JP2021105192A

JP2021105192A - 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法

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Publication number: JP2021105192A
Application number: JP2019236295A
Authority: JP
Inventors: 諭杉本; Satoshi Sugimoto; 昌志松浦; Masashi Matsuura; 石川　尚; Takashi Ishikawa; 尚石川; 幸伸米山; Yukinobu Yoneyama
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-07-26
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: CN113053608A; JP7364158B2

Abstract

【課題】耐熱性及び磁気特性に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末及びその製造方法、並びに希土類鉄窒素系磁性粉末を含むボンド磁石用コンパウンド及びボンド磁石を提供すること。【解決手段】希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を主構成成分として含む希土類鉄窒素系磁性粉末であって、前記磁性粉末は、その平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、且つ希土類元素（Ｒ）を２２．０質量％以上３０．０質量％以下、窒素（Ｎ）をを２．５質量％以上４．０質量％以下の量で含み、前記磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型及びＴｂＣｕ７型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、前記コア部の表面に設けられる厚さ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシェル層と、を備え、前記シェル層は、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含む、磁性粉末。【選択図】図２

Description

本発明は、希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法に関する。

希土類鉄窒素系のＴｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型結晶構造を有するＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_ｘ（Ｒは希土類元素）窒化化合物は、その多くがニュークリエーション型の保磁力発生機構を有し、優れた磁気特性を有する磁性材料として知られている。なかでも希土類元素（Ｒ）がサマリウム（Ｓｍ）であるｘ＝３のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３を主相化合物とする磁性粉末は、高性能の永久磁石用磁性粉末であり、ポリアミド１２やエチレンエチルアクリレートなどの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとするボンド磁石として多方面で応用されている。

Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３に代表される希土類鉄窒素系磁性粉末の製法として、従来から溶解法と還元拡散法が知られている。溶解法では希土類金属を原料に用い、これを鉄などの金属とともに溶解及び反応させて磁性粉末を作製する。これに対して還元拡散法では希土類酸化物を原料に用い、これを還元させると同時に鉄などの金属と反応させて磁性粉末とする。安価な希土類酸化物を用いることができるため、還元拡散法は望ましい手法と考えられている。

ところで、希土類鉄窒素系磁性粉末は、耐熱性（耐酸化性）が悪いという欠点がある。粉末の耐熱性が悪いと、ボンド磁石製造時の混錬・成形工程での加熱により、磁気特性が低下する問題が発生する。またボンド磁石は、使用時に１００℃以上の高温に曝されることがあり、そのような使用時に磁気特性が低下する問題がある。そこでこの問題を解決するために、希土類鉄窒素系磁性粉末において、鉄（Ｆｅ）の一部を他の元素で置換したり、微粉割合を低減したり、あるいは粉末表面に耐酸化性被膜を形成したりして、粉末の耐熱性を改善することが提案されている。

例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２には、溶解法や還元拡散法で作製した希土類鉄窒素系磁性粉末において、鉄（Ｆｅ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換して、耐熱性及び耐酸化性を改善することが提案されている。すなわち特許文献１には、一般式Ｒ_{α−Ｆｅ（１００−α−β−γ）}Ｍｎ_βＮ_γ（但し、３≦α≦２０、０．５≦β≦２５、１７≦γ≦２５）で表され、平均粒径１０μｍ以上であることを特徴とする磁性材料に開して、Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｎを高周波溶解炉で溶解混合して合金を調整し、この合金をアンモニア混合気流中で加熱処理してＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系粉体を調整する旨、優れた耐酸化性能と温度特性を有している旨が記載されている（特許文献１の請求項１、［００４８］〜［００５０］及び［００７０］）。一般式ＲαＦｅ_(100-α_-β_-γ₎ＭｎβＮγで表わされる磁性材料であり、（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種、α、β、γは原子％で、下式を満たす）
３≦α≦２０
０．５≦β≦２５
１７≦γ≦２５
その主相が、少なくとも前記Ｒ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＮを成分とする菱面体晶又は六方晶の結晶構造を有した相であるとともに、平均粒径が１０μｍ以上であることを特徴とする磁性材料。また非特許文献１や非特許文献２には、還元拡散法により製造されたＳｍ−（Ｆｅ，Ｍｎ）−Ｎ磁石粉末に関して、Ｆｅの一部をＭｎで置換したＳｍ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）_１７Ｎ_ｘ（ｘ＞４）磁石粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁石粉末に比べて優れた耐熱性を示す旨が記載されている（非特許文献１の第８８１頁）。

また特許文献２には希土類金属（Ｒ）と遷移金属（ＴＭ）を含む母合金を粉砕する工程（ａ）、粉砕された母合金粉末に希土類酸化物粉末と還元剤とを混合し、不活性ガス中加熱処理する工程（ｂ）、得られた反応生成物を脆化・粉砕する工程（ｃ）、得られた反応生成物粉末を窒化し磁石合金粉末を得る工程（ｄ）、および得られた磁石合金粉末を水洗する工程（ｅ）を含む希土類−遷移金属−窒素系磁石合金粉末の製造方法が開示され、該磁石合金粉末は、１μｍ未満の微粒子が極めて少ないため大気中での取り扱いが容易となり、耐熱性および耐候性に優れた磁石材料となる旨が記載されている（特許文献２の請求項１及び［００２５］）。

さらに特許文献３には燐酸を含む有機溶剤中で希土類−鉄−窒素系磁石粗粉末を粉砕する工程を含む、表面に均一で強固な燐酸塩皮膜を形成することを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法に関して、磁石の耐候性を高めるために、燐酸中に磁石粉末を入れて処理し、表面に燐酸塩皮膜を形成することが行われている旨が記載されている（特許文献３の請求項１及び[０００２]）。

また特許文献４には表面被覆金属層を有する異方性希土類合金系磁性粉末と樹脂からなる希土類ボンド磁石に関して、表面被覆金属層の金属は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｓｉ，希土類元素の少なくとも一種以上からなる単一金属または合金である旨、還元拡散法によって製作したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ合金磁性粉末をＺｎ蒸気中処理して表面に０．０５ミクロンのＺｎ被覆層をもつ磁性粉末を得た旨、１８０℃程度以上の高温長時間減磁を抑制でき、従来にない高性能・耐熱性のボンド磁石ができる旨が記載されている（特許文献４の請求項１、［００６８］及び［００７１］）。

特開平０８−０５５７１２号公報特開２００５−２７２９８６号公報特許第５０７１１６０号公報特開２００３−１６８６０２号公報

電気学会論文誌Ａ、１２４（２００４）８８１Ｐｒｏｃ．１２ｔｈＩｎｔ．ＷｏｒｋｓｈｏｐｏｎＲＥＭａｇｎｅｔｓａｎｄｔｈｅｉｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃａｎｂｅｒｒａ、（１９９２）２１８

磁石粉末に樹脂バインダーを混合して成形される希土類元素を含む鉄系ボンド磁石では、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において需要が拡大しており、材料の保管や輸送、製品の使用条件も厳しくなってきている。そのため、耐熱性により一層優れ、保磁力などの特性が高いものが必要とされている。

しかしながら従来から提案されている技術では十分とは言えない。例えば特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２に開示される鉄（Ｆｅ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換する手法では、磁性粉末の耐熱性は改善されるが、磁化が低下してしまう問題がある。実際、特許文献１にはＭｎ量３．５原子％である磁性材料（実施例１）はその飽和磁化が８４ｅｍｕ／ｇであるのに対し、Ｍｎ量を１０．３原子％に増量した磁性材料（実施例４）は飽和磁化が７２ｅｍｕ／ｇまで低下することが示されている（特許文献１の［００６９］表１）。また非特許文献１にはＳｍ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）_１７Ｎ化合物において、Ｍｎ量が増加するのに伴って、キュリー温度Ｔ_ｃと最大磁化σ_ｍが単調に低下する旨が記載されている（非特許文献１の第８８５頁）。さらに特許文献２〜４に開示される微粉割合を低減する手法や粉末表面に耐酸化性被膜を形成する手法では、一定の効果があるものの、耐熱性の点で改善の余地があった。

本発明者らは、ニュークリエーション型の保磁力機構を持つ希土類鉄窒素（Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３）系磁性粉末における上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３よりも希土類（Ｒ）リッチな相を粒子表面層（シェル層）として存在させ、その内部の主たる体積部（コア部）をＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相とするコアシェル構造を形成することで、高い耐熱性と磁気特性が両立される磁性粉末になるとの知見を得た。

本発明は、このような知見に基づき完成されたものであり、耐熱性及び磁気特性に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末及びその製造方法の提供を課題とする。また本発明は希土類鉄窒素系磁性粉末を含むボンド磁石用コンパウンド及びボンド磁石の提供を課題とする。

本発明は下記（１）〜（１２）の態様を包含する。なお、本明細書において「〜」なる表現は、その両端の数値を含む。すなわち、「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」と同義である。

（１）希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を主構成成分として含む希土類鉄窒素系磁性粉末であって、
前記磁性粉末は、その平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、且つ希土類元素（Ｒ）を２２．０質量％以上３０．０質量％以下、窒素（Ｎ）をを２．５質量％以上４．０質量％以下の量で含み、
前記磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、前記コア部の表面に設けられる厚さ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシェル層と、を備え、
前記シェル層は、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含む、磁性粉末。

（２）前記希土類元素（Ｒ）としてサマリウム（Ｓｍ）を含む、上記（１）の磁性粉末。

（３）最表面にさらに燐酸系化合物被膜を備える、上記（１）又は（２）の磁性粉末。

（４）アルゴン（Ａｒ）雰囲気下３００℃で１時間加熱したとき、加熱前の保磁力（Ｈ_ｃ）に対する加熱後の保磁力（Ｈ_{ｃ，３００}）の比率である維持率（Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ）が７０％以上である、上記（１）〜（３）のいずれかの磁性粉末。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかの磁性粉末と樹脂バインダーとを含む、ボンド磁石用コンパウンド。

（６）上記（１）〜（４）のいずれかの磁性粉末と樹脂バインダーとを含む、ボンド磁石。

（７）希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、以下の工程；
Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末とを準備する工程と、
前記希土類鉄合金粉末１００質量部に前記希土類酸化物粉末１〜２０質量部を混合して、粒径１０．０μｍ以下の希土類鉄合金粉末と粒径１．０μｍ以下の希土類酸化物粉末とを含む原料混合物とする工程と、
前記原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して１．１〜１０．０倍の量の還元剤を前記原料混合物に添加及び混合し、さらに還元剤を添加した前記原料混合物を非酸化性雰囲気中７３０〜１０５０℃の範囲内の温度で加熱処理して還元拡散反応生成物とする工程と、
前記還元拡散反応生成物を窒素及び／又はアンモニアを含むガス気流中３００〜５００℃の範囲内の温度で窒化熱処理して窒化反応生成物とする工程と、を含み、
前記還元拡散反応生成物とする工程での加熱処理により、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金を含むコア部を形成するとともに、還元された希土類元素（Ｒ）の拡散反応により、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含むシェル層を前記コア部の表面に形成する、方法。

（８）前記窒化熱処理前の還元拡散反応生成物に解砕処理を施す工程をさらに含む、上記（７）の方法。

（９）前記還元拡散反応生成物及び／又は窒化反応生成物を水及び／又はグリコールを含む洗浄液中に投入して崩壊させ、それにより生成物中の還元剤由来成分を低減させる湿式処理を施す工程をさらに含む、上記（７）又は（８）の方法。

（１０）前記窒化熱処理後の生成物の表面に燐酸系化合物被膜を形成する工程をさらに含む、上記（７）〜（９）のいずれかの方法。

（１１）前記原料混合物の加熱減量が１質量％未満である、上記（７）〜（１０）のいずれかの方法。

（１２）前記拡散反応生成物とする際の加熱処理を０〜８時間行う、上記（７）〜（１１）のいずれかの方法。

本発明によれば、耐熱性及び磁気特性に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末及びその製造方法が提供される。また本発明によれば希土類鉄窒素系磁性粉末を含むボンド磁石用コンパウンド及びボンド磁石が提供される。

希土類鉄窒素系磁性粉末のＳＥＭ像を示す。希土類鉄窒素系磁性粉末の深さ方向組成分析結果を示す。

本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施形態」という）について説明する。なお本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能である。

≪希土類鉄窒素系磁性粉末≫
本実施形態の希土類鉄窒素系磁性粉末は、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を主構成成分として含む。またこの磁性粉末は、その平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、且つ希土類元素（Ｒ）を２２．０質量％以上３０．０質量％以下、窒素（Ｎ）をを２．５質量％以上４．０質量％以下の量で含む。この磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、このコア部の表面に設けられる厚さ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシェル層と、を備える。このシェル層は、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含む。

希土類元素（Ｒ）は、特に限定されるものではないが、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、サマリウム（Ｓｍ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。あるいは、さらにジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、およびイッテルビウム（Ｙｂ）から選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。なかでもサマリウム（Ｓｍ）及び／又はネオジム（Ｎｄ）が含まれるものは、本実施形態の効果を顕著に発揮させるため特にに好ましい。ボンド磁石に応用される場合には、その５０原子％以上がサマリウム（Ｓｍ）であることが望ましく、また高周波磁性材料に応用される場合にはその５０原子％以上がネオジウム（Ｎｄ）であることが望ましい。

磁性粉末は、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）以外の他の成分を含んでいてもよい。例えばコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び／又はクロム（Ｃｒ）を含んでもよい。しかしながら、このうちニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）は磁化を低下させる恐れがあるため、その含有量はなるべく少ないことが好ましい。希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）以外の他の成分を含む場合には、その含有量は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましく、１原子％以下がさらに好ましい。磁性粉末が、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を含み、残部不可避不純物であってもよい。

本実施形態の磁性粉末は、その平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である。平均粒径１．０μｍ未満では、磁性粉末の取扱いが困難となる。また粒子全体に占めるコア部の体積比率が小さくなってしまう。コア部は磁気特性が高いため、その体積比率が小さくなると、磁性粉末の磁気特性が高くなり難くなってしまう。一方で、平均粒径が１０μｍより大きくなると、磁性材料として十分高い保磁力（Ｈ_ｃ）を得にくい。好ましい平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましい平均粒径は２μｍ以上９μｍ以下である。

本実施形態の磁性粉末は、希土類元素（Ｒ）を２２．０質量％以上３０．０質量％以下、窒素（Ｎ）を２．５質量％以上４．０質量％以下の量で含む。磁性粉末全体の組成で、希土類元素（Ｒ）が２２質量％未満では保磁力が低下する。一方で３０質量％を超えると磁化の低いシェル層が厚くなり、またＲＦｅ_３窒化物相が増加して残留磁化（σ_ｒ）が低下する。窒素（Ｎ）が２．５質量％未満では十分に窒化されていない粒子が形成されてしまう。そのような粒子は飽和磁化と磁気異方性が小さいため、磁性粉末の残留磁化と保磁力が低下する。窒素（Ｎ）が４．０質量％を超えると過剰に窒化された粒子が増加して残留磁化と保磁力が低下する。

また本実施形態の磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有するコア部を備える。このような結晶構造を有するコア部を備えることで、優れた磁気特性を有する磁性粉末とすることが可能となる。コア部の結晶構造は、通常の粉末Ｘ線回折で求められるピーク位置から判断することができる。この場合には、シェル層も含めて測定されるが、シェル層の厚みはコア部に比べて十分に薄い。そのためシェル層の影響はＸ線回折パターンにはほとんど見られない。

さらに本実施形態の磁性粉末は、コア部の表面に設けられるシェル層を備える。このシェル層は厚さ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含む。このシェル層は、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）以外の他の成分を含んでもよい。例えばシェル層は窒素（Ｎ）を含んでもよく、あるいは含まなくともよい。シェル層が窒素（Ｎ）を含む場合には、その含有量は、例えばオージェ電子分光法により分析したときに１〜２０原子％である。一方で、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）以外の成分の含有量は１０原子％以下が好ましく、５原子％以下がより好ましく、１原子％以下がさらに好ましい。シェル層が希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）を含み残部不可避不純物からなるものであってよく、あるいは希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を含み残部不可避不純物からなるものであってもよい。

平均粒径１〜１０μｍの粒子の表面部にこのようなシェル層を存在させることで、耐熱性と磁気特性を両立させることができる。ここで形成されるシェル層は、Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３相より希土類に富むＲ相、ＲＦｅ_２相、ＲＦｅ_３相等、あるいはそれらの窒化物になっていると推測される。Ｒ／Ｆｅが０．３未満ではコア部に近い組成になってしまい、耐熱性向上が期待できない。一方でＲ／Ｆｅが３．０を超えると残留磁化が低下する場合がある。好ましいＲ／Ｆｅは０．５以上１．５以下である。シェル層の厚み１ｎｍ未満では耐熱性の改善効果が小さく、３０ｎｍを超えると残留磁化が低下する。厚みは好ましくは３ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。

磁性粉末は、好ましくは希土類元素（Ｒ）としてサマリウム（Ｓｍ）を含む。これにより磁性粉末をボンド磁石として好適に用いることが可能となる。

磁性粉末は、好ましくはその最表面に更に燐酸系化合物被膜を備える。磁性粉末のシェル層の外側に公知の燐酸系化合物被膜を設けると、湿度環境下での安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜の厚みは、シェル層の厚みよりも薄いことが望ましい。厚さは例えば３０ｎｍ以下であり、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。燐酸系化合物被膜の厚み３０ｎｍを超えると磁気特性が低下することがある。

磁性粉末は、残留磁化（σ_ｒ）が８０Ａｍ^２／ｋｇ以上であってよく、９０Ａｍ^２／ｋｇ以上であってよく、１００Ａｍ^２／ｋｇ以上であってよい。またこの磁性粉末は、保磁力（Ｈ_ｃ）が７００ｋＡ／ｍ以上であってよく、１０００ｋＡ／ｍ以上であってよく、１３００ｋＡ／ｍ以上であってよい。さらにこの磁性粉末は、保磁力の維持率（Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ）が７０％以上であってよく、７５％以上であってよく、８０％以上であってよく、８５％以上であってよい。ここで保磁力の維持率（Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ）とは、磁性粉末をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下３００℃で１時間加熱したとき、加熱前の保磁力（Ｈ_ｃ）に対する加熱後の保磁力（Ｈ_{ｃ，３００}）の比率である。

本実施形態の磁性粉末は、耐熱性、耐候性だけでなく、磁気特性、特に磁化及び保磁力に優れるという特徴がある。すなわちこの磁性粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３に代表される従来の磁性粉末に比べて高い耐熱性を有する。また鉄（Ｆｅ）の一部を他元素（Ｍｎ、Ｃｒ）で置換した高耐熱性のＲ_２（Ｆｅ、Ｍ）_１７Ｎ_ｘ磁性粉末（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）に比べて同等以上の磁気特性を有する。

耐熱性及び磁気特性に優れる本実施形態の磁性粉末は、これを樹脂バインダーと混合してボンド磁石を作製する上で好適である。すなわち磁性粉末を用いてボンド磁石を作製する際に、磁性粉末が高温に曝されることがある。例えばポリフェニレンサルファイド樹脂や芳香族ポリアミド樹脂などの耐熱性の高い熱可塑性樹脂をバインダーとしてボンド磁石を作製する場合には、磁性粉末と樹脂バインダーとの混合混練工程や射出成形工程で、材料の曝される温度が３００℃を超えることがある。本実施形態の磁性粉末は、このような高温に曝された後であっても、磁気特性の劣化が抑制される。

なお特許文献４には表面被覆金属層を有する異方性希土類合金系磁性粉末と樹脂からなり、表面被覆金属層の金属がＺｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｓｉ，希土類元素の少なくとも一種以上からなる単一金属または合金である希土類ボンド磁石が開示されている（特許文献４の請求項１及び２）。しかしながら特許文献４には表面被覆金属層について、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含むことの開示や示唆は無く、この表面被覆金属層は本実施形態のシェル層とは全くの別物である。その上、特許文献４には表面被覆金属層（Ｚｎ被覆層）の厚さが０．０５ミクロン（５０ｎｍ）である旨が記載されており（特許文献４の［００６８］）、この厚さ（５０ｎｍ）は本実施形態のシェル層の厚さ（１ｎｍ以上３０ｎｍ以下）より厚い。このように厚い表面被覆金属層を有する磁性粉末は、磁気特性、特に磁化が低いという問題がある。

≪希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法≫
希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法は、得られる磁性粉末が上述する要件を満足する限り、限定されるものではない。しかしながら還元拡散法により製造することが好ましく、以下に説明される手法で製造することが特に好ましい。

本実施形態の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法は、以下の工程；Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金粉末と、希土類酸化物粉末と、を準備する工程（準備工程）と、希土類鉄合金粉末１００質量部に希土類酸化物粉末１〜２０質量部を混合して、粒径１０．０μｍ以下の希土類鉄合金粉末と粒径１．０μｍ以下の希土類酸化物粉末とを含む原料混合物とする工程（混合工程）と、この原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して１．１〜１０．０倍の量の還元剤を原料混合物に添加及び混合し、さらに還元剤を添加した原料混合物を非酸化性雰囲気中７３０〜１０５０℃の範囲内の温度で加熱処理して還元拡散反応生成物とする工程（還元拡散処理工程）と、この還元拡散反応生成物を窒素及び／又はアンモニアを含むガス気流中３００〜５００℃の範囲内の温度で窒化熱処理して窒化反応生成物とする工程（窒化熱処理工程）と、を含む。また還元拡散反応生成物とする工程での加熱処理により、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金を含むコア部を形成するとともに、還元された希土類元素（Ｒ）の拡散反応により、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含むシェル層を前記コア部の表面に形成する。各工程の詳細について以下に説明する。

＜準備工程＞
準備工程では、希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末とを準備する。ここで希土類鉄合金粉末は、主としてコア部を形成するための原料であり、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する粉末、例えばＲ_２Ｆｅ_１７組成の粉末である。希土類鉄合金粉末は、後続する混合工程で１０．０μｍ以下の粒径になるものを選択すればよい。

希土類鉄合金粉末（Ｒ_２Ｆｅ_１７粉末等）は、主としてコア部を形成するための原料である。希土類鉄合金粉末は、公知の手法、例えば還元拡散法、溶解鋳造法、あるいは液体急冷法などで作製することができる。このうち還元拡散法であれば、その原料である鉄粒子の大きさと還元拡散反応の温度等の条件を調整することで、所望とする粒径の合金粉末を直接製造できる。あるいは、より大きな粒径の合金粉末や合金塊を出発として所望の粒径まで粉砕して製造することもできる。

なお還元拡散法による希土類鉄合金粉末では製造条件によって、金属間化合物中に水素が含まれ、水素含有希土類鉄合金粉末（Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｈ_ｘ粉末等）になっている場合がある。この水素含有希土類鉄合金（Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｈ_ｘ等）は、希土類鉄合金（Ｒ_２Ｆｅ_１７）と結晶構造が変わらないものの、格子定数が大きくなっていることがある。また溶解鋳造法や液体急冷法の合金においても、粉末化するのに水素を吸蔵させて粉砕した粉末では、同様に格子定数が大きな水素含有希土類鉄合金粉末（Ｒ_２Ｆｅ_１７Ｈ_ｘ粉末）になっている場合がある。合金粉末がこのような水素を含有する状態でも差支えない。ただし希土類鉄合金粉末は、その含有水分量（加熱減量）が１質量％未満であることが望ましい。

希土類酸化物粉末は、主としてシェル層を形成するための原料である。希土類酸化物粉末を構成する希土類元素（Ｒ）は、希土類鉄合金粉末を構成する希土類元素と同一であってもよく、或いは異なっていてもよい。しかしながら両者が同一であることが好ましい。また希土類酸化物粉末は、後続する混合工程で１．０μｍ以下の粒径になるものを選択すればよい。

＜混合工程＞
混合工程では、準備した希土類鉄合金粉末１００質量部に希土類酸化物粉末１〜２０質量部を混合して原料混合物とする。希土類酸化物粉末量が１質量部未満であると、後述する還元拡散処理後に希土類鉄合金粉末（Ｒ_２Ｆｅ_１７粉末等）の表面にα−Ｆｅが生成し、最終的に得られる磁性粉末の保磁力が低下する。一方で、希土類酸化物粉末量が２０質量部を超えると希土類鉄合金よりも希土類（Ｒ）リッチなＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物が多く生成し、最終的に得られる磁性粉末の収率が低下する。

混合工程で得られる原料混合物は、粒径１０．０μｍ以下の希土類鉄合金粉末と粒径１．０μｍ以下の希土類酸化物粉末を含む。すなわち原料混合物に含まれる希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末の最大粒径を、それぞれ１０．０μｍ以下及び１．０μｍ以下とする。希土類鉄合金粉末は、磁性粉末のコアになる原料である。後続する還元拡散熱処理による粒成長、凝集及び焼結や、シェル層が形成される分を考慮すると、合金粉末は、その粒径が最大でも磁性粉末の粒径（１．０μｍ以上１０．０μｍ以下）程度である。そのため原料混合粉末中の合金粉末の粒径を１０．０μｍ以下とする。合金粉末の粒径は、磁性粉末の目標粒径に対して９０％未満であることが好ましい。また希土類酸化物粉末は、シェル層を所望の厚みで均一に形成するために微細な粉末であることが望ましい。そのため原料混合粉末中の酸化物粉末は、その粒径を１．０μｍ以下とする。酸化物粉末の粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。なお粒径は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で容易に確認することができる。

混合工程では、粒径１０．０μｍ以下の希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末との混合操作が重要である。均一なシェル層を付与するには希土類酸化物粉末の粒度をなるべく微細にするとともに均一に分散させることが望ましい。混合は乾式法及び湿式法のいずれによってもよい。乾式混合は、ヘンシェルミキサー、コンピックス、メカノハイブリッド、メカノフュージョン、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム、ミラーロ、タンブラーミキサー、シータ・コンポーザ又はスパルタンミキサーなどの乾式混合機を用い、不活性ガス雰囲気中で行えばよい。湿式混合は、ビーズミル、ボールミル、ナノマイザー、湿式サイクロン、ホモジナイザー、ディゾルバー、フィルミックスなどの湿式混合機を用いて行えばよい。

希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末を混合する際に、これらを同時に微粉砕して所望の粒径にしてもよい。微粉砕時に希土類酸化物粉末を加えて同時に微粉砕することで、均一な混合物を得ることができる。微粉砕は、ジェットミルなどの乾式粉砕機や、振動ミル、回転ボールミル、媒体攪拌ミルなどの湿式微粉砕機が使用可能である。湿式微粉砕はケトン類、へキサンなどの低級炭化水素類、トルエンなどの芳香族類、エタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、フッ素系不活性液体類、またはこれらの混合物などの有機溶媒を用いることができる。これらの微粉砕混合は、希土類酸化物粉末も微粉砕され、それらが均一に分散するので好ましい。湿式法では微粉砕後のスラリーから有機溶媒を乾燥除去して原料混合物とすればよい。

原料混合物は、その加熱減量が１質量％未満であることが望ましい。加熱減量は乾燥後の混合粉末の含有不純物量であり、水分を主体とする。また混合時に用いられる有機溶媒、分散助剤、取扱いプロセスの種類によっては炭素も含まれうる。加熱減量が１質量％を超えると、後続する還元拡散処理中に水蒸気や炭酸ガスが多量に発生することがある。水蒸気や炭酸ガスが多量に発生すると、これらが還元剤（Ｃａ粒等）を酸化させて還元拡散反応を抑えてしまう。そのため、優れた磁気特性を得る上で望ましくないα−Ｆｅが最終的に得られる磁性粉末中に生成してしまう。そのため原料混合物を十分に減圧乾燥することが望ましい。これにより含まれる水分のみならず炭素が十分に除去される。なお加熱減量は、試料５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定することで求められる。

＜還元拡散処理工程＞
還元拡散処理工程では、得られた原料混合物に還元剤を添加及び混合し、さらに還元剤を添加した原料混合物を加熱処理して還元拡散反応生成物とする。ここで還元剤の添加量は、原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して１．１〜１０．０倍の量とする。また加熱処理は非酸化性雰囲気中７３０〜１０５０℃の範囲内の温度で行う。

還元剤として、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）及びこれらの水素化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。このうちカルシウム（Ｃａ）が特に有用である。還元剤は粒状の形態で供給されることが多い。粒度０．５〜３．０ｍｍの還元剤を使用することが望ましい。

還元剤（Ｃａ粒等）の添加量は当量に対して１．１〜１０．０倍である。ここで当量とは、希土類鉄合金粉末の含有酸素と希土類酸化物粉末とを還元するのに必要な量である。添加量が１．１倍未満であると、酸化物が還元されて形成された希土類元素（Ｒ）の拡散が進みにくくなる。一方で添加量が１０倍を超えると、還元剤が過度に多量に残留するため好ましくない。多量に残留した還元剤は、希土類元素（Ｒ）の拡散に対する障害になる恐れがある。また還元剤に起因する残留物が多くなりその除去に手間がかかる。

混合工程では、原料混合物と還元剤（Ｃａ粒等）とを均一に混合することが望ましい。混合器としてはＶブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサー、メカノフュージョン、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム、ミラーロなどを使用できる。均一に混合し、特に原料である希土類鉄合金粉末に希土類酸化物粉末の偏析がないように混合することが望ましい。希土類酸化物粉末が偏析すると、シェル層の厚みばらつきの原因になるからである。

次に還元剤を添加した原料混合物を加熱処理して還元拡散反応生成物とする。この加熱処理は例えば次のようにして行えばよい。すなわち得られた混合物を鉄製るつぼに装填し、このるつぼを反応容器に入れて電気炉に設置する。混合から電気炉への設置まで、可能な限り大気や水蒸気との接触を避けることが好ましい。混合物内に残留する大気や水蒸気を除去するため、反応容器内を真空引きしてヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスで置換することが好ましい。

その後、反応容器内を再度真空引きするか、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスを容器内にフローしながら非酸化性雰囲気中で混合物に還元拡散処理を施す。この加熱処理は７３０〜１０５０℃の範囲内の温度で行うことが重要である。７３０℃未満では、蒸気となった還元剤（Ｃａ粒等）により希土類酸化物の還元は進むが、希土類鉄合金粉末（Ｒ_２Ｆｅ_１７粉末等）の表面での拡散反応によるシェル層の形成が進みにくい。そのため最終的に得られる磁性粉末の耐熱性向上が望めない。一方で１０５０℃を超えると、磁性粉末の粒成長や凝集及び焼結が進み、残留磁化や保磁力が低下する。加熱処理温度は、好ましくは７５０〜１０００℃である。

加熱保持時間は、最終的に得られる磁性粉末の粒成長や凝集及び焼結を抑制するように加熱温度と併せて設定すればよい。例えば設定温度で０〜８時間保持する。８時間を超えると粒成長や凝集及び焼結が顕著になり、目的とする平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末を得ることが難しくなることがある。保持時間は、０〜５時間が好ましく、０〜３時間がより好ましい。なお保持時間が「０時間」とは、設定温度に到達後にすぐ冷却することを意味する。

このような加熱処理により、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金を含むコア部が形成されるとともに、還元された希土類元素（Ｒ）の拡散反応によりシェル層が形成される。このシェル層は、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含む。

希土類鉄窒素系磁性粉末は、ニュークリエーション型の保磁力発生機構を有する。粒子表面にα−Ｆｅなどの軟磁性相や結晶磁気異方性を低下させる結晶欠陥などが存在すると、そこが逆磁区の発生核（ニュークリエーション）になって粒子保磁力が低下する。従来の磁性粉末の耐熱性が悪いのは、加熱によってＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相が分解してα−ＦｅやＦｅ窒化物などの軟磁性相が生成し、それが逆磁区発生核になるためである。これに対して、本実施形態では、Ｒ／Ｆｅ原子比０．３以上３．０以下のシェル層を表面に形成することで、磁性粉末の耐熱性（耐酸化性）が改善する。この理由として、シェル層は、加熱による分解がＲ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３化合物相より起こりにくいためと推測される。またこの効果は、加熱処理条件を例えば２段階としたときに有利に得ることができる。

すなわち、前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を２段階とし、前段で７３０〜８１０℃の範囲内の温度で０．５〜４時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８００〜１０００℃の範囲内の温度で３時間以内保持することができる。この条件にすれば、希土類酸化物粉末が希土類金属に十分還元されて、Ｒ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面で希土類元素（Ｒ）の拡散反応が促進されてシェル層が形成される。

加熱処理が終了した反応生成物は、シェル層を表面に有する希土類鉄合金粒子（Ｒ_２Ｆｅ_１７粉末等）、Ｒ金属、ＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物、還元剤由来成分からなる焼結体である。ここで還元剤由来成分は、副生した還元剤酸化物粒子（ＣａＯ等）及び未反応残留還元剤（Ｃａ等）からなる。

＜解砕処理工程＞
必要に応じて、還元拡散処理後の生成物（還元拡散反応生成物）に解砕処理を施す工程（解砕処理工程）を設けてもよい。反応生成物は焼結した塊状である。反応生成物には微細な空隙があるので、焼結した塊状であっても、後続する窒化熱処理工程で内部のＲ_２Ｆｅ_１７希土類鉄合金粒子まで窒化することが可能である。しかしながら塊状反応生成物を解砕してから窒化熱処理を施すことで、より均一な窒化が可能となる。解砕手法は特に限定されず、例えば機械的に解砕する方法や反応生成物を水素ガス雰囲気中に置きＲ金属、ＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物の水素吸収による体積膨張を利用して解砕する方法などが挙げられる。またコア部における窒素分布をより均一にして磁性粉末の角形性を向上させるために、必要に応じて窒化熱処理に続いて、真空中、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で磁石粉末を加熱し、磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させてもよい。

＜窒化熱処理工程＞
窒化熱処理工程では、還元拡散処理後又は解砕処理後の生成物（還元拡散反応生成物）を窒素及び／又はアンモニアを含むガスの気流中で窒化熱処理して窒化反応生成物とする。窒化熱処理は公知の手法を用いればよく、例えば窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気、窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの混合雰囲気、アンモニア（ＮＨ_３）ガス雰囲気、アンモニア（ＮＨ_３）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの混合雰囲気、アンモニア（ＮＨ_３）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスの混合ガス雰囲気、アンモニア（ＮＨ_３）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの混合ガス雰囲気下で行うことができる。

窒化熱処理は３００〜５００℃の範囲内の温度で行う。加熱温度が３００℃未満では窒化が進まず、一方で５００℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解するので好ましくない。加熱温度は３５０〜４８０℃が好ましく、４００〜４５０℃がより好ましい。

また処理時間はガス種、ガス流量と加熱温度に応じて決めればよい。ガス流量と加熱温度が小さいほど処理時間を長くする。アンモニア（ＮＨ_３）ガスと水素（Ｈ_２）ガスの混合雰囲気にした場合には、例えば１〜６時間が好ましく、２〜４時間がより好ましい。また窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気として場合には、例えば１０〜４０時間とすることが好ましく、水素（Ｈ_２）ガスとの混合雰囲気とした場合は、５〜２５時間とすることが好ましい。窒化熱処理後に冷却して窒化反応生成物を回収する。

＜湿式処理工程＞
必要に応じて、還元拡散処理工程及び／又は窒化熱処理工程で得られた生成物（還元拡散反応生成物及び／又は窒化反応生成物）に湿式処理を施す工程（湿式処理工程）を設けてもよい。湿式処理は、還元拡散反応生成物及び／又は窒化反応生成物を水及び／又はグリコールを含む洗浄液中に投入して崩壊させる。これにより生成物中の還元剤由来成分（副生した還元剤酸化物粒子及び未反応残留還元剤）が低減する。生成物を洗浄液（水及び／またはグリコール）中に投入して０．１〜２４時間放置すると細かく崩壊してスラリー化する。このスラリーはそのｐＨが１０〜１２程度である。ｐＨが１０以下になるまで洗浄液の投入、攪拌及び上澄み除去（デカンテーション）を繰り返す。その後、必要に応じてスラリーのｐＨが６〜７になるように酢酸などの弱酸を添加してスラリー中の水酸化した還元剤成分（Ｃａ（ＯＨ）_２等）を溶解除去する。スラリー中にＲ金属、ＲＦｅ_３および／またはＲＦｅ_２化合物由来の余剰窒化物が含まれている場合には、ｐＨが６〜７を保つように酸を添加しながら攪拌洗浄を続けて、これら余剰窒化物も溶解除去する。その後、残留する酸成分を水及び／またはグリコールで洗浄除去し、さらにメタノール、エタノールなどのアルコールで置換してから固液分離し乾燥する。乾燥は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃に加熱して行う。

グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びトリプロピレングリコールから選ばれる１種以上のアルキレングリコールを使用できる。これらグリコールおよびその混合物をそのまま使用するのが好ましい。しかし粘度が高いためスラリー化した後に希土類遷移金属粉末と還元剤成分の分離除去がしにくい場合、水で希釈して使用することができる。ただし洗浄液中の水含有率を５０質量％以下とすることが好ましい。ここで水含有率は、水／（グリコール＋水）の質量比を百分率で示したものである。水含有率が５０質量％を超えると、粒子の酸化が顕著になる場合がある。水含有率は３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。グリコールの使用量は、特に制限されないが、窒化反応生成物中の還元剤成分がグリコールと反応する当量に対して２〜１０倍のグリコールを使用することができる。好ましいのは窒化反応生成物の質量に対して３〜８倍のグリコールを使用することである。

＜微粉末化処理工程＞
必要に応じて、窒化熱処理工程及び／又は湿式処理工程で得られた生成物に解砕・微粉末化処理を施す工程（微粉末化処理工程）を設けてもよい。還元拡散処理の条件によっては、得られた粉末が焼結してネッキングを起こしていることがある。最終的に得られる磁性粉末を異方性の磁石材料に応用する場合には、これを解砕することで、ネッキングによる磁性粉末の磁界中配向性の悪化を防ぐことができる。解砕は、ジェットミルなどの乾式粉砕機や媒体攪拌ミルなどの湿式粉砕機を使用できる。いずれも強いせん断や衝突による粉砕となる条件は避けて、シェル層が維持できるよう、ネッキングした部分を解く程度の弱粉砕条件で運転することが望ましい。

＜被膜形成工程＞
必要に応じて、得られた生成物（粉末）の表面に燐酸系化合物被膜を形成する工程（被膜形成工程）を設けてもよい。特に磁性粉末が高湿度環境下で使用される用途に適用される場合には、燐酸系化合物被膜を設けることで、粉末特性の安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜の種類やその形成方法は、特許文献３に開示されるように公知である。本実施形態では、シェル層を考慮して燐酸系化合物被膜を薄目に設けてもよい。２０ｎｍよりも厚いと磁化が低下することがあるので、５〜２０ｎｍ程度の被膜にすることが望ましい。

このようにして本実施形態の磁性粉末を製造することができる。この磁性粉末は、希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を主構成成分として含み、平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、且つ希土類元素（Ｒ）を２２．０質量％以上３０．０質量％以下、窒素（Ｎ）をを２．５質量％以上４．０質量％以下の量で含む。またこの粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、このコア部の表面に設けられる厚さ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシェル層であって、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含むシェル層と、を備える。この磁性粉末は、耐熱性、耐候性だけでなく、磁気特性にも優れるという効果がある。

なお特許文献２には希土類金属（Ｒ）と遷移金属（ＴＭ）を含む母合金を粉砕する工程（ａ）と粉砕された母合金粉末に希土類酸化物粉末と還元剤とを混合し、不活性ガス中加熱処理する工程（ｂ）を含む希土類−遷移金属−窒素系磁石合金粉末の製造方法が開示されている。しかしながら本実施形態とは異なり、特許文献２では粒径１μｍ以下の微細な希土類酸化物粉末を用いていない。また母合金のみを粉砕して、後から希土類酸化物粉末を混合している。そのため特許文献２の方法では、母合金と希土類酸化物粉末の均一分散が困難であり、コアシェル構造を形成することできない。

＜ボンド磁石用コンパウンド＞
本実施形態のボンド磁石用コンパウンドは、上述した希土類鉄窒素系磁性粉末と樹脂バインダーとを含む。このコンパウンドは、磁性粉末と樹脂バインダーとを混合して作製される。混合は、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を用いて磁性粉末と樹脂バインダーとを熔融混練すればよい。

樹脂バインダーは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれであってよい。熱可塑性樹脂系バインダーは、その種類は特に限定されない。例えば、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性、または共重合化した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン− 酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出の各樹脂系エラストマー等が挙げられる。またこれらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品などが挙げられる。さらに熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の難易性から１２ナイロンおよびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の２種類以上のブレンド等も当然に使用可能である。

本実施形態では、原料粉末として、従来のＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁性粉末に比べて高い耐熱性を有し、また高耐熱性Ｒ_２（Ｆｅ、Ｍ）_１７Ｎ_ｘ磁性粉末（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）に比べても同等以上の磁気特性を有する磁性粉末を使用する。磁性粉末が高い耐熱性を有するため、樹脂そのものの耐熱性が高いポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとすることで、高温での成形が可能になり、高性能高耐熱ボンド磁石の調製に有効である。

樹脂バインダーの配合量は、特に制限されるものではないが、コンパウンド１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。１質量部より少ないと著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になるだけでなく、磁気特性が不十分になることがある。一方で５０質量部よりも多いと、所望の磁気特性が得られないことがある。樹脂バインダーの配合量は、３〜５０質量部であってよく、５〜３０質量部であってよく、７〜２０質量部であってよい。

コンパウンドには、本実施形態の目的を損なわない範囲で、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤などの添加剤、充填材を配合することができる。また求められる磁気特性に合わせて、本実施形態の磁性粉末以外の他の磁石粉末を配合してもよい。他の磁石粉末として通常のボンド磁石に用いるものを採用することができ、例えば希土類磁石粉、フェライト磁石粉及びアルニコ磁石粉などが挙げられる。異方性磁石粉末だけでなく、等方性磁石粉末も混合できるが、異方性磁界Ｈ_Ａが４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末を用いることが好ましい。

＜ボンド磁石＞
本実施形態のボンド磁石は、上述した希土類鉄窒素系磁性粉末と樹脂バインダーとを含む。このボンド磁石は上述したボンド磁石用コンパウンドを射出成形、押出成形又は圧縮成形して作製される。特に好ましい成形方法は射出成形である。ボンド磁石中の成分やその含有割合はボンド磁石用コンパウンドと同一である。

ボンド磁石用コンパウンドを射出成形する場合には、最高履歴温度が３３０℃以下、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは３００℃以下となる条件で成形することが好ましい。最高履歴温度が３３０℃を超えると、磁気特性が低下することがある。

ボンド磁石用コンパウンドが異方性の磁性粉末を含有する場合には、成形機の金型に磁気回路を組み込み、コンパウンドの成形空間（金型キャビティ）に配向磁界がかかるようにすると、異方性のボンド磁石が製造できる。このとき配向磁界を、４００ｋＡ／ｍ以上、好ましくは８００ｋＡ／ｍ以上とすることで高い磁気特性のボンド磁石が得られる。ボンド磁石用コンパウンドが等方性の磁性粉末を含有する場合には、コンパウンドの成形空間（金型キャビティ）に配向磁界をかけないで行ってもよい。

本実施形態のボンド磁石は、自動車、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用である。また、本実施形態によれば、磁性粉末が高い耐熱性と高い磁気特性を有するため、磁性粉末を圧粉成形し焼結した磁石においても、従来のような保磁力劣化が抑制されバインダレスの高性能磁石を得ることが可能になる。

本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に説明する。しかしながら本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例における、粉末の平均粒径、および希土類鉄窒素系磁性粉末の磁気特性や耐熱性を以下のように評価した。

（粉末の粒径）
粉末の最大粒径は、１０００倍程度のＳＥＭ反射電子像において、そのコントラストからそれぞれの成分粒子を判別し、３００粒子以上含まれる視野中の最大粒子の長軸径を最大粒径とした。また平均粒径はレーザー回折粒度分布計（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定された５０％粒子径（Ｄ_５０）とした。ここでＤ_５０は体積粒度分布における５０％粒子径である。

（磁気特性）
粉末の磁気特性（残留磁化σ_ｒと保磁力Ｈ_ｃ）は、振動試料型磁力計で測定した。その際、日本ボンド磁性材料協会のボンド磁石試験方法ガイドブックＢＭＧ−２００５に則り、２０ｍｇほどの粉末試料を内径２ｍｍ長さ７ｍｍの透明アクリルでできたケースにパラフィンと一緒に入れて、長さ方向に磁界を印加しながら、ドライヤーで加熱してパラフィンを溶かし、粉末を配向させた後に冷却して、パラフィンを固めて作製した。なお試料の着磁磁界は３．２ＭＡ／ｍである。

（耐熱性）
粉末の耐熱性は、粉末を大気圧のアルゴン雰囲気中３００℃で１時間加熱し、加熱前後の保磁力を比較することで評価した。加熱前の保磁力をＨ_ｃ、加熱後の保磁力をＨ_{ｃ，３００}としたとき、保磁力の維持率をＨ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃで算出した。

（粉末の結晶構造）
粉末の結晶構造については、Ｃｕターゲットで加速電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡとし、２θを２ｍｉｎ．／ｄｅｇ．（０．５ｄｅｇ．／ｍｉｎ．）でスキャンした粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを解析して評価した。

（シェル層のＲ／Ｆｅ原子比、平均厚み）
シェル層の希土類元素（Ｒ）と鉄（Ｆｅ）と窒素（Ｎ）の含有量と平均厚みは、オージェ電子分光装置（アルバック・ファイ製ＰＨＩ６８０、加速電圧１０ｋＶ）により算出される。本実施形態においてはランダムに３個の粒子を選び、平坦な面に１００ｎｍのスポットサイズで電子ビームを照射している。また試料の１〜２ｍｍ四方の領域に加速電圧２ｋＶでアルゴン（Ａｒ）イオンを照射し、ＳｉＯ_２換算２ｎｍ／ｍｉｎのレートでスパッタリングし深さ方向の組成変化を調べた。

本実施形態の希土類鉄窒素系磁性粉末では、粒子の深さ方向表面近傍にＲ組成がピークを有する部分があり、その内部ではピーク部に対してＲ組成が低い値で一定となった。このピーク部がシェル層であり、その内部がコア部に相当する。シェル層のＲ／Ｆｅ原子比は、このピーク位置でのＲ組成と、その位置でのＦｅ組成とから算出した。また平均厚みは、図２に示すように、Ｒ組成がコア部Ｒ組成（図２ではＲがＳｍ）より高い領域幅をシェル層厚みとして、３個の粒子の平均値とした。

（磁性粉末の組成）
磁性粉末のＲとＮ組成は、それぞれＩＣＰ発光分光分析法、熱伝導度法で分析した。

（Ｒ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）の作製）
平均粒径（Ｄ_５０）が２．３μｍの酸化サマリウムＳｍ_２Ｏ_３粉末０．４４ｋｇ、平均粒径（Ｄ_５０）が４０μｍの鉄粉１．０ｋｇ、粒状金属カルシウム０．２３ｋｇをミキサー混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、１１００℃で７時間加熱処理した。

冷却後に取り出した反応生成物を２Ｌの水中に投入してアルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を２Ｌ加えて攪拌し、ＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に合金粉と水２Ｌとが攪拌されている状態でｐＨが５になるまで酢酸を添加し、その状態で３０分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水２Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換した後、ヌッチェで合金粉を回収した。これをミキサーに入れて、減圧しながら４００℃で１０時間攪拌乾燥し、平均粒径が２８μｍのＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）１．３ｋｇを得た。

この合金粉末は、平均粒径（Ｄ_５０）が３０μｍで、Ｓｍが２４．５質量％、Ｏが０．１５質量％、Ｈが０．５４質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部鉄の組成を持ち、主相がＴｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造のＳｍ_２Ｆｅ_１７であった。また含有水分量として、この合金粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定したところ０．１質量％だった。

［実施例１］
上記の方法で作製されたＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）９００ｇに対して、平均粒径（Ｄ_５０）が２．３μｍの酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）９０ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して１０質量部に相当）をロッキングミキサーで予備混合し、その混合物を４ｋｇのフッ素系不活性液体を溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。

粉砕後のスラリーをミキサーに入れ減圧しながら加温して溶媒を蒸発させ室温まで冷却した。その後、ミキサーで攪拌を続けながら酸素濃度２体積％の窒素ガスをフローし、混合粉末の酸化発熱が４０℃を超えないよう注意しながら酸素濃度を徐々に１５体積％まで高め、発熱が終了したのを確認し粉砕混合物を回収した。次に回収された粉砕混合物を電気炉に入れて真空中４１０℃まで昇温加熱したところ、ガス放出による真空度の悪化が確認された。ガスの発生が終わり、真空度が戻ったところで冷却して取り出した。この粉砕混合物を１０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は１０μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．８μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が２９．８質量％、酸素（Ｏ）が２．９質量％、水素（Ｈ）が０．００６質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は２．５μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは０．４質量％だった。

この粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに目開き１．０ｍｍ篩上かつ目開き２．０ｍｍ篩下となる粒状金属カルシウム（還元剤）３１．３ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して４．３倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し８３０℃で１３時間保持し冷却した。これにより反応生成物（還元拡散反応生成物）を得た。

回収された反応生成物をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２ガス気流中で昇温し４５０℃２４時間保持した。

冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、１Ｌのエチレングリコール中に投入しアルゴンガス雰囲気中３時間攪拌しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを１Ｌ加えて５分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置しカルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てる。この操作をアルゴンガス雰囲気中で３回繰り返した。次に脱水エタノール５００ｃｃを加えて攪拌し合金粉が沈降するまで静置して上澄みを捨てる。この操作をアルゴンガス雰囲気中で３回繰り返した。最後にヌッチェでろ過し、得られたケーキをミキサーに入れて真空中１５０℃で１時間攪拌乾燥した。これにより希土類鉄窒素系磁性粉末を得た。以上の作製条件を表１に示す。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は５．１μｍだったが、ＳＥＭ観察すると図１のように数１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったところ、図２（重要なＳｍ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏのみ）に示すような、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

磁性粉末のＳｍ組成、Ｎ組成、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層のＳｍ／Ｆｅ原子比、シェル層の平均厚み、シェル層のＮ原子％を表２に示す。またこの磁性粉末の耐熱性として、大気圧のアルゴン雰囲気中３００℃で１時間加熱したときの保磁力Ｈ_ｃの維持率も表２に示す。

［実施例２］
実施例１と同様にして得られた窒化反応生成物を、１Ｌのイオン交換水に投入し、２時間放置してスラリー化し、上澄みを捨てる。再び１Ｌのイオン交換水を投入し、１分間攪拌・２分間静置して水酸化カルシウムが浮遊する上澄みを捨てる。この操作を１５回行ったところ、上澄みがほぼ透明になった。次にエタノールを０．２Ｌ投入し攪拌してヌッチェでろ過し、得られたケーキをミキサーに入れて真空中１５０℃で１時間攪拌乾燥した。以上の作製条件を表１に示す。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は３．７μｍだったが、ＳＥＭ観察すると実施例１と同様に数１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でＳｍ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃａ、Ｃ組成の深さ方向分析を行って、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

磁性粉末のＳｍ組成、Ｎ組成、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、シェル層のＳｍ／Ｆｅ原子比、シェル層の平均厚み、シェル層のＮ原子％、磁性粉末の耐熱性を表２に示す。

［実施例３］
実施例１と同様にして得られた窒化反応生成物を、水／（エチレングリコール＋水）で規定される水含有率が２０質量％のエチレングリコール１Ｌ中に投入しアルゴンガス雰囲気中３時間攪拌しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水含有率が２０質量％のエチレングリコールを１Ｌ加えて５分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置しカルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てる。この操作をアルゴンガス雰囲気中で３回繰り返した。次に脱水エタノール５００ｃｃを加えて攪拌し合金粉が沈降するまで静置して上澄みを捨てる。この操作をアルゴンガス雰囲気中で３回繰り返した。最後にヌッチェでろ過し、得られたケーキをミキサーに入れて真空中１５０℃で１時間攪拌乾燥した。以上の作製条件を表１に示す。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は４．１μｍだったが、ＳＥＭ観察すると実施例１と同様に数１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でＳｍ、Ｆｅ、Ｎ、Ｏ、Ｃａ、Ｃ組成の深さ方向分析を行って、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例４］
実施例１と同様にして得た粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム１５．７ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して２．２倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し８６０℃で２時間保持し冷却した。

回収された反応生成物（還元拡散反応生成物）をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２ガス気流中で昇温し４５０℃２４時間保持した。

冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、１Ｌのエチレングリコール中に投入しアルゴンガス雰囲気中３時間攪拌しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たにエチレングリコールを１Ｌ加えて５分間攪拌し、窒化合金粉が沈降するまで静置しカルシウム成分が懸濁する上澄みを捨てる。この操作をアルゴンガス雰囲気中で３回繰り返した。次に脱水エタノール５００ｃｃを加えて攪拌し合金粉が沈降するまで静置して上澄みを捨てる。この操作をアルゴンガス雰囲気中で３回繰り返した。最後にヌッチェでろ過し、得られたケーキをミキサーに入れて真空中１５０℃で１時間攪拌乾燥した。以上の作製条件を表１に示す。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は１．８μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１０ｎｍから４μｍの球状粒子からなっているのが確認された。また任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例５］
実施例４において、ヌッチェでろ過したケーキ５０ｇを、エタノール１００ｇに８５％燐酸水溶液０．６０ｇを加えて混合した溶液に投入し、旋回型拘束ミキサーフィルミックスで６０秒攪拌した。得られたスラリーを再びヌッチェでろ過し、ケーキをミキサーに入れて真空中１５０℃で１時間攪拌乾燥することで磁性粉末を得た。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末のレーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は１．６μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１０ｎｍから４μｍの球状粒子からなっているのが確認された。また任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って、最表面に厚みが７ｎｍほどのＳｍ、Ｆｅ、Ｐからなる燐酸系化合物皮膜があり、その内側にコア部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例６］
実施例１に使用したのと同じＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）９００ｇに対して、平均粒径（Ｄ_５０）が７．７μｍの酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）９０ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して１０質量部に相当）をロッキングミキサーで予備混合し、その混合物を４ｋｇのフッ素系不活性液体を溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。

粉砕後のスラリーをミキサーに入れ減圧しながら加温して溶媒を蒸発させ室温まで冷却した。その後、ミキサーで攪拌を続けながら酸素濃度２体積％の窒素ガスをフローし、混合粉末の酸化発熱が４０℃を超えないよう注意しながら酸素濃度を徐々に１５体積％まで高め、発熱が終了したのを確認し粉砕混合物を回収した。次に回収された粉砕混合物を電気炉に入れて真空中４１０℃まで昇温加熱したところ、ガス放出による真空度の悪化が確認された。ガスの発生が終わり、真空度が戻ったところで冷却して取り出した。この粉砕混合物を２０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は４μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．２μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が２９．０質量％、酸素（Ｏ）が３．７質量％、水素（Ｈ）が０．４１質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は１．２μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは３．１質量％だった。

この粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）２３．３ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して２．５倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し９５０℃で２時間保持し冷却した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は７．３μｍだったが、ＳＥＭ観察すると１００ｎｍから３μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例７］
実施例６と同様にして得た粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）２３．３ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して２．５倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し１０２０℃で１時間保持し冷却した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は８．６μｍだったが、ＳＥＭ観察すると１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例８］
実施例１に使用したのと同じＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）９００ｇに対して、平均粒径（Ｄ_５０）が３．４μｍの酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）４５ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して５質量部に相当）をロッキングミキサーで予備混合し、その混合物を４ｋｇのフッ素系不活性液体を溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。

粉砕後のスラリーをミキサーに入れ減圧しながら加温して溶媒を蒸発させ室温まで冷却した。その後、ミキサーで攪拌を続けながら酸素濃度２体積％の窒素ガスをフローし、混合粉末の酸化発熱が４０℃を超えないよう注意しながら酸素濃度を徐々に１５体積％まで高め、発熱が終了したのを確認し粉砕混合物を回収した。次に回収された粉砕混合物を電気炉に入れて真空中４１０℃まで昇温加熱したところ、ガス放出による真空度の悪化が確認された。ガスの発生が終わり、真空度が戻ったところで冷却して取り出した。この粉砕混合物を２０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は６μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．３μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が２６．８質量％、酸素（Ｏ）が３．０質量％、水素（Ｈ）が０．０３質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は２．０μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは０．２３質量％だった。

この粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）１８．７ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して２．５倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し８６０℃で２時間保持し冷却した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は５．２μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから２μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例９］
実施例１と同様にして得た粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）７１．２ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して９．８倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し７３０℃で２時間保持し冷却した。

回収された反応生成物（還元拡散反応生成物）をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２ガス気流中で昇温し３２０℃３０時間保持した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は２．６μｍだった。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例１０］
実施例６と同様にして得た粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）２８．２ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して３．０倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し１０５０℃で１時間保持し冷却した。

回収された反応生成物（還元拡散反応生成物）をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガス気流中で昇温し４８０℃２時間保持した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は９．３μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから５μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例１１］
実施例１に使用したのと同じＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）９００ｇに対して、平均粒径（Ｄ_５０）が２．５μｍの酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）１０ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して１．１質量部に相当）をロッキングミキサーで予備混合し、その混合物を４ｋｇのフッ素系不活性液体を溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。

粉砕後のスラリーをミキサーに入れ減圧しながら加温して溶媒を蒸発させ室温まで冷却した。その後、ミキサーで攪拌を続けながら酸素濃度２体積％の窒素ガスをフローし、混合粉末の酸化発熱が４０℃を超えないよう注意しながら酸素濃度を徐々に１５体積％まで高め、発熱が終了したのを確認し粉砕混合物を回収した。次に回収された粉砕混合物を電気炉に入れて真空中４１０℃まで昇温加熱したところ、ガス放出による真空度の悪化が確認された。ガスの発生が終わり、真空度が戻ったところで冷却して取り出した。この粉砕混合物を１０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は６μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．５μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が２４．５質量％、酸素（Ｏ）が２．４質量％、水素（Ｈ）が０．００７質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は１．８μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは０．０５質量％だった。

この粉砕混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）９．８ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して１．６倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し９６０℃で２時間保持し冷却した。

回収された反応生成物（還元拡散反応生成物）をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮ_２ガス気流中で昇温し４５０℃２７時間保持した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は４．８μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから３μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［実施例１２］
溶解鋳造法で得たＳｍ_２Ｆｅ_１７合金鋳塊をアルゴンガス雰囲気で１０５０℃５日間均一加熱処理し、ジョークラッシャー解砕した後、フッ素系不活性液体を溶媒とし平均粒径（Ｄ_５０）が１．８μｍとなるまで媒体攪拌ミル粉砕した。得られたスラリーをミキサーで減圧しながら加温して溶媒を蒸発させ、酸素濃度２体積％の窒素ガスをフローして徐酸化させて回収した。また平均粒径（Ｄ_５０）が２．２μｍの酸化サマリウムを、フッ素系不活性液体を溶媒とし平均粒径（Ｄ_５０）が０．２μｍとなるまで媒体攪拌ミル粉砕し乾燥させた。このようにして得られたＳｍ_２Ｆｅ_１７合金微粉末（希土類鉄合金粉末）１００ｇと酸化サマリウム微粉末（希土類酸化物粉末）２０ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して２０質量部に相当）をアルゴンガス雰囲気下でメカノフュージョン精密混合し、アルゴンで置換したグローブボックス中で回収した。この混合物は、サマリウム（Ｓｍ）が３４．１質量％、酸素（Ｏ）が４．５質量％、水素（Ｈ）が０．００５質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は１．６μｍだった。

この混合物（原料混合物）１００ｇに粒状金属カルシウム（還元剤）１５．９ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して１．２倍）を加えてさらに混合し、鉄るつぼに入れて還元拡散処理としてアルゴンガス雰囲気下で加熱し９２０℃で２時間保持し冷却した。

回収された反応生成物（還元拡散反応生成物）をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガス気流中で昇温し４５０℃２４時間保持した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は５．２μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから２μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［比較例１］
還元拡散処理を７１０℃で２時間とした以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認されたが、それ以外にα−Ｆｅの回折線も認められた。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は２．８μｍだった。任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったが内部に比べてＳｍリッチなシェル層は確認できなかった。

磁性粉末のＳｍ組成、Ｎ組成、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃ、磁性粉末の耐熱性を表２に示す。

［比較例２］
還元拡散処理を１１００℃で１時間とし、窒化に５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガスを使用した以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。またＳＥＭ／ＥＤＳ分析により粒子間に粗大なＳｍＦｅ_３相も確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は１０．８μｍだった。任意の３粒子について、Ａｒでスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったが内部に比べてＳｍリッチなシェル層は確認できなかった。

［比較例３］
酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）の混合量を２００ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して２２質量部に相当）に増やし、粒状金属カルシウム（還元剤）を３０．１ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して３．３倍）とし、窒化に５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガスを使用した以外は、実施例４と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。このとき粉砕混合物を１０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は９μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．６μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が３５．１質量％、酸素（Ｏ）が３．６質量％、水素（Ｈ）が０．０１質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は２．２μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは０．１質量％だった。作製条件を表１に示す。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は４．０μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから３μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。またＳＥＭ観察ではＳｍＦｅ_３窒化物相が多量に観察された。ＳｍＦｅ_３窒化物相以外の任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［比較例４］
酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）の混合量を８ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して０．９質量部に相当）に減らし、粒状金属カルシウム（還元剤）を１３．５ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して３．０倍）とした以外は、実施例４と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。このとき粉砕混合物を１０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は９μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．７μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が２４．４質量％、酸素（Ｏ）が１．８質量％、水素（Ｈ）が０．００８質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は２．１μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは０．１質量％だった。作製条件を表１に示す。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認されたが、それ以外にα−Ｆｅの強い回折線も認められた。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は４．３μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから３μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったが内部に比べてＳｍリッチなシェル層は確認できなかった。

［比較例５］
窒化熱処理を２９０℃で２４時間とした以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は５．０μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったところ、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていたがＮ組成はバックグラウンドレベルだった。

［比較例６］
窒化熱処理を５１０℃で２４時間とし、窒化に５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガスを使用した以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認されたが、それ以外にα−Ｆｅの強い回折線も認められた。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は４．８μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったところ、内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていた。

［比較例７］
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末と酸化サマリウムとを予備混合する際の媒体攪拌ミル粉砕時間を調整し、粉砕混合物中のＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子（希土類鉄合金粉末）の最大粒径を１２μｍ、酸化サマリウム粒子（希土類酸化物粉末）の最大粒径を１．２μｍとしたこと、粉砕混合物の組成をサマリウム（Ｓｍ）が２９．６質量％、酸素（Ｏ）が２．３質量％、水素（Ｈ）が０．００５質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成とし、混合物全体のＤ_５０を４．１μｍ、粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αを０．０５質量％とした以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は８．３μｍだったが、ＳＥＭ観察すると１μｍから７μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。粒子表面について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったところ、内部に比べてＳｍリッチなシェル層の形成されている部分と形成されていない部分が見らればらついていた。

［比較例８］
粒状金属カルシウム（還元剤）を７．３ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して１．０倍）とした以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認されたが、それ以外にα−Ｆｅの強い回折線も認められた。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は７．７μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから４μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったが内部に比べてＳｍリッチなシェル層は確認できなかった。

［比較例９］
粒状金属カルシウム（還元剤）を７９．２ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して１０．９倍）とした以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認されたが、それ以外にα−Ｆｅの強い回折線も認められた。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は５．１μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１０ｎｍから３μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）及び炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行ったが内部に比べてＳｍリッチなシェル層は確認できなかった。

（評価）
上記製造条件を示す表１、それにより得られた磁性粉末の物性を示す表２から次のことが分かる。

実施例１〜１２では、サマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）を主構成成分とし、粉末のサマリウム（Ｓｍ）含有量が２２．５〜２９．７質量％、窒素（Ｎ）含有量が２．５〜４．０質量％であって、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型結晶構造を有する平均粒径が１．６〜９．３μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、Ｓｍ／Ｆｅ原子比が０．３〜２．９であり、厚みが２〜２４ｎｍのシェル層が形成されている希土類鉄窒素系磁性粉末が得られている。そして、この磁性粉末は、８３Ａｍ^２／ｋｇ以上の残留磁化σ_ｒと７４０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈ_ｃを有し、粉末を３００℃で１時間加熱した後においても保磁力の維持率Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃが７２％以上の高い耐熱性を示している。

これに対して、比較例１では、還元拡散温度が７１０℃と７３０℃より低温であるため、シェル層が形成された部分が認められず、耐熱試験に基づく保磁力の維持率Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃが４４％と７０％より低くなって悪化している。また、比較例２では、還元拡散温度が１１００℃と１０５０℃より高温であるため、磁性粉末の平均粒径が１０．８μｍと１０μｍを超え、保磁力Ｈ_ｃが３８２ｋＡ／ｍと低く耐熱試験による保磁力の維持率Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃが５８％と７０％より低くなって悪化している。

比較例３では、酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）の混合量が２００ｇであり、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）１００質量部に対して２２質量部と２０質量部を超えているため、磁性粉末のサマリウム（Ｓｍ）含有量が３４．８質量％と３０質量％を超え、かつ窒素（Ｎ）含有量が５．２質量％と４．０質量％を超えた。粉末にはＳｍＦｅ_３相窒化物が多く観察された。そのためシェル層の厚みが３２ｎｍと３０ｎｍを超え、またＳｍ／Ｆｅ原子比が３．４と３．０を超えて、残留磁化σ_ｒが５２Ａｍ^２／ｋｇと低くなっている。また比較例４では、酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）の混合量が８ｇであり、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）１００質量部に対して０．９質量部と１質量部を下回ったため、磁性粉末のサマリウム（Ｓｍ）含有量が２１．９質量％と２２質量％未満になった。そのためシェル層は認められず、磁性粉末の残留磁化σ_ｒが４３Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが２１５ｋＡ／ｍと低くなっている。

比較例５では、窒化温度が２９０℃と３００℃を下回ったため、シェル層は認められたが、磁性粉末の窒素（Ｎ）含有量が１．７質量％と２．５質量％未満となった。窒素（Ｎ）はＡＥＳスペクトルのバックグラウンドレベルだった。そのため磁性粉末の残留磁化σ_ｒが４０Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが１０３ｋＡ／ｍと低くなっている。比較例６では、窒化温度が５１０℃と５００℃を超えたため、磁性粉末の窒素（Ｎ）含有量が５．３質量％と４．０質量％を超え、残留磁化σ_ｒが４７Ａｍ^２／ｋｇ、保磁力Ｈ_ｃが１６７ｋＡ／ｍと低くなっている。

比較例７では、原料のＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末（希土類鉄合金粉末）の最大粒径が１２．０μｍと１０μｍを超え、また酸化サマリウム粉末の最大粒径が１．２μｍと１μｍを超えた。それぞれの粒子径が粗く還元拡散工程で還元されたサマリウム（Ｓｍ）の原料中の浸透にムラがあったようで、シェル層の観察された粒子と観察されない粒子があってばらついていた。そのため磁性粉末の耐熱試験による保磁力の維持率Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃが５１％と７０％より低くなって悪化している。

比較例８では、金属カルシウム（還元剤）の配合量が７．３ｇであり、原料混合物の酸素（Ｏ）含有量（２．９質量％）から計算される還元に必要な量（当量）に対して１．０倍と１．１倍を下回った。そのため磁性粉末のサマリウム（Ｓｍ）含有量が２１．７質量％と２２質量％を下回り、窒素（Ｎ）含有量も２．３質量％と２．５質量％を下回った。シェル層も認められず、磁性粉末の耐熱試験による保磁力の維持率Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃは２５％と７０％より大幅に低くなって悪化している。比較例９では、金属カルシウム（還元剤）の配合量が７９．２ｇであり、原料混合物の酸素（Ｏ）含有量（２．９質量％）から計算される還元に必要な量（当量）に対して１０．９倍と１０倍を超えた。そのため磁性粉末のサマリウム（Ｓｍ）含有量が２１．９質量％と２２質量％を下回り、窒素（Ｎ）含有量も１．９質量％と２．５質量％を下回った。カルシウム量が多すぎて、サマリウム（Ｓｍ）の拡散が阻害されたものと思われる。シェル層も認められず、磁性粉末の耐熱試験による保磁力の維持率Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃは４２％と７０％より低くなって悪化している。

例えば、特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２には、溶解法や還元拡散法で作製した希土類鉄窒素系磁性粉末において、鉄（Ｆｅ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換して、耐熱性及び耐酸化性を改善することが提案されている。すなわち特許文献１には、一般式Ｒ_{α−Ｆｅ（１００−α−β−γ）}Ｍｎ_βＮ_γ（但し、３≦α≦２０、０．５≦β≦２５、１７≦γ≦２５）で表され、平均粒径１０μｍ以上であることを特徴とする磁性材料に開して、Ｓｍ、Ｆｅ及びＭｎを高周波溶解炉で溶解混合して合金を調整し、この合金をアンモニア混合気流中で加熱処理してＳｍ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｎ系粉体を調整する旨、優れた耐酸化性能と温度特性を有している旨が記載されている（特許文献１の請求項１、［００４８］〜［００５０］及び［００７０］）。また非特許文献１や非特許文献２には、還元拡散法により製造されたＳｍ−（Ｆｅ，Ｍｎ）−Ｎ磁石粉末に関して、Ｆｅの一部をＭｎで置換したＳｍ_２（Ｆｅ，Ｍｎ）_１７Ｎ_ｘ（ｘ＞４）磁石粉末はＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎ_３磁石粉末に比べて優れた耐熱性を示す旨が記載されている（非特許文献１の第８８１頁）。

回収された反応生成物（還元拡散反応生成物）をアルゴンガス雰囲気下で１０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れて５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと５０ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガス気流中で昇温し４５０℃３時間保持した。

このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、ＸＲＤによりＴｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造であることが確認された。レーザー回折粒度分布計で測定された平均粒径（Ｄ_５０）は３．４μｍだったが、ＳＥＭ観察すると数１００ｎｍから２μｍの球状粒子が凝集しているのが確認された。また任意の３粒子について、アルゴン（Ａｒ）でスパッタリングしながらオージェ電子分光装置でサマリウム（Ｓｍ）、鉄（Ｆｅ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、カルシウム（Ｃａ）、炭素（Ｃ）組成の深さ方向分析を行って内部に比べてＳｍリッチなシェル層が形成されていることを確認した。

［比較例２］
還元拡散処理を１１００℃で１時間とし、窒化に５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガスを使用し、窒化処理時間を３時間とした以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

［比較例３］
酸化サマリウム（希土類酸化物粉末）の混合量を２００ｇ（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末１００質量部に対して２２質量部に相当）に増やし、粒状金属カルシウム（還元剤）を３０．１ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して３．３倍）とし、窒化に５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガスを使用し、窒化処理時間を３時間とした以外は、実施例４と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。このとき粉砕混合物を１０００倍でＳＥＭ反射電子像観察したところ、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子の最大粒径は９μｍで酸化サマリウム粒子の最大粒径は０．６μｍだった。またサマリウム（Ｓｍ）が３５．１質量％、酸素（Ｏ）が３．６質量％、水素（Ｈ）が０．０１質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成で、混合物全体のＤ_５０は２．２μｍだった。また粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αは０．１質量％だった。作製条件を表１に示す。

［比較例６］
窒化熱処理を５１０℃で３時間とし、窒化に５０ｃｃ／ｍｉｎのＮＨ_３ガスと１００ｃｃ／ｍｉｎのＨ_２ガスとの混合ガスを使用した以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

［比較例７］
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７合金粉末と酸化サマリウムとを予備混合する際の媒体攪拌ミル粉砕時間を調整し、粉砕混合物中のＳｍ_２Ｆｅ_１７合金粒子（希土類鉄合金粉末）の最大粒径を１２μｍ、酸化サマリウム粒子（希土類酸化物粉末）の最大粒径を１．２μｍとしたこと、粉砕混合物の組成をサマリウム（Ｓｍ）が２９．６質量％、酸素（Ｏ）が２．３質量％、水素（Ｈ）が０．００５質量％、残部鉄（Ｆｅ）の組成とし、混合物全体のＤ_５０を４．１μｍ、粉砕混合物５０ｇを真空中４００℃５時間加熱したときの減量αを０．０５質量％としたこと、粒状金属カルシウム（還元剤）を１４．３ｇ（粉砕混合物の酸素量から計算される還元必要量に対して２．５倍）としたこと以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。作製条件を表１に示す。

Claims

希土類元素（Ｒ）、鉄（Ｆｅ）及び窒素（Ｎ）を主構成成分として含む希土類鉄窒素系磁性粉末であって、
前記磁性粉末は、その平均粒径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、且つ希土類元素（Ｒ）を２２．０質量％以上３０．０質量％以下、窒素（Ｎ）を２．５質量％以上４．０質量％以下の量で含み、
前記磁性粉末は、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有するコア部と、前記コア部の表面に設けられる厚さ１ｎｍ以上３０ｎｍ以下のシェル層と、を備え、
前記シェル層は、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含む、磁性粉末。
前記希土類元素（Ｒ）としてサマリウム（Ｓｍ）を含む、請求項１に記載の磁性粉末。
最表面にさらに燐酸系化合物被膜を備える、請求項１又は２に記載の磁性粉末。
アルゴン（Ａｒ）雰囲気下３００℃で１時間加熱したとき、加熱前の保磁力（Ｈ_ｃ）に対する加熱後の保磁力（Ｈ_{ｃ，３００}）の比率である維持率（Ｈ_{ｃ，３００}／Ｈ_ｃ）が７０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性粉末。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性粉末と樹脂バインダーとを含む、ボンド磁石用コンパウンド。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性粉末と樹脂バインダーとを含む、ボンド磁石。
希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、以下の工程；
Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型、ＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金粉末と希土類酸化物粉末とを準備する工程と、
前記希土類鉄合金粉末１００質量部に前記希土類酸化物粉末１〜２０質量部を混合して、粒径１０．０μｍ以下の希土類鉄合金粉末と粒径１．０μｍ以下の希土類酸化物粉末とを含む原料混合物とする工程と、
前記原料混合物に含まれる酸素成分を還元するのに必要な当量に対して１．１〜１０．０倍の量の還元剤を前記原料混合物に添加及び混合し、さらに還元剤を添加した前記原料混合物を非酸化性雰囲気中７３０〜１０５０℃の範囲内の温度で加熱処理して還元拡散反応生成物とする工程と、
前記還元拡散反応生成物を窒素及び／又はアンモニアを含むガス気流中３００〜５００℃の範囲内の温度で窒化熱処理して窒化反応生成物とする工程と、を含み、
前記還元拡散反応生成物とする工程での加熱処理により、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型、Ｔｈ_２Ｎｉ_１７型及びＴｂＣｕ_７型のいずれかの結晶構造を有する希土類鉄合金を含むコア部を形成するとともに、還元された希土類元素（Ｒ）の拡散反応により、希土類元素（Ｒ）及び鉄（Ｆｅ）をＲ／Ｆｅ原子比で０．３以上３．０以下となるように含むシェル層を前記コア部の表面に形成する、方法。
前記窒化熱処理前の還元拡散反応生成物に解砕処理を施す工程をさらに含む、請求項７に記載の方法。
前記還元拡散反応生成物及び／又は窒化反応生成物を水及び／又はグリコールを含む洗浄液中に投入して崩壊させ、それにより生成物中の還元剤由来成分を低減させる湿式処理を施す工程をさらに含む、請求項７又は８に記載の方法。
前記窒化熱処理後の生成物の表面に燐酸系化合物被膜を形成する工程をさらに含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記原料混合物の加熱減量が１質量％未満である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記拡散反応生成物とする際の加熱処理を０〜８時間行う、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。