
　さらに、微粉砕粒度の低下によって、粉末成形体の表面積が増加すると、界面エネルギーが著しく増加するために、焼結過程において容易に異常粒成長が起こり、焼結磁石の組織を均一微細にすることは困難であった。その結果、微粉砕粒度の低下のみでは、高い保磁力を得ることはできなかった。
　特許文献１では、結晶粒径と磁石特性との関係が示されている（特に図３、図４）。特許文献１には、結晶粒径３～５μｍのあたりで最も保磁力が大きくなることが示されている。
　特許文献２では、種々の添加元素と保磁力との関係が開示され、ＭｏまたはＨｆを添加した場合、主相結晶粒径が５～２０μｍの範囲で大きな保磁力が得られることが示されている。
　しかしながら、いずれも、焼結体の主相結晶粒を微細化する技術については、ボールミルで目的の粒度まで原料合金を粉砕する方法を開示するのみである。このような公知の粉砕方法によって粉砕粒度を小さくするには、長時間の粉砕、またはメディアを逐次交換して複数回の粉砕が必要になる。このため、必然的に不純物が増加し、そのためＲ量の多い組成を選択せざるを得ない。従って、高性能磁石の製造には特許文献１、２に開示されている方法は適用できない。
　特許文献３には、希土類酸化物や希土類炭化物などの異相が、焼結時の結晶粒成長、即ち粗大結晶粒の生成を抑制することが開示されている。しかし、磁気特性に寄与しない異相が必須であることから、必然的に残留磁束密度の低下を招き、高性能磁石への適用は困難である。
　特許文献４には、焼結磁石の結晶粒径を特定範囲内に調整することで、ＴｂやＤｙを用いることなく保磁力を高める技術が開示されている。しかし、不純物である酸素で結晶粒径の粗大化を抑制するため、高い残留磁束密度を得ることは難しく、高性能磁石への適用は困難である。
　特許文献５、６には、Ｎｂ、Ｚｒなどの添加元素を用いることで、焼結磁石の主相結晶粒を微細化する技術が開示されており、その結果、磁石の着磁性が改善されることが示されている。この方法によれば、焼結時の異常粒成長を抑制して高保磁力化は可能であるが、磁気特性に寄与しない化合物相を磁石内部に含有することになるので、必然的に残留磁束密度の低下を招き、高性能化には限界がある。
　特許文献７には、粉砕工程において酸素などの不純物を抑制しつつ、粉砕粒度を低下し、金型成形を行わない方法によって低温で焼結する方法が開示されている。しかしながら、酸素などの不純物を増加させず、ジェットミルを用いて開示の粉砕粒度まで粉砕する具体的手段は一切記載されていない。また、特許文献７の実施例において、微粉末の酸素量は示されているものの、焼結磁石の組成、酸素量等の不純物量は開示されていない。本文献に記載の技術は、微粉末のプレス成形を行わず、微粉末を所定密度まで容器に充填し、そのまま焼結する方法である。このため、焼結を低温で進行させるためには、焼結温度で多量の液相成分が必要になる。その結果、例えば実施例に示されたＮｄ：３１．５質量％のように、多量の希土類元素Ｒを必須とするため、磁石の高性能化には適さない。また、焼結時に発生する多量の液相のために、焼結を促進してしまい、焼結温度を下げても結果的に焼結組織の異常粒成長を招く欠点がある。
特開昭５９－１６３８０２号公報 特開昭５９－２１１５５８号公報 特開平４－７８０４号公報 特開２００４－３０３９０９号公報 特開２００５－１９７５３３号公報 特開２００６－１００８４７号公報 特開２００７－１８０３７４号公報
　昨今の環境問題、エネルギー問題、資源問題を背景として、高性能磁石の需要は日増しに高まっている。一方、高性能磁石の代表であるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、その主要原料である希土類元素が特定地域からの供給に頼っている。さらに高保磁力型Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、希土類元素の中でも希少で高価なＴｂやＤｙなどを多量に使用する必要がある。このため、これら希少資源の使用量を削減する取り組みがなされている。
　前述したように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の結晶粒を微細化すれば、保磁力を高められることは当業者にとって自明であったが、従来は、高残留磁束密度を維持したまま結晶粒径を微細化する技術がなかった。
　ボールミル等を用いる公知の粉砕条件を調整することにより、強引に粉末粒度を低下させる従来の方法では、粉末中の酸素量の増加を伴う。また、例えば湿式粉砕では、合金粉末と溶媒の反応や、粉砕メディアの磨耗による不純物の巻き込みによって焼結磁石の主相比率の低下を招くという問題も生じる。仮に高純度で微細な原料合金粉末ができたとしても、焼結工程に於いて結晶粒径が粗大化する異常粒成長が生じ、結果的に高い保磁力が得られないという問題もある。
　本願発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、容易に結晶粒径を微細化でき、不純物が少なく、異常粒成長を防止し、高残留磁束密度を維持したまま保磁力を向上させることができる、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石とその製造方法の提供を目的とする。
　本願発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ：２７．３質量％以上、２９．５質量％以下、ここでＲは、Ｙを含む希土類元素であって、Ｒのうち５０質量％以上がＰｒおよび／またはＮｄからなり、Ｂ：０．９２質量％以上、１質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以上、０．３質量％以下、Ｍ：０．５質量％以下（０質量％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、Ｔ：残部、ここでＴは、Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種であり、Ｆｅを５０質量％以上含み、酸素含有量が０．０２質量％以上、０．２質量％以下の組成を有し、焼結磁石の主相はＲ2Ｔ14Ｂ型化合物であり、主相の結晶粒径が、円相当径で８μｍ以下であり、かつ４μｍ以下の結晶粒子の占める面積率が、主相全体の８０％以上である。
　本願発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ：２７．３質量％以上、２９．５質量％以下、ここでＲは、Ｙを含む希土類元素であって、Ｒのうち５０質量％以上がＰｒおよび／またはＮｄからなり、Ｂ：０．９２質量％以上、１質量％以下、Ｃｕ：０．０５質量％以上、０．３質量％以下、Ｍ：０．５質量％以下（０質量％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、Ｔ：残部、ここでＴは、Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種であり、Ｆｅを５０質量％以上含み、酸素含有量が０．０２質量％以上、０．２質量％以下の組成を有する、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、単軸方向の平均Ｒリッチ相間隔が４μｍ以下であるストリップキャスト合金を母合金として準備する工程と、前記母合金を水素雰囲気に暴露して脆化させ、粗粉末を得る工程と、前記粗粉末を微粉砕し、乾式分散によるレーザー回折法の測定によって得られるＤ５０が３μｍ以下の粒度を持ち、含有酸素濃度が０．２質量％以下の微粉末を得る工程と、前記微粉末を磁界中にてプレス成形し、成形体を得る工程と、前記成形体を８５０℃以上、１０００℃以下の温度で４時間以上、４８時間以下保持して焼結する工程とを包含する。
　好ましい実施形態において、前記成形体を得る工程は、前記微粉末を飽和炭化水素系有機溶媒に混合して前記微粉末のスラリーを形成する工程を含み、前記プレス成形は、前記微粉末のスラリーに対して行う。
　好ましい実施形態において、前記微粉末を得る工程では、気流式粉砕機により、ヘリウムまたはアルゴンのガスを用いて微粉砕を行う。
　好ましい実施形態において、前記微粉末を得る工程では、前記粉砕機に結合された分級機を用いて目標粒度を得る。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高残留磁束密度を維持したまま保磁力を向上させることができ、その結果、熱減磁が起こり難くなり、優れた耐熱性を有する。
実施例１の試料１の微粉砕粉の走査電子顕微鏡写真である。 実施例１の試料１の焼結体断面組織の偏光顕微鏡写真である。 実施例３の試料５０の微粉砕粉の走査電子顕微鏡写真である。 実施例３の試料５０の焼結体断面組織の偏光顕微鏡写真である。 実施例３の試料５０の焼結体断面観察から求めた結晶粒径分布を示したグラフである。
　発明者は、残留磁束密度を低下させることなく、かつ重希土類元素の添加のみによらない保磁力向上技術の研究開発を進め、本願発明を完成するに至った。即ち、磁石用母合金の金属組織に改良を加えることにより、微粉砕工程の負荷を低減し、その結果、従来よりも低い粒度までの粉砕を容易にし、焼結後の結晶粒を微細化するとともに、不純物の巻き込みを防止して高純度の微粉末を得ることに成功した。
　本願発明では、Ｒ量、酸素含有量、およびＣｕ量を特定範囲内に限定することにより、結晶粒の微細化によっても、焼結過程における液相の不足を生じないようにする。その結果、低温での焼結が可能となり、高残留磁束密度を維持したまま保磁力を向上させることができる。
　さらに、不純物を極力増加させることなく微細に粉砕できる方法と、異常粒成長を生じることなく焼結する方法とを組み合わせることにより、上記組成範囲限定による作用効果を一層顕著なものとすることができることがわかった。
　［組成］
　本願発明は、希土類元素Ｒ、鉄族元素Ｔ、ホウ素Ｂ、必須添加元素Ｃｕ、及び必要に応じて添加される添加元素Ｍ、不純物の一つである酸素Ｏ、及びその他不可避不純物からなる。
　希土類元素Ｒは、Ｙ（イットリウム）を含む全ての希土類元素から選択される少なくとも１種である。本願発明の磁石において優れた性能を得るための希土類元素Ｒの組成範囲は、Ｒ全体で２７．３質量％以上、２９．５質量％以下である。希土類元素Ｒの組成範囲をこのように限定するとともに、後述するＣｕの添加を行うことによって、結晶粒の微細化によっても液相の不足を生じさせない効果が得られる。そして、この効果のため、低温での焼結が可能となり、高い残留磁束密度を維持したまま保磁力を向上させることができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系磁石は、Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物を主相として含有し、主相の量が多いほど高性能を発揮する。一方、高い保磁力を得るには、主相粒界にＲリッチ相と呼ばれるＲ主体の相を形成することが肝要である。また、Ｒの一部は、単独または他元素との複合で酸化物、炭化物も形成する。従って、本願発明の焼結磁石においては、Ｒの下限は、主相単相となる組成より僅かに多い２７．３質量％となる。２７．３質量％未満であると、焼結が困難になり、高密度のバルク体を得ることができない。仮にバルク体を得ることができても、Ｒリッチ相の形成が不充分となり、高い保磁力が得られない。一方、２９．５質量％を越えると、磁石内部における主相の体積率が減少し、磁石の磁化が低下する。
　希土類元素Ｒのうち、本磁石にとって有用な元素は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙの４元素である。特に高性能磁石のためには、ＰｒまたはＮｄが必須である。ＰｒまたはＮｄは、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の飽和磁化を向上させる。従って、本願発明では、Ｒのうち５０質量％以上をＰｒおよび／またはＮｄとする。
　ＴｂとＤｙは、一般にＲ－Ｔ－Ｂ系磁石の保磁力を高めるためには有効な元素である。本願発明においても、必要な保磁力を得るために適宜添加することができる。
　その他の希土類元素は、工業的に、磁石の性能向上を高める効果を期待して用いるのには適さない。しかし、５質量％以下の範囲では磁石特性への影響は小さく、含まれていてもよい。
　Ｔは、ＦｅとＣｏを包含する。Ｒ2Ｔ14Ｂ型化合物の磁化はＦｅの場合が大きいが、少量のＣｏ添加では磁化の低下は殆どない。また、Ｃｏは磁石のキュリー点を高める効果があり、また磁石の粒界の組織を改善して耐食性を高める効果があるので、目的に応じて添加できる。この場合、Ｆｅの量をＴのうち５０質量％以上とする。これは、５０質量％未満であると、磁化の低下が大きくなるためである。
　必須添加元素Ｃｕは、焼結磁石の組織において、希土類元素Ｒを主とするＣｕ含有相を形成して粒界相の一部となり、主相の周囲を取り囲むように薄い膜状に存在する。Ｃｕ含有相は、主相との構造的な整合性を保ち、その結果、保磁力を高める。Ｃｕは微量の添加により、容易に前記主相に膜状に拡散する。このため、主にＲの量で決まる粒界相の総量が微量であっても、焼結磁石の保磁力発現に必須である主相粒界の磁気的な隔壁を形成するのに有効である。Ｃｕを添加した結果、結晶粒の微細化によっても液相の不足を生じることなく、高残留磁束密度を維持したまま保磁力を向上させることができる。
　Ｃｕの必要量は少なくとも０．０５質量％である。Ｃｕの量が０．０５質量％未満では、前記磁気的な隔壁の形成が不充分となる以前に、本願発明のＲ量と焼結温度条件では焼結が著しく困難になる。本願発明の焼結条件外で焼結すれば高い焼結密度が得られる可能性があるが、同時に結晶粒径が著しく粗大化し、保磁力が大幅に低下してしまう。
　Ｃｕは殆ど主相に入ることができない。このため、Ｃｕを多量に添加すると、主相の量が減少し、磁石の磁化が低下する。故にＣｕ添加量は０．３質量％以下とすることが好ましい。
　添加元素Ｍのうち、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎはＣｕと同じ効果を持つ元素である。また、Ｎｉも近似の効果を有する。なお、Ｃｕの一部または全部をＡｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｎｉのうち１種または２種以上の元素に置換する場合は、原子量の比を考慮して添加する量を決めればよい。Ｃｕに対して、例えば、Ａｇでは１．７倍、Ａｕは３．１倍、Ｚｎは１．０３倍、Ｎｉは０．９２倍の添加量とすればよい。
　添加元素Ｍは、磁石性能の改善、または磁石製造工程の改良を目的に添加される元素である。以下、各元素の作用効果と添加量について述べる。なお、Ｍ元素の総量は、大きな残留磁束密度を得るには０．５質量％以下にすることが好ましい。
　Ａｌは、本系磁石の粒界相の物性を改善し、保磁力向上に有効である。このため、Ａｌは、好ましくは０．５質量％以下の範囲で添加される。Ａｌ添加量が０．５質量％を超えると、Ａｌが主相にも多量に入り磁石の磁化の低下が大きくなるため、好ましくない。Ａｌは、通常用いられるＢの原料であるＦｅ－Ｂ合金に含まれている。特にＡｌの添加を避けるために、別の高価な純Ｂ原料等を用いる場合は、最低でも磁石組成に０．０２質量％以上含まれる。また、原料合金の溶解時にアルミナ系の材質の坩堝を用いた場合にも混入することがある。通常は、Ｂ原料から取り込まれる量を考慮して添加量を調整する。
　Ｇａは、添加により磁石の保磁力を高める効果を有する。しかし、高価であるため、添加量は０．５質量％以下に留めることが好ましい。さらに、Ｇａは、Ｂの適正量を少ない側に拡大する効果を有する。この効果は、０．０８質量％以下の添加で充分に発揮される。
　Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗは、組織中で例えばホウ化物の形の高融点析出物を形成し、焼結過程における結晶粒成長を抑制する効果を有する。しかし、磁性には無関係な析出物を形成するので磁化を下げるため、添加量は０．２質量％以下が好ましい。
　この中で、Ｚｒはやや異なった挙動を示す。即ち、Ｂ量が少ない場合、ホウ化物の形では析出しないにも拘らず粒成長抑制の効果を発揮する。従って、Ｚｒを０．１質量％以下で、かつＢを０．９８質量％以下とする条件下では、磁化の低下は起こらない。これは、Ｚｒが、主相にも固溶しうる元素であるためと考えられている。
　Ｍｎは、主相に固溶する元素であり、多量に固溶すると保磁力、磁化共に低下する。しかし、その他添加元素Ｍや希土類元素との相互作用によって、他元素の効果を助長する働きをする場合がある。添加量は０．１質量％以下とすることが望ましい。
　Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉは、粒界相の物性を改善し、磁石の保磁力を高める働きをする。多量に添加すると磁石の磁化を下げるので、０．５質量％以下とすることが好ましい。
　Ｂは、主相形成のための必須元素である。主相の比率は、Ｂ量を直接的に反映する。しかしながらＢ量が１質量％を超えると、主相形成に寄与しない、余剰のＢが生じ、磁気特性に関与しない相を形成する。また０．９２質量％以下では、主相の比率が低下し、磁石の磁化が低下するばかりか、保磁力も低下してしまう。従って、好ましい範囲は、０．９２質量％以上、１質量％以下である。但し、前記Ｇａの効果により、好ましい範囲を０．９８質量％以下とすることができる。
　本願発明の磁石には、不可避の不純物を含む。特に酸素含有量は磁石の性能に直接的に作用する。酸素は、高性能化のためには可能な限り小さくしたいが、０．０２質量％未満とするには酸化防止のための処理設備が非常に大掛かりになり、工業的に好ましくない。一方、０．２質量％を越えると、本願発明の磁石組成においては焼結困難となる。また仮に焼結磁石が得られても磁石特性が低くなるため好ましくない。よって、酸素含有量は０．０２質量％以上、０．２質量％以下とする。これによって、結晶粒径の微細化によっても液相の不足を生じないため、低温での焼結が可能となる。
　その他の不可避不純物としては、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓ、Ｐ等がある。いずれも、磁石の高性能化のためには工業的に可能な範囲で小さく抑えることが好ましい。
　［結晶粒径］
　焼結磁石の結晶粒径（grain size）は、保磁力に影響を与える。一方、粒界相の状態も保磁力に影響する。このため、従来は、公知の方法で単に結晶粒径を小さくしても高い保磁力が得られなかった。つまり、結晶粒径を小さくすると、結晶粒界の面積が増大するため、粒界相の必要量も増加する。従って同一組成で単に結晶粒界を微細化すると粒界相が不足し、結晶粒径の低下による保磁力向上効果と、粒界相不足による保磁力低下が相殺し、結果的に従来は結晶粒微細化効果が充分得られていなかった。
　本願発明においては、特にＲ量、酸素含有量、Ｃｕ量を限定することで、結晶粒を微細化した場合でも粒界相の不足を生ぜず、結果として結晶粒微細化の効果により高残留磁束密度を維持したまま保磁力が向上する。
　結晶粒径は、磁石断面の組織観察により、画像処理で求めることができる。本願では、磁石断面の組織で観察された結晶粒と同一面積の円の直径：円相当径を結晶粒径としている。結晶粒径が４μｍを超える粒子が面積率で２０％以上存在すると、保磁力向上効果は得られない。また、結晶粒径が８μｍを超える粒子は、焼結時に異常粒成長したものと考えられ、このような粒子の存在は保磁力の低下を招くことから、結晶粒径は円相当径で８μｍ以下、かつ円相当径で４μｍ以下の結晶の占める面積率が８０％以上とする。なお、ここでの面積率は、主相全部の合計面積に対する割合であり、粒界相やその他の相は含まないものとする。
　［磁石特性］
　前記組成、前記結晶粒径を得る事により、本願発明の磁石は、従来のＲ－Ｔ－Ｂ系磁石に比べて、優れた磁石特性、特に大きな保磁力を持つことを特徴とする。
　従来、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力は、希土類元素Ｒの一部をＴｂまたはＤｙで置換する方法により高められていた。Ｒの一部をＴｂやＤｙで置換する場合、置換量に比例して残留磁束密度が低下するため、ＨcJとＢrはトレードオフの関係にある。本願発明では、従来の組成と同一であっても、顕著に高い保磁力を有する。
　本願発明による磁石組成と結晶粒径を有することにより、本願発明磁石の磁石特性は、ＨcJとＢrとの関係において、
　　　　ＨcJ［ｋＡ／ｍ］＞４００＋４８００×（１．６－Ｂr［Ｔ］）
の関係式を満たす。
　［製造方法］
　本願発明の製造方法は、不純物を増やすことなく従来よりも原料合金を微細に粉砕する技術と、粒成長抑制のための添加元素を特に用いずとも異常粒成長を生じることなく焼結する技術との組み合わせによることを特徴とする。
　磁気異方性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を製造するには、一般的に、出発原料として合金を製造し、これを粉砕して微粉末とする。このとき、一つの粉砕工程で合金から微粉末を製造するのは必ずしも能率がよくない。このため、一般的には粗粉砕工程と微粉砕工程という２段階の粉砕工程を経て微粉末が作製される。
　［原料合金］
　原料合金は、望ましくはストリップキャスト法などの微細組織が得られる方法で作製されることが好ましい。これは、粉砕工程に於いて、より少ない労力で粉砕するためである。
　粉砕粒度を従来よりも小さくするため、好ましくは、最短方向のＲリッチ相の間隔が４μｍ以下の微細組織を有する合金を用いる。Ｒリッチ相は、水素吸蔵によって膨張し、その部分から割れやすくなる。このため、原料合金のＲリッチ相間隔が短いほど、小さな粉末粒子を容易に作製できる。ストリップキャスト法によれば、Ｒリッチ相間隔の短い微細組織を有する原料合金を作製できる。このような原料合金を用いれば、微粉砕工程の負荷（粉砕時間など）を低減し、従来よりも小さな粒度までの粉砕が可能になる。その結果、焼結後の結晶粒を微細化するとともに、不純物の巻き込みを防止して、高純度の微粉末を得ることができる。原料合金のＲリッチ相間隔が４μｍを超えると、微粉砕工程に過大な負荷が掛かり、微粉砕工程での不純物量の増加が著しくなるため好ましくない。
　本願発明の磁石を得るための原料合金では、Ｒ量が少ないために、Ｒリッチ相間隔は大きくなりやすい。従ってストリップキャスト工程において、例えば原料合金の溶湯を冷却ロールに供給するレートを小さくして、急冷によって得られる合金（鋳片）を薄くすることが好ましい。また、微細組織を有する原料合金を作製するには、冷却ロールの表面粗度を小さくして溶湯とロールとの密着度を高め、冷却能率を高めることも効果的である。更に、冷却ロールの材質をＣｕなどの熱伝導性に優れる材質にすることが好ましい。
　［粉砕］
　粗粉砕と微粉砕の２段階の粉砕を行う。それぞれの工程で不純物量の管理を行うことが必要である。
　原料合金の粗粉砕は、水素脆化処理によって行うことが好ましい。水素脆化処理は、水素吸蔵に伴う体積膨張を利用して合金に微細なクラックを生じさせ、粉砕する方法である。本願発明の合金系では、主相とＲリッチ相との水素吸蔵量の差、即ち体積変化量の差がクラック発生の元になる。このため、水素脆化処理によれば、主相の粒界で割れる確率が高くなる。
　水素脆化処理は、通常、常温で加圧水素に一定時間暴露する。次に、温度を上げて過剰な水素を放出させた後、冷却する。水素脆化処理後の粗粉末は、多数のクラックを内在し、比表面積が大幅に増大している。このため、粗粉砕粉は、非常に活性であり、大気中の取り扱いでは酸素量の増加が著しくなるので、窒素、Ａｒなどの不活性ガス中で取り扱うことが望ましい。また、高温では窒化反応も生じる可能性があるため、製造コストの増加を許容できるのであれば、Ａｒ雰囲気中で取り扱うことが好ましい。
　微粉砕工程は、気流式粉砕機による乾式粉砕を用いることができる。乾式粉砕では、粉砕装置の内部に高速で流れるガス（粉砕ガス）中に粗粉砕粉を投入することにより、粗粉砕粉の衝突によって微細化する。一般に、粉砕ガスとしては窒素ガスが用いられる。しかし、本願発明では、窒化を避けるため、ＨｅやＡｒガスなどの希ガスを用いる。軽いＨｅガスを用いると、粉砕ガスの流速を高めることができるため、格段に大きな粉砕エネルギーが得られる。その結果、粉砕効率が著しく向上し、容易に本願発明に適した高純度の微粉砕粉を得ることができる。
　Ｈｅガスは日本においては高価であるため、Ｈｅガスを用いる場合は系内にコンプレッサ等を組み入れて循環使用することが好ましい。水素ガスでも同様の効果が期待されるが、酸素ガスの混入等による爆発の危険があり、工業的には好ましくない。
　分級機付きの粉砕機を用いて目標粒度を得ることが好ましい。分級機の回転数を高めることにより、粉砕粒度を小さくすることができる。また、気流式粉砕機における粉砕ガスを高速に噴出するノズルの形状を最適化し、粉砕ガス圧力を高めることによって粉砕効率を高めても、粒度を低下させることができる。上述した各種の方法は、組み合わせて使用してもよい。
　このように、気流式粉砕機による乾式粉砕を行う場合、窒化や酸化を避けることにより、本願発明に適した高純度の微粉砕粉を得ることができる。
　他の方法として、湿式粉砕法がある。一般的なボールミルでは本願発明に用いる微粉末を得るためには、長時間の粉砕や、ボール径を順次変える粉砕方法を採る必要があり、この場合は原料粉末と溶媒との反応が顕著になって、微粉末中の酸素や炭素などの不純物が著しく増加してしまうため好ましくない。
　一方、非常に小径のボールを用いて高速攪拌するビーズミルでは、短時間で微細化が可能であるため、不純物の影響を小さくでき、本願発明に用いる微粉末を得るには好ましい。
　さらに、一旦気流式粉砕機により粗く乾式粉砕し、その後ビーズミルによる湿式粉砕を行う、多段粉砕を行うと、短時間での効率的な粉砕が可能なため、微粉末でも不純物量を極小に抑制することができる。
　湿式粉砕で用いる溶媒は、原料粉末との反応性、酸化抑止力、さらに焼結前の除去の容易さを考慮して選択する。例えば、有機溶剤、特にイソパラフィンなどの飽和炭化水素が好ましい。
　本願発明においては、特に微粉砕工程で不純物を取り込まない手段をとる必要がある。例えば、湿式粉砕法を用いる場合は、ボールミルで長時間粉砕する方法は好ましくない。一例として、ビーズミル粉砕を用いると、ボールミルに比べ、短時間で目的粒度の微粉末が得られ、粉砕時間が短時間で済むことで酸素や炭素の取り込みを極小に抑制できるため好ましい。
　［成形］
　本願発明の方法により得られた微粉砕粉のサイズは、例えば気流分散型のレーザー回折粒度測定によるＤ５０が３μｍ以下である。これは、従来の一般的な粉砕粒度より小さいため、金型への微粉末の充填、外部磁界印加による結晶の配向はやや困難となる。また成形密度も高めにくい。しかしながら、酸素や炭素の取り込みを最小限とするため、潤滑剤等の使用は最小限にとどめることが望ましい。焼結工程、またはその前に脱脂可能な、揮発性の高い潤滑剤を、公知のものから選択して用いてもよい。
　潤滑剤の使用量を最小限とすると、磁界中成形時の磁界配向が困難になることが予想される。特に微粉末の粒度が小さいため、外部磁界印加時の磁粉各々が受けるモーメントが小さくなるので、より配向が不充分になる可能性が高くなる。しかしながら、配向の乱れによる残留磁束密度の低下より、結晶微細化による保磁力の向上のほうがより磁石の高性能化には有効である。
　一方、より配向度を高めるには、微粉末を溶媒に混合し、スラリーを形成した後、そのスラリーを磁界中成形に供することが好ましい。この場合、溶媒の揮発性を考慮し、次の焼結過程において、例えば２５０℃以下の真空中で略完全に揮発させることが可能な、低分子量の炭化水素を選ぶことができる。特に、イソパラフィンなどの飽和炭化水素が好ましい。また、スラリーを形成する場合は、微粉末を直接溶媒中に回収してスラリーとしてもよい。
　成形時の加圧力は、次工程の条件を決める要素の一つである。本願発明においては、加圧は９．８ＭＰａ以上、より好ましくは１９．６ＭＰａ以上であり、上限は２４５ＭＰａ以下、より好ましくは１４７ＭＰａ以下である。
　［焼結］
　焼結過程における雰囲気は、真空中または大気圧以下の不活性ガス雰囲気とする。ここでの不活性ガスとは、Ａｒ及び／またはＨｅガスを指す。大気圧以下の不活性ガス雰囲気を保持する方法は、真空ポンプによる真空排気を行いつつ、不活性ガスを系内に導入する方法が好ましい。この場合、前記真空排気を間歇的に行ってもよく、不活性ガスの導入を間歇的に行ってもよい。また前記真空排気と前記導入の双方とも間歇的に行うこともできる。
　微粉砕工程や成形工程で用いた溶媒を充分に除去するためには、脱脂処理を行った後、焼結することが好ましい。脱脂処理は、例えば３００℃以下の温度域で３０分以上８時間以下の時間、真空中または大気圧以下の不活性ガス中で保持することによって行うことができる。前記脱脂処理は、焼結工程とは独立に行うこともできるが、処理の効率、酸化防止等の観点から、脱脂処理後、連続して焼結を行うことが好ましい。前記脱脂工程では、前記大気圧以下の不活性ガス雰囲気で行うことが、脱脂効率上好ましい。
　焼結工程では、成形体の昇温過程で、成形体からのガス放出現象が認められる。前記ガス放出は、主に粗粉砕工程で導入した水素ガスの放出である。前記水素ガスが放出されて初めて液相が生成するので、水素ガスの放出を完全にするために、例えば７００℃以上８５０℃以下の温度範囲で３０分以上４時間以下の保持をすることが好ましい。
　焼結時の保持温度は８５０℃以上、１０００℃以下とする。８５０℃未満では、前記水素ガスの放出が不充分で焼結反応に必要な液相が充分得られず、本願発明の組成では焼結反応が進行しない。即ち７．５Ｍｇｍ-3以上の焼結密度が得られない。一方、１０００℃以上では、本願発明の組成においては異常粒成長が生じやすく、その結果得られる磁石の保磁力が低くなってしまうためである。
　焼結温度範囲での保持時間は、４時間以上、４８時間以下が好ましい。４時間未満であると、緻密化の進行が不充分となり、７．５Ｍｇｍ-3以上の焼結密度が得られないか、磁石の残留磁束密度が小さくなる。一方、４８時間以上では、密度や磁石特性の変化は小さいが、円相当径が８μｍを超える結晶が生じる可能性が高くなる。もし前記結晶が生成すると、保磁力の低下を招く。従って、好ましい焼結時間は、４時間以上、４８時間以下である。
　焼結工程では、前記温度範囲に、前記時間一定に保持する必要はない。例えば最初の２時間は９５０℃で保持した後、続いて８８０℃で４時間保持することもできる。また、一定温度の保持でなく、例えば９００℃から８６０℃まで、８時間かけて変化させてもよい。
　［熱処理］
　焼結工程終了後、一旦３００℃以下にまで冷却する。その後、再度４００℃以上、９００℃以下の範囲で熱処理を行い、保磁力を高めることができる。この熱処理は、同一温度、または温度を変えて複数回行ってもよい。
　［加工］
　本願発明の磁石には、所定の形状、寸法を得るため、一般的な切断、研削等の機械加工を施すことができる。
　［表面処理］
　本願発明の磁石には、好ましくは防錆のための表面コーティング処理を施す。例えば、Ｎｉめっき、Ｓｎめっき、Ｚｎめっき、Ａｌ蒸着膜、Ａｌ系合金蒸着膜、樹脂塗装などを行うことができる。
　［着磁］
　本願発明の磁石には、一般的な着磁方法で着磁することができる。例えば、パルス磁界を印加する方法や、静的な磁界を印加する方法が適用できる。なお、磁石材料の着磁は、材料の取り扱い上の容易さを考慮して、通常は磁気回路に組み立てた後、前記方法で着磁するが、もちろん磁石単体で着磁することもできる。
　実施例１
　純度９９．５％以上のＰｒ、Ｎｄ、純度９９．９％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を主とし、添加元素（Ｃｏおよび／またはＭ）は純金属またはＦｅとの合金の形で添加して溶解し、合金溶湯を形成した。この溶湯をストリップキャスト法で急冷して、厚さ０．１～０．３ｍｍの板状合金を得た。
　この合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した。その後、ふるいにて４２５μｍ以下の粒度の合金粗粉を得た。
　次いでジェットミル装置を用いて、酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御した窒素気流中で乾式粉砕し、粒度Ｄ５０が８～１０μｍである中間微粉砕粉を得た。次に、ビーズミルを用いて中間微粉砕粉を微粉砕し、粒度Ｄ５０が２．６μｍ以下、かつ酸素含有量０．２質量％以下の微粉末を得た。この粒度は、ビーズミルで得られたスラリーを乾燥させて、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。ビーズミル粉砕は、直径０．８ｍｍのビーズを用い、溶媒にｎ－パラフィンを用いて、所定時間行った。
　得られた微粉末を、スラリーのまま磁界中で成形して成形体を作製した。このときの磁界はおよそ０．８ＭＡｍ-1の静磁界で、加圧力は１４７ＭＰａとした。磁界印加方向と加圧方向とは直交している。粉砕から焼結炉に入れるまでの雰囲気を可能な限り窒素雰囲気とした。
　次に、この成形体を、真空中、若干のＡｒガスを流しつつ８５０～１０００℃の温度範囲で４～４８時間焼結した。焼結温度、時間は組成により異なるが、何れも焼結後の密度が７．５Ｍｇｍ-3が得られる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。
　得られた焼結体の組成を分析した結果を、母合金のＲリッチ相間隔と共に表１に示す。なお、分析は、ＩＣＰを用いて行った。酸素、窒素、炭素は、ガス分析装置での分析結果である。
　何れの試料も、溶解法による水素分析の結果、水素量は１０～３０ｐｐｍの範囲にあった。表に示す元素以外の元素では、水素の他にＳｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ等が検出される場合があった。Ｓｉは主にフェロボロン原料と合金溶解時のるつぼから混入し、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。Ｃｒは、鉄から混入する可能性があり、これらを完全に０にする事はできない。
　得られた焼結体に対し、Ａｒ雰囲気中にて、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大３回の熱処理を行なった。これらの試料を、機械加工後、Ｂ－Ｈトレーサーにより室温での磁気特性Ｂr、ＨcJを測定した。
　また、試料の一部を欠きとって、組織観察に用いた。結晶粒径は、試料の断面を研磨して光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフトに取り込んで結晶粒径分布を求めた。磁石特性については、各組成の試料で種々の熱処理条件のもののうち、それぞれ室温での保磁力が最も大きい試料を評価対象とした。
　表２は、磁石の結晶粒径分布：円相当径４μｍ未満の結晶の面積率、円相当径８μｍ以上の結晶の面積率、粉砕時間、微粉末粒度：Ｄ５０、焼結温度、焼結時間、磁石特性を併せて示したものである。試料番号は表１と同じである。
　表１におけるＮｏ．１７～２０は、原料合金のＲリッチ相間隔が大きく、微粉砕の負荷が大きくなり、そのため焼結体における酸素量の増加が認められる。その結果、前記例では表２に見られるように保磁力が低くなり、残留磁束密度Ｂrと保磁力ＨcJの関係式
　　　　ＨcJ［ｋＡｍ-1］）＞４００＋４８００×（１．６－Ｂr［Ｔ］）
を満たしていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２
　純度９９．５％以上のＰｒ、Ｎｄ、純度９９．９％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、純ボロンを主とし、添加元素（Ｃｏおよび／またはＭ）は純金属またはＦｅとの合金の形で添加して溶解し、合金溶湯を形成した。この溶湯をストリップキャスト法で急冷して、厚さ０．１～０．３ｍｍの板状合金を得た。
　この合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した。その後、ふるいにて４２５μｍ以下の粒度の合金粗粉を得た。
　次いで回転型分級機つきジェットミル装置を用いて、Ａｒ気流中で乾式粉砕した。このとき、分級機の回転数を種々に設定し、かつ粉砕ガス圧力を０．９８ＭＰａと高く（通常の粉砕ガス圧は０．５８～０．６９ＭＰａ）設定することにより、粒度Ｄ５０が２．８μｍ以下、かつ酸素含有量０．２質量％以下の微粉末を得た。この粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。
　得られた微粉末を、窒素雰囲気中で磁界中成形して成形体を作製した。このときの磁界はおよそ１．２ＭＡｍ-1の静磁界で、加圧力は１４７ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とは直交している。また、粉砕から焼結炉に入れるまでの雰囲気を可能な限り窒素雰囲気とした。
　次に、この成形体を、真空中、若干のＡｒガスを流しつつ８５０～１０００℃の温度範囲で４～４８時間焼結した。焼結温度、時間は組成により異なるが、何れも焼結後の密度が７．５Ｍｇｍ-3が得られる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。
　得られた焼結体の組成を分析した結果を、母合金のＲリッチ相間隔と共に表３に示す。なお、分析は、ＩＣＰを用いて行った。但し酸素、窒素、炭素は、ガス分析装置での分析結果である。
　何れの試料も、溶解法による水素分析の結果、水素量は１０～３０ｐｐｍの範囲にあった。
　表に示す元素以外の元素では、水素の他にＳｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ等が検出される場合があった。Ｓｉは主にフェロボロン原料と合金溶解時のるつぼから混入し、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。Ｃｒは、鉄から混入する可能性があり、これらを完全に０にする事はできない。
　得られた焼結体に対し、Ａｒ雰囲気中にて、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大３回の熱処理を行なったものもある。これらの試料を、機械加工後、Ｂ－Ｈトレーサーにより室温での磁気特性Ｂr、ＨcJを測定した。
　また、試料の一部を欠きとって、組織観察に用いた。結晶粒径は、試料の断面を研磨して光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフトに取り込んで結晶粒径分布を求めた。磁石特性については、各組成の試料で種々の熱処理条件のもののうち、それぞれ室温での保磁力が最も大きい試料を評価対象とした。
　表４は、磁石の結晶粒径分布：円相当径４μｍ未満の結晶の面積率、円相当径８μｍ以上の結晶の面積率、粉砕時間、微粉末粒度：Ｄ５０、焼結温度、焼結時間、磁石特性を併せて示したものである。試料番号は表３と同じである。
　表３に示すＮｏ．３４～４０は、Ｒ量、Ｍ：Ｃｕ量、Ｂ量が所定量より多い場合及び少ない場合を示したものである。表４に示すように、前記例では残留磁束密度Ｂrと保磁力ＨcJの関係式
　　　　ＨcJ［ｋＡｍ-1］）＞４００＋４８００×（１．６－Ｂr［Ｔ］）
を満たしていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例３
　純度９９．５％以上のＰｒ、Ｎｄ、純度９９．９％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、純ボロンを主とし、添加元素（Ｃｏおよび／またはＭ）は純金属またはＦｅとの合金の形で添加して溶解し、合金溶湯を形成した。この溶湯をストリップキャスト法で急冷して、厚さ０．１～０．３ｍｍの板状合金を得た。
　この合金を原料として、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した。その後、ふるいにて４２５μｍ以下の粒度の合金粗粉を得た。
　次いでジェットミル装置を用いて、Ｈｅ気流中で乾式粉砕した。こうして、粒度Ｄ５０が２．８μｍ以下、かつ酸素含有量０．２質量％以下の微粉末を得た。この粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。
　得られた微粉末を、溶媒中に投入し、スラリーの状態で磁界中成形して成形体を作製した。このときの磁界はおよそ１．２ＭＡｍ-1の静磁界で、加圧力は４９ＭＰａとした。磁界印加方向と加圧方向とは直交している。粉砕から焼結炉に入れるまでの雰囲気を可能な限り窒素雰囲気とした。溶媒はｎ－パラフィンを用いた。
　次に、この成形体を、真空中、若干のＡｒガスを流しつつ８５０～１０００℃の温度範囲で４～４８時間焼結した。焼結温度、時間は組成により異なるが、何れも焼結後の密度が７．５Ｍｇｍ-3が得られる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。
　得られた焼結体の組成を分析した結果を、母合金のＲリッチ相間隔と共に表５に示す。なお、分析は、ＩＣＰを用いて行った。但し酸素、窒素、炭素は、ガス分析装置での分析結果である。なお、何れの試料も、溶解法による水素分析の結果、水素量は１０～３０ｐｐｍの範囲にあった。
　表に示す元素以外の元素では、水素の他にＳｉ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ等が検出される場合があった。Ｓｉは主にフェロボロン原料と合金溶解時のるつぼから混入し、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。またＣｒは、鉄から混入する可能性があり、これらを完全に０にする事はできない。
　得られた焼結体に対し、Ａｒ雰囲気中にて、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大３回の熱処理を行なったものもある。これらの試料を、機械加工後、Ｂ－Ｈトレーサーにより室温での磁気特性Ｂr、ＨcJを測定した。
　また、試料の一部を欠きとって、組織観察に用いた。結晶粒径は、試料の断面を研磨して光学顕微鏡で観察し、画像解析ソフトに取り込んで結晶粒径分布を求めた。磁石特性については、各組成の試料で種々の熱処理条件のもののうち、それぞれ室温での保磁力が最も大きい試料を評価対象とした。
　表６は、磁石の結晶粒径分布：円相当径４μｍ未満の結晶の面積率、円相当径８μｍ以上の結晶の面積率、粉砕時間、微粉末粒度：Ｄ５０、焼結温度、焼結時間、磁石特性を併せて示したものである。試料番号は表５と同じである。
　表６に示すＮｏ．５２、５３の例では、焼結温度が高いために異常粒成長が発生したものであり、保磁力が低い。Ｎｏ．５５は焼結温度が低い場合であるが、充分な焼結密度を得るためには長時間の焼結を要し、その結果結晶粒の成長が認められ、保磁力が低下する。Ｎｏ．５７も長時間の焼結を行った場合で、やはり異常粒成長が発生して保磁力が低下する。Ｎｏ．５９、６０は、微粉砕粒度Ｄ５０が大きく、その結果高温での焼結を要し、磁石特性では保磁力が低い。その結果、前記例では残留磁束密度Ｂrと保磁力ＨcJの関係式
　　　　ＨcJ［ｋＡｍ-1］）＞４００＋４８００×（１．６－Ｂr［Ｔ］）
を満たしていない。
　また、表５、表６におけるＮｏ．５０とＮｏ．５２の強度をＪＩＳ　Ｒ１６０１に規定されているような４点曲げ強度試験にて測定したところ、Ｎｏ．５０の強度はＮｏ．５２の強度の約１．５倍であった。
　Ｎｏ．５０とＮｏ．５２について、さらに８０℃・９５％ＲＨとＰＣＴ（１２０℃・２気圧水蒸気中）試験前後で外観、テーピング剥離テスト（セロファンテープ幅１８ｍｍ）を行った。また、８０℃・９０％ＲＨ保持による重量変化（含水および酸化による重量増）の測定を行った。その結果、Ｎｏ．５２では、時間の経過（０時間から２５０時間）に比例して重量変化があるのに対し、Ｎｏ．５０では、ほとんど重量変化がなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本願発明によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高残留磁束密度を維持したまま、保磁力を向上させることができる。その結果、熱減磁が起こり難くなり、優れた耐熱性を有する。このため、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、特にモータ用途に好適である。

Claims (5)

  1. 　Ｒ：２７．３質量％以上、２９．５質量％以下、ここでＲは、Ｙを含む希土類元素であって、Ｒのうち５０質量％以上がＰｒおよび／またはＮｄからなり、
    　Ｂ：０．９２質量％以上、１質量％以下、
    　Ｃｕ：０．０５質量％以上、０．３質量％以下、
    　Ｍ：０．５質量％以下（０質量％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、
    　Ｔ：残部、ここでＴは、Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種であり、Ｆｅを５０質量％以上含み、
    　酸素含有量が０．０２質量％以上、０．２質量％以下、
    の組成を有し、
    　焼結磁石の主相はＲ2Ｔ14Ｂ型化合物であり、
    　主相の結晶粒径が、円相当径で８μｍ以下であり、かつ４μｍ以下の結晶粒子の占める面積率が、主相全体の８０％以上である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
  2. 　Ｒ：２７．３質量％以上、２９．５質量％以下、ここでＲは、Ｙを含む希土類元素であって、Ｒのうち５０質量％以上がＰｒおよび／またはＮｄからなり、
    　Ｂ：０．９２質量％以上、１質量％以下、
    　Ｃｕ：０．０５質量％以上、０．３質量％以下、
    　Ｍ：０．５質量％以下（０質量％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、
    　Ｔ：残部、ここでＴは、Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種であり、Ｆｅを５０質量％以上含み、
    　酸素含有量が０．０２質量％以上、０．２質量％以下
    の組成を有する、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法であって、
    　単軸方向の平均Ｒリッチ相間隔が４μｍ以下であるストリップキャスト合金を母合金として準備する工程と、
    　前記母合金を水素雰囲気に暴露して脆化させ、粗粉末を得る工程と、
    　前記粗粉末を微粉砕し、乾式分散によるレーザー回折法の測定によって得られるＤ５０が３μｍ以下の粒度を持ち、含有酸素濃度が０．２質量％以下の微粉末を得る工程と、
    　前記微粉末を磁界中にてプレス成形し、成形体を得る工程と、
    　前記成形体を８５０℃以上、１０００℃以下の温度で４時間以上、４８時間以下保持して焼結する工程と
    を包含する、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記成形体を得る工程は、
    　前記微粉末を飽和炭化水素系有機溶媒に混合して前記微粉末のスラリーを形成する工程を含み、
    　前記プレス成形は、前記微粉末のスラリーに対して行う、請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　前記微粉末を得る工程では、気流式粉砕機により、ヘリウムまたはアルゴンのガスを用いて微粉砕を行う、請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記微粉末を得る工程では、前記粉砕機に結合された分級機を用いて目標粒度を得る、請求項４に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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