JP2021052052A - 希土類磁石用焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少なく密度が高い希土類磁石用焼結体の製造方法を提供する。【解決手段】焼結体の全体組成が下記の組成式Ｒ（Ｆｅ１−ｙＣｏｙ）ｗ-ｚＭｚＣｕαＯβで表され、ＲはＲ１及びＲ１以外の希土類元素の少なくとも１種であり、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種であり、ｙ、ｚ、ｗ、αおよびβはそれぞれ、０≦ｙ≦０．４、０．３５≦ｚ≦１．０、７≦ｗ≦１２、０．２≦α≦１．０、０．０２≦β≦０．５、および−０．０６≦１−１．４５ｚ−０．５α—０．５β≦０．０２を満足し、ＴｈＭｎ１２型結晶構造を有する相を主相とする。成形体を１１６０℃以上１２１０℃未満で０．５時間以上５０時間以下の熱処理をして焼結体を得る工程と、前記焼結体を９００℃以上１１５０℃未満で０．５時間以上５０時間以下の追加熱処理をする工程とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、希土類磁石用焼結体の製造方法に関する。

永久磁石は自動車部品や産業機械、家電製品などの各種モータに使用されている。

代表的な高性能永久磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が挙げられる。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、主として電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）やハイブリッド自動車の駆動モータなどに使用されている。モータの更なる高効率化や小型化のニーズが高まり、より高い磁気物性を有する永久磁石の開発が期待されている。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気物性を超える永久磁石の主相系合金の候補の一つとして、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ_１２化合物が注目されている。ＲＴ_１２化合物はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の主相を構成する化合物であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ（Ｒは希土類元素の少なくとも一種、Ｔは少なくともＦｅを含んだ１種以上の鉄族遷移金属元素）より高い濃度の鉄族遷移金属を含有するため高い磁気物性が期待される。以下、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造またはその類似構造を有するＲＴ_１２化合物からなる相を１−１２相と記述することがある。

特許文献１には、Ｔ元素であるＦｅの一部を、構造安定化元素であるＴｉにより部分的に置換して、高い磁化と引き換えに、熱安定性を高めた希土類永久磁石が開示されている。

特許文献２には、ＲＦｅ_１２系化合物のＲ元素を、Ｚｒ、Ｈｆ等の置換元素Ｍ１により部分的に置換することで、遷移金属元素を置換するＴｉ等の置換元素Ｍ２の量を減らして飽和磁化を保ったまま、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を安定化した希土類永久磁石が開示されている。

特許文献３には、ＲＦｅ_１２のＲ元素の一部としてＹまたはＧｄを選択した、Ｒ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が開示されており、このＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金が、超急冷法により生成させたＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有することで、高い磁気特性を示す点が記載されている。

特許文献４には、Ｃｕを添加することで非磁性かつ低融点の１−４組成（ＳｍＣｕ_４相）の相が生成し、焼結と高保磁力化が可能なことが記載されている。

特許文献５には、ＴｈＭｎ_１２型の主相に対し副相としてＳｍ_５Ｆｅ_１７系相、ＳｍＣｏ_５系相、Ｓｍ_２Ｏ_３系相、およびＳｍ_７Ｃｕ_３系相の少なくともいずれかを含むことで、高保磁力化が可能なことが記載されている。

特許文献６には、Ｃｕを添加することで液相が生成し緻密なバルク体が形成可能なことが記載されている。

特許文献７には、Ｙを含むＴｈＭｎ_１２型の相を主相とする強磁性合金をストリップキャスト法で作製することで、主相組成の不均一性が少なく、主相比率が高い合金が得られることが記載されている。

特許文献８には、Ｙを含むＴｈＭｎ_１２型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化や異方性磁界が得られることが記載されている。

特許文献９には、Ｙを含むＴｈＭｎ_１２型の相を主相とする熱安定性が高い強磁性合金が得られることが記載されている。

特許文献１０には、Ｃｕを添加することで異方性焼結磁粉作製に適した合金が得られることが記載されている。

特許文献１１には、Ｙを含むＴｈＭｎ_１２型の相を主相とする磁石材料で高い飽和磁化が得られることが記載されている。

特開昭６４−７６７０３号公報 特開平４−３２２４０６号公報 特開２０１５−１５６４３６号公報 特開２００１−１８９２０６号公報 特開２０１７−１１２３００号公報 国際公開第２０１６／１６２９９０号 特開２０１８−１０３２１１号公報 特開２０１８−１２５５１２号公報 国際公開第２０１８／１２３９８８号 特開２０１９−４４２５９号公報 特開２０１９−５４２１７号公報

高性能磁石に用いる焼結体の条件の一つとして、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少ない組織であることが必要である。焼結体中にｂｃｃ−Ｆｅ相に代表される軟磁性相が存在すると、その軟磁性相が磁化反転の起点となり、容易に磁化反転が進行するため、保磁力、角形性、残留磁束密度といった磁気特性が著しく低下する。そのため、このような軟磁性の異相が極力存在しないような焼結体が求められる。また、高い磁気特性を得るためには、密度の高い焼結体が求められる。

特許文献１に記載の希土類永久磁石は、ＴｉによるＦｅの元素置換により、熱安定性が高められているものの、ＴｉによるＦｅ置換量が多いため、その分磁化が小さくなり、十分な磁気特性を得られない。

一方、特許文献２に記載の希土類永久磁石では、Ｔｉ等で遷移金属元素を置換することによりＴｈＭｎ_１２構造の安定化を図っているものの、その効果は必ずしも十分でない。

特許文献３に記載のＲ´−Ｆｅ−Ｃｏ系強磁性合金は、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍ（Ｔｉ等）で置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られているが、非平衡相であるために、焼結等の高温での緻密化プロセスにおいて主相化合物が分解することがある。

特許文献４に記載の希土類磁石では、Ｔｉ添加量が多いために磁気物性値が高くないことがある。

特許文献５に記載の希土類磁石では、希土類リッチな副相Ｓｍ_７Ｃｕ_３を使用した場合、熱処理時に主相とＳｍ_７Ｃｕ_３の反応により、主相よりも希土類リッチな相が生成することが懸念される。

特許文献６に記載の希土類磁石では、Ｆｅ元素を構造安定化元素Ｍで置換していないため、高い磁化と大きい磁気異方性と高いキュリー温度を得られ、かつバルク体としての密度が高いが、非平衡相であるために、１０００℃以上の焼結等の高温でのプロセスにおいて主相化合物が分解することがある。

特許文献７に記載の強磁性合金や特許文献８に記載の磁石材料、特許文献９に記載の強磁性合金、特許文献１０に記載の希土類磁石用合金、ならびに特許文献１１に記載の磁石材料の組成は、焼結体の作製工程で不可避的に混入する酸素の影響が考慮されていないため、酸素が希土類元素と優先的に反応し、主相が分解し、ｂｃｃ−Ｆｅ相などの軟磁性相が生成することが懸念される。

本開示の実施形態は、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少なく、密度の高い希土類磁石用焼結体の製造方法を提供する。

本開示の希土類磁石用焼結体の製造方法は、例示的な実施形態において、
焼結体の全体組成が下記の組成式（１）で表され、
Ｒ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｗ-ｚＭ_ｚＣｕ_αＯ_β （１）
ＲはＲ１及びＲ１以外の希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ１はＹ、Ｇｄ、ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、 ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種であり、 ｙ、ｚ、ｗ、αおよびβはそれぞれ、 ０≦ｙ≦０．４、 ０．３５≦ｚ≦１．０、 ７≦ｗ≦１２、 ０．２≦α≦１．０、 ０．０２≦β≦０．５、および −０．０６≦１−１．４５ｚ−０．５α―０．５β≦０．０２、を満足する、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、 原料粉末を得る工程と、 前記原料粉末を成形して成形体を得る工程と、 前記成形体を１１６０℃以上１２１０℃未満で０．５時間以上５０時間以下の熱処理をして焼結体を得る工程と、 前記焼結体を９００℃以上１１５０℃未満で０．５時間以上５０時間以下の追加熱処理をする工程と、を含む。
ある実施形態において、前記焼結体の組成において、Ｒ１を含有し、Ｒ１がＲ全体の１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である。
ある実施形態において、前記焼結体の組成において、Ｓｍを含有し、ＳｍがＲ全体の２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である。
ある実施形態において、前記焼結体の組成において、Ｔｉを含有し、ＴｉがＭ全体の５０ｍｏｌ％以上である。

本開示の実施形態によれば、磁気特性に悪影響を及ぼす異相が少なく、密度の高い希土類磁石用焼結体の製造方法を提供することができる。

［希土類磁石用焼結体の組成］
本開示の希土類磁石用焼結体は、全体の組成が下記の組成式（１）によって表される。

Ｒ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｗ-ｚＭ_ｚＣｕ_αＯ_β （１）
ここで、ＲはＲ１及びＲ１以外の希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ１はＹ、Ｇｄ、ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種である。
またｙ、ｚ、ｗ、αおよびβはそれぞれ、０≦ｙ≦０．４、０．３５≦ｚ≦１．０、７≦ｗ≦１２、０．２≦α≦１．０および０．０２≦β≦０．５を満足し、さらに関係式−０．０６≦１−１．４５ｚ−０．５α―０．５β≦０．０２を満たす。

本発明者らが鋭意研究した結果、焼結体を上記の式（１）に示されるような特定の組成範囲に設定することにより、磁気特性に悪影響を及ぼすｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相や、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型結晶あるいはその類似構造となる化合物の相（以下、２−１７相と記述することがある）の生成量を低減できることを見出した。さらに、本開示の特定組成の焼結体を作製する時に、後述する特定の狭い温度範囲で成形体を熱処理することで密度の高い焼結体が得られることを見出した。

［焼結体の組成等の限定理由について］
（Ｒの種類）
ＲはＲ１及びＲ１以外の希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ１はＹ、Ｇｄ、ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種である。「Ｒ１以外の希土類元素」とは、Ｒ１のうちの希土類元素であるＹ及びＧｄ以外の希土類元素のことをいう。Ｒは１−１２相、Ｃｕ含有の粒界相、および酸化物相構成に必要な元素である。好ましくはＲ１がＲ全体の１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｙ、Ｇｄ、ＨｆおよびＺｒは１−１２相を安定化させる役割があるため、１−１２相の分解を抑制するために添加したほうが好ましい。さらに、ＹがＲ１全体の５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｒ１はＹからなることがもっとも好ましい。ＧｄやＨｆはＹよりも高価である。また、Ｒ１がＺｒの場合はＴｈ_６Ｍｎ_２３型の相、およびそれに伴ったｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が生成する可能性がある。また、磁気物性値の観点から、ＳｍがＲ全体の２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含まれている方が好ましく、Ｓｍは５０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下含まれている方がさらに好ましい。ＲにＳｍが含まれることで、１−１２相が強い一軸異方性（正方晶のｃ軸方向が磁化容易軸）を発現する。

（Ｍの種類）
ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの元素は１−１２相を安定化させる役割がある。好ましくは、ＴｉがＭ元素全体の５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、ＴｉがＭ元素全体の８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。Ｍ元素の中でもＴｉは少量でも１−１２相を安定化させる効果があり、１−１２相の磁気物性値の低下を最小限にとどめることができる。

（ＦｅとＣｏの比率）
ＦｅとＣｏの合計に対するＣｏの原子数比率を示すｙ（Ｃｏ置換量ｙ）の範囲は０≦ｙ≦０．４である。１−１２相のキュリー温度の低下を避けるためｙは０．０５以上であることがより好ましい。また、ｙが０．４より大きいと１−１２相の体積磁化および磁気異方性磁界が低下するため好ましくない。

（Ｍの含有量）
Ｒ含有量に対するＭの含有量の原子数比率を示すｚ（Ｍ含有量ｚ）の範囲は０．３５≦ｚ≦１．０である。ｚが０．３５未満であると焼結中に２−１７相やｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相が安定して生成するため好ましくない。また、ｚが１．０より大きいと１−１２相の磁気物性が低下するため好ましくない。より高い磁気特性、特にＪ_ｓを得るためにはＭ含有量は少ない方が好ましい。具体的には、ｚの範囲が０．３５≦ｚ≦０．６０であることがさらに好ましい。

（Ｃｕの含有量）
Ｒ含有量に対するＣｕの含有量の原子数比率を示すα（Ｃｕ含有量α）の範囲は、０．２≦α≦１．０である。αが０．２未満であると、熱処理中の液相量が少なくなるため、溶体化処理時の異相低減や、焼結時の緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。αが１．０より大きいと、副相であるＲ−Ｃｕ相の比率が高くなり、主相の比率が低下し、焼結体全体としての磁化が低下するため好ましくない。また、焼結時の緻密化促進のためにαの範囲は０．４≦α≦１．０であることがより好ましい。

（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍの総量）
Ｒ含有量に対するＦｅ、Ｃｏ、Ｍの総量の原子数比率を示すｗの範囲は、７≦ｗ≦１２である。ｗが１２より大きいと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が顕著に生成するため好ましくない。またｗが７より小さいと、２−１７相のような１−１２相よりも希土類含有量が多く磁気特性に悪影響を及ぼす相が顕著に生成するため好ましくない。

（酸素（Ｏ）の含有量）
Ｒ含有量に対する酸素の含有量の原子数比率を示すβは、０．０２≦β≦０．５の範囲が適切である。βが０．０２より小さいと、焼結前の微粉が発火しやすくなり、ハンドリングが困難になるため好ましくない。また、βが０．５より大きいと、焼結体中の酸化物相の比率が高くなり、１−１２相の比率が低下し、磁石全体としての磁化が低下するため好ましくない。

（酸素量と他の元素の量の関係）
ｚ、α、βは関係式−０．０６≦１−１．４５ｚ−０．５α―０．５β≦０．０２を満たす。焼結体は一般的に粉末を用いるため、通常、原料合金よりも酸素量が高くなる。そのため、原料合金の段階では異相が少ないような合金でも、粉砕や焼結時に酸素が主相や粒界相（焼結時は液相）中の希土類と反応して酸化物相となり、結果として１−１２相が分解してｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が生成する場合がある。筆者らは鋭意研究の結果、各相にＲがどのように配分されるかを突き止めた。上記関係式は、ｚの値から１−１２相として消費されるＲの量を１．４５ｚ、αの値からＲ−Ｃｕ相として消費されるＲを０．５α、βの値からＲ酸化物相として消費されるＲを０．５βとそれぞれ記述し、Ｒの実際の量１からｚ、α、βから計算したＲの量を差し引いたものの上下限を定めた式である。１−１．４５ｚ−０．５α―０．５βが小さくなるほど、１−１２相、Ｒ−Ｃｕ相およびＲ酸化物相生成に必要なＲが不足していることを意味し、逆に大きくなるほどＲが余剰になることを意味する。１−１．４５ｚ−０．５α―０．５βが−０．０６未満であると、ｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相が多量生成するため好ましくない。また、０．０２より大きいと２−１７相のような１−１２相よりも希土類含有量の多い相が多量生成するため好ましくない。焼結体中の相比率でいうと、ｂｃｃ-（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相および２−１７相はいずれも１０体積％以下であることが好ましい。

［作製方法の限定理由について］
＜工程Ａ＞原料粉末を得る工程
上述した希土類磁石用焼結体の組成になるように各元素を秤量し原料粉末を得る。原料粉末は、溶解時や焼結時の希土類元素（例えばＳｍ）の蒸発を加味して準備する。原料粉末の作製方法としては、インゴットやフレーク、リボン状などの原料合金を作製したあと粉砕することで粉末を得る方法や、アトマイズ法などで直接粉末を得る方法が採用できる。インゴットやフレーク、リボン状などの原料合金の作製法としては、金型鋳造法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、液体超急冷法などの公知の方法を採用できる。これらの方法は、合金の溶湯を作製した後、この溶湯を冷却して凝固させる。合金溶湯の凝固時に粗大なｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相の生成を極力抑えることが望ましい。比較的冷却速度の高い、ストリップキャスト法または液体超急冷法など、回転ロール上に溶湯を供給して凝固させ、薄帯又薄片状の合金を作製する方法を採用することにより、粗大なｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相や２−１７相の生成を抑制することができる。凝固時の冷却速度が低いと、析出する異相の粒サイズが大きくなる。合金中に含まれる異相の粒サイズが大きくなると、焼結工程などの熱処理時に異相を消失しにくくなる。
なお、凝固過程で生成した異相の低減や主相粒の粗大化などを目的とした合金熱処理をおこなってもよい。合金の組成に応じて変わるが、Ｒ−Ｃｕ相の融点が８５０〜９００℃である。そのため、熱処理温度は９００℃以上１２５０℃以下が好ましく、１０００℃以上１１５０℃以下がより好ましい。また、熱処理時間は、熱処理温度によるが、５分以上５０時間以下が望ましい。時間が短すぎると、異相を消失させるのに十分な反応が起こらない。時間が長すぎると、希土類元素の蒸発および酸化が生じ、かつ操業上の効率も悪い。
さらに、粉砕工程の前に、合金を水素中で熱処理して合金中にクラックを導入させてもよい。合金中のＲ−Ｃｕ相は水素を吸収および放出することができる。本合金によれば、たとえば、２５０℃から４００℃の温度で水素の吸収が生じ、５４０℃から６６０℃の間で水素の放出が生じる。そのため、この合金を水素中で２５０℃以上まで昇温して水素を吸収させた後、真空や不活性ガス雰囲気に切り替えて十分に水素を放出させることができる。その場合、真空雰囲気に切り替える温度は７００℃以下である。このように本合金に含まれる副相は、少なくとも７００℃以下の温度で水素吸収と放出が起こる。なお、７００℃を超える温度で水素雰囲気中に本合金をさらすと水素化−不均化反応による主相の分解が起こる可能性がある。水素の吸収と放出を行うことにより、希土類リッチ相（副相）は体積膨張と収縮を起し、主相結晶粒と副相との間にクラックが生じる。これによって、粉砕工程における粉砕効率が高まる。

粉砕をおこなう前に予備粉砕をおこなってもよい。予備粉砕は、例えば、ジョークラッシャーやハンマーミル、ローラーミルなどの公知の方法を採用できる。粉砕方法は、例えば、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。予備粉砕及び粉砕時に、粉砕の効率化のために粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤には、ステアリン酸亜鉛などの公知の助剤を使用できる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕をおこなう。粉砕後の微粉のハンドリング性の向上のために不活性ガスに少量の空気や酸素を混合してもよい。粉末のハンドリングや成形性を考慮して、粉砕後の粉末の粒度は、気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ_５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上２０μｍ以下となるようにすることが好ましい。Ｄ_５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形時に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ_５０が２０μｍより大きいと焼結工程において緻密化が進行しにくくなるため好ましくない。焼結体中の酸素量は本粉砕工程の影響が大きく、粉砕粒度や粉砕ガス中の酸素濃度が大きく寄与する。粉末の粒度が細かいほど、また、粉砕ガス中の酸素濃度が高いほど焼結体中の酸素量βは大きい値となる。逆に、粉末の粒度が粗いほど、また、粉砕ガス中の酸素濃度が低いほどβは小さい値となる。なお、アトマイズ法など直接粉末が作製可能な方法で合金を作製した場合は必ずしも粉砕工程をおこなう必要はない。このような粉末を得る際に、所望の焼結体の組成となるように単一の原料合金から作製してもよいし、複数の原料合金の混合粉として得てもよい。

＜工程Ｂ＞成形工程
工程Ａで得られた原料粉末を成形し、成形体を得る。結晶を配向させるために成形時に磁界を印加しながら成形することが好ましい。また成形は、金型のキャビティー内に乾燥した原料粉末を挿入し成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー（分散媒中に原料粉末が分散している）を注入しスラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む公知の方法を採用することができる。

＜工程Ｃ＞焼結工程
工程Ｂで得られた成形体を熱処理することで焼結体を得る。焼結方法として、真空や不活性ガス雰囲気で高温に保持して固相焼結や液相焼結を進行させる方法や、成形体に圧力を付与しながら高温に保持する方法などが採用できる。操業コストなどの面から、真空や不活性ガス雰囲気で固相焼結や液相焼結をおこなうことが好ましい。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。さらに、高温では特にＳｍが顕著に蒸発するため、成形体を覆う、密閉する、Ｓｍを含む物質とともに密閉するなどの方法で、Ｓｍの蒸発を抑制することがより好ましい。焼結処理温度は１１６０℃以上１２１０℃以下である。焼結処理温度を１１６０℃以上１２１０℃以下という、特定の狭い温度範囲で行うことにより密度の高い焼結体を得ることができる。焼結処理温度が１１６０℃未満であると緻密化が不十分となる。また、焼結処理温度が１２１０℃超であると、焼結処理中に粗大な（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相（焼結処理温度ではｂｃｃ構造でない可能性も考えられるので単に（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相と記述する）や２−１７相が生成してしまい、その後の追加熱処理工程でも十分に異相が低減できない場合がある。焼結処理温度は１１８０℃以上１２１０℃以下がより好ましい。焼結処理時間は、０．５時間以上５０時間以下である。焼結処理時間が０．５時間未満であると緻密化が十分進行しないおそれがある。また、焼結処理時間が５０時間超であると、リードタイムが長くなり操業上好ましくない。また、成形体が湿式の場合は、焼結温度に到達する前に、油が蒸発する温度で脱油処理をおこなった方がよい。

＜工程Ｄ＞追加熱処理
工程Ｄで得られた焼結体を追加で熱処理することにより、異相の少ない焼結体を得る。工程Ｃにおける焼結温度の領域では１−１２相だけでなく、２−１７相や（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相も安定な領域となるため焼結中に異相が増加する。そこで、１−１２相が安定な温度領域で追加熱処理をおこない、２−１７相＋（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相→１−１２相の反応を促進させ異相を低減する。熱処理温度は９００℃以上１１５０℃以下である。熱処理温度が９００℃未満であると原子が十分に拡散されず、２−１７相＋（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相→１−１２相の反応が進行しにくい。また、熱処理温度が１１５０℃超であると、２−１７相やα−Ｆｅ相も安定な領域となるため異相低減が不十分となり不適である。熱処理温度は９５０℃以上１１２０℃以下がより好ましい。熱処理時間は、０．５時間以上５０時間以下である。熱処理時間が０．５時間未満であると異相の低減が十分進行しないおそれがある。また、熱処理時間が５０時間超であると、リードタイムが長くなり操業上好ましくない。
追加熱処理後の焼結体に対し、保磁力向上などの目的でさらに追加で熱処理や特定元素の拡散処理などをおこなってもよい。

以下、本開示の実施例を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

実験例１
まず、主相系原料合金として、表１のＡ１、Ａ２およびＡ３の組成となるように各元素を秤量し、ストリップキャスト法で作製した。具体的には、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属（なお、Ｓｉは製造工程中に不可避的不純物として含有）を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成がねらい値になるように秤量した。秤量した各金属を混合してシリカ坩堝に投入し、高周波誘導加熱により１５００℃まで昇温して原料を溶解した。その後、溶湯を１４５０℃まで降温させ、タンディッシュで一時的に貯湯した後、周速度１．５ｍ／ｓで回転している銅製の冷却ロール上に供給して冷却させた。冷却された合金は冷却ロール下部に設置した解砕機で解砕された。

次に副相系合金として、表１のＢ１の組成となるように各元素を秤量し、超急冷法で作製した。具体的には、純度が９９．９％以上のＹ、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕの原料金属（なお、Ｓｉは製造工程中に不可避的不純物として含有）を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、得られる合金組成がねらい値になるように秤量した。これらの原料金属を液体超急冷装置（メルトスピニング装置）の出湯管内で十分に溶解して合金の要等を形成した後、２０ｍ／ｓのロール周速度で回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。

作製した主相系合金Ａ１〜Ａ３および副相系合金Ｂ１の一部をそれぞれ乳鉢で粉砕し、４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。粒径７５〜４２５μｍの粉砕粉を用いて、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にてＹ・Ｓｍ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｔｉ・Ｃｕ・Ｓｉの成分分析をおこなった。各合金の組成を表１に示す。

作製した主相系合金Ａ１〜Ａ３について合金熱処理をおこなった。具体的には、それぞれを５００ｇ秤量してモリブデン製の容器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をＡｒで置換したのち、Ａｒを２Ｌ／分流気させた雰囲気で１１００℃、１．５時間の熱処理をおこなった。合金熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。

上記工程で得た合金熱処理後の主相系合金Ａ１〜Ａ３および副相系合金Ｂ１を、モリブデン製の容器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をＨ_２で置換したのち、Ｈ_２を２Ｌ／分流気させた雰囲気で３５０℃、１．５時間の熱処理をおこなった。熱処理終了後は炉内をＡｒに置換したのち、熱処理炉を開放して合金を冷却させた。

上記工程で得た水素処理後の主相系合金および副相系合金をそれぞれＡｒ流気雰囲気のグローブボックス内で乳鉢を用いて粉砕した。粉砕粉を１ｍｍメッシュで篩い分け、メッシュを通った粉を回収した。回収した主相系合金粉末および副相系合金粉末とステアリン酸亜鉛（次工程のための粉砕助剤）をロッキングミキサーで２０分間混合した。

上記工程で得た混合粉を日本ニューマチック工業製の気流式ジェットミルＰＪＭ−１００を用いて微粉砕して微粉を得た。粉砕ガスには窒素ガスを用い、粉砕圧７．０ＭＰａで粉砕して粉末を得た。このときの粉末のＤ_５０はいずれも５μｍであった。

上記工程で得た粉末を油と混ぜてスラリー状にしたのち、磁界中成形をおこない成形体を得た。成形装置は磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体をニオブ箔で被覆した。

上記工程で得られた成形体をモリブデン製の容器に入れ、熱処理炉にて真空雰囲気で２００℃、５時間の脱油処理をしたのち炉内にＡｒを満たし、表２に示す焼結処理温度で２０時間の焼結工程をおこなった。

上記工程で得られた焼結体の一部をモリブデン製の容器に入れ、容器を管状熱処理炉の内部に挿入した。炉内をＡｒで置換したのち、Ａｒを２Ｌ／分流気させた雰囲気で１１００℃、２０時間の追加熱処理をする工程をおこなった。熱処理終了後は熱処理炉を開放して合金を冷却させた。このとき、１１００℃から１００℃までの平均冷却速度は１０℃／分以上であった。

上記工程で得られた焼結体の一部を乳鉢で粉砕し、４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。粒径７５〜４２５μｍの粉砕粉を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法にてＹ・Ｓｍ・Ｆｅ・Ｃｏ・Ｔｉ・Ｃｕ・Ｓｉの成分分析を、燃焼・赤外線吸収法にて炭素量の分析をおこなった。また、粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量・窒素量の分析をおこなった。分析結果から、各焼結体のｙ、ｚ、ｗ、α、β、および１−１．４５ｚ−０．５α―０．５βの値を求めた。また、焼結体密度はイオン交換水を用いたアルキメデス法により求めた。なお、粒径７５μｍ以下の粉砕粉を用いた粉末Ｘ線回折法により、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相が主相であることを確認した。

焼結体を外周刃切断機で切断した。切断した焼結体を樹脂に埋め、研磨し、焼結体断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭは日本電子製ＪＣＭ−６０００Ｐｌｕｓ ＮｅｏＳｃｏｐｅ（登録商標）を用い、加速電圧１５ｋＶで反射電子像を撮影した。撮影した反射電子像を画像処理ソフトを用いて解析した。各相のコントラストをもとに、４００μｍ×６００μｍの領域でｂｃｃ−（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ）相および２−１７相の断面積比率を求めた。

作製した焼結体に用いた主相系合金および副相系合金の種類、主相系合金の重量を１としたときの副相系合金の混合重量比、焼結体の組成、ｙ、ｚ、ｗ、α、β、１−１．４５ｚ−０．５α−０．５βの値、焼結処理温度、追加熱処理の有無、焼結体密度、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相比率および２−１７相比率を表２に示す。なお、Ｎｏ．２１〜２５の試料は主相系合金のみを用いており、副相系合金の混合をおこなわなかった。

Ｎｏ．１、６、１１、１６、２１は焼結温度が１１５０℃の実験例である。Ｎｏ．１、６、１１、１６、２１以外の試料と比較すると、焼結体密度が著しく低い結果となった。

Ｎｏ．２、３、７，８、１２、１３、１７、１８、２２、２３は１２００℃あるいは１２２０℃で焼結後、追加熱処理をおこなわなかった試料である。焼結体密度は高いが、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相比率と２−１７相比率のいずれか、あるいはその両方が１０％を超えており、異相が非常に多い結果となった。

Ｎｏ．４、９、１９、２４は１２００℃焼結処理後、１１００℃で追加熱処理をおこなった試料である。焼結体密度が高く、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相比率および２−１７相比率のいずれも１０％以下に抑制することができた。

Ｎｏ．１４は、Ｎｏ．４、９、１９、２４と同様に１２００℃焼結処理後、１１００℃で追加熱処理をおこなった試料であるが、１−１．４５ｚ−０．５α−０．５βの値が０．０２３であり、０．０２よりも高い試料である。焼結体密度は高いが、２−１７相比率が１０％を超えており、異相が非常に多い結果となった。

Ｎｏ．５、１０、１５、２０、２５は１２２０℃焼結処理後、１１００℃で追加熱処理をおこなった試料である。焼結体密度は高いが、ｂｃｃ−（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ）相比率と２−１７相比率のいずれか、あるいはその両方が１０％を超えており、異相が非常に多い結果となった。

本開示の希土類磁石用焼結体は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気物性を超える永久磁石が求められている各技術分野、特にモータおよびアクチュエータなどに好適に利用され、産業上の様々な用途を持つ。

Claims (4)

1. 焼結体の全体組成が下記の組成式（１）で表され、
   Ｒ（Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙ）_ｗ-ｚＭ_ｚＣｕ_αＯ_β （１）
   ＲはＲ１及びＲ１以外の希土類元素の少なくとも１種であり、Ｒ１はＹ、Ｇｄ、ＨｆおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１種であり、
   ｙ、ｚ、ｗ、αおよびβはそれぞれ、
   ０≦ｙ≦０．４、
   ０．３５≦ｚ≦１．０、
   ７≦ｗ≦１２、
   ０．２≦α≦１．０、
   ０．０２≦β≦０．５、および
   −０．０６≦１−１．４５ｚ−０．５α―０．５β≦０．０２、
   を満足する、ＴｈＭｎ_１２型結晶構造を有する相を主相とする希土類磁石用焼結体の製造方法であって、
   原料粉末を得る工程と、
   前記原料粉末を成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を１１６０℃以上１２１０℃未満で０．５時間以上５０時間以下の熱処理をして焼結体を得る工程と、
   前記焼結体を９００℃以上１１５０℃未満で０．５時間以上５０時間以下の追加熱処理をする工程と、
   を含む希土類磁石用焼結体の製造方法。
2. 前記焼結体の組成において、Ｒ１を含有し、Ｒ１がＲ全体の１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下である、請求項１に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
3. 前記焼結体の組成において、Ｓｍを含有し、ＳｍがＲ全体の２０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下である、請求項１または２に記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。
4. 前記焼結体の組成において、Ｔｉを含有し、ＴｉがＭ全体の５０ｍｏｌ％以上である、請求項１から３のいずれかに記載の希土類磁石用焼結体の製造方法。