CN113053608A

CN113053608A - 稀土类铁氮系磁性粉末、粘结磁体用复合物、粘结磁体和稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法

Info

Publication number: CN113053608A
Application number: CN202011548259.1A
Authority: CN
Inventors: 杉本谕; 松浦昌志; 石川尚; 米山幸伸
Original assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Tohoku University NUC; Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2021-06-29
Also published as: JP7364158B2; JP2021105192A

Abstract

本发明提供一种耐热性和磁特性优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法以及含稀土类铁氮系磁性粉末的粘结磁体用复合物和粘结磁体。本发明的磁性粉末是作为主构成成分包含稀土类元素、铁和氮的稀土类铁氮系磁性粉末，所述磁性粉末的平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素，以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮，所述磁性粉末具备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的核部和设置于所述核部表面的厚度1nm以上且30nm以下的壳层，所述壳层按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式含有稀土类元素和铁。

Description

稀土类铁氮系磁性粉末、粘结磁体用复合物、粘结磁体和稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法

技术领域

本发明涉及一种稀土类铁氮系磁性粉末、粘结磁体用复合物、粘结磁体和稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法。

背景技术

稀土类铁氮系的具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型、TbCu₇型晶体结构的R₂Fe₁₇N_x(R为稀土类元素)氮化化合物，大多具有成核(nucleation)型的矫顽力产生机制，且作为具有优异的磁特性的磁性材料广为人知。其中，将稀土类元素(R)为钐(Sm)的x＝3的Sm₂Fe₁₇N₃作为主相化合物的磁性粉末，是高性能的永久磁体用磁性粉末，且作为将聚酰胺12或乙烯丙烯酸乙酯等热塑性树脂、环氧树脂或不饱和聚酯树脂等热固化性树脂用作粘合剂的粘结磁体被应用于很多方面。

作为由Sm₂Fe₁₇N₃代表的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，目前已知溶解法和还原扩散法。在溶解法中，将稀土类金属用于原料中，将其与铁等金属一同溶解并反应以制作磁性粉末。相对于此，在还原扩散法中，将稀土类氧化物用于原料中，在将其还原的同时与铁等金属反应以获得磁性粉末。由于能够使用廉价的稀土类氧化物，因此认为还原扩散法是优选手法。

此外，稀土类铁氮系磁性粉末存在耐热性(耐氧化性)差的缺点。如果粉末的耐热性差，那么会产生由于在粘结磁体制造时的混炼/成型工序中的加热，而导致磁特性降低的问题。另外，粘结磁体在使用时暴露于100℃以上的高温中，在这样的使用时存在磁特性降低的问题。因此，为解决该问题，提出了在稀土类铁氮系磁性粉末中，使用其他元素置换铁(Fe)的一部分，降低微粉比例，或在粉末表面上形成耐氧化性覆膜，以改善粉末的耐热性。

例如，在专利文献1、非专利文献1和非专利文献2中，提出了在使用溶解法或还原扩散法制作的稀土类铁氮系磁性粉末中，使用锰(Mn)置换铁(Fe)的一部分，以改善耐热性和耐氧化性。即，在专利文献1中公开了一种磁性材料，其特征在于，其由通式R_{α-Fe(100-α-β-γ)}Mn_βN_γ(其中，3≤α≤20、0.5≤β≤25、17≤γ≤25)表示，且平均粒径为10μm以上，并且记载了使用高频熔炼炉溶解混合Sm、Fe和Mn并调整合金，将该合金在氨混合气流中进行加热处理，调整Sm-Fe-Mn-N系粉体，从而具有优异的耐氧化性能和温度特性(专利文献1的权利要求1、[0048]～[0050]和[0070])。另外，在非专利文献1或非专利文献2中，关于由还原扩散法制造的Sm-(Fe、Mn)-N磁体粉末，记载了使用Mn置换了Fe的一部分的Sm₂(Fe、Mn)₁₇N_x(x＞4)磁体粉末，与Sm₂Fe₁₇N₃磁体粉末相比，示出优异的耐热性(非专利文献1的第881页)。

另外，在专利文献2中公开了一种稀土类-过渡金属-氮系磁体合金粉末的制造方法，其包含：将含稀土类金属(R)和过渡金属(TM)的母合金粉碎的工序(a)；向已粉碎的母合金粉末中混合稀土类氧化物粉末和还原剂，并在非活性气体中进行加热处理的工序(b)；使获得的反应生成物脆化/粉碎的工序(c)；使获得的反应生成物粉末氮化以获得磁体合金粉末的工序(d)；以及对获得的磁体合金粉末进行水洗的工序(e)，并且记载了该磁体合金粉末，由于小于1μm的微粒子非常少，因此在大气中的处理容易，从而成为耐热性和耐候性优异的磁体材料(专利文献2的权利要求1和[0025])。

此外，在专利文献3中公开了一种粘结磁体用稀土类-铁-氮系磁体粉末的制造方法，其特征在于，其包含在含磷酸的有机溶剂中粉碎稀土类-铁-氮系磁体粗粉末的工序，在表面上形成均匀且稳固的磷酸盐皮膜，并且记载了为了提高磁体的耐候性，向磷酸中添加磁体粉末并处理，以在表面上形成磷酸盐皮膜(专利文献3的权利要求1和[0002])。

另外，在专利文献4中公开了一种稀土类粘结磁体，其中，其由具有表面包覆金属层的各向异性稀土类合金系磁性粉末与树脂构成，并且记载了表面包覆金属层的金属，是由Zn、Sn、In、Al、Si、稀土类元素中的至少一种以上构成的单一金属或合金，还记载了将由还原扩散法制作的Sm-Fe-N合金磁性粉末在Zn蒸汽中处理，以获得在表面上具有0.05微米的Zn包覆层的磁性粉末，还记载了能够抑制长时间在180℃左右以上的高温下而退磁，从而能够获得以往所没有的高性能且耐热性的粘结磁体(专利文献4的权利要求1、[0068]和[0071])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平08-055712号公报。

专利文献2：日本特开2005-272986号公报。

专利文献3：日本特许第5071160号公报。

专利文献4：日本特开2003-168602号公报。

非专利文献

非专利文献1：电气学会论文志A，124(2004)881。

非专利文献2：第12届国际稀土类磁体及其应用研讨会进程，堪培拉(Proc.12thInt.Workshop on RE Magnets and their Applications、Canberra)，(1992)218。

发明内容

在包含普通家用电器、通信/音响设备、医疗设备、普通工业设备等的广泛领域中，对于向磁体粉末中混合树脂粘合剂并成型的含稀土类元素的铁系粘结磁体的需求正在扩大，材料的保管或运输、制品的使用条件也变严格。因此，需要耐热性更优异且矫顽力等特性高的产品。

但是，以往提出的技术不可以说是充分的。例如，在专利文献1、非专利文献1和非专利文献2中公开的使用锰(Mn)置换铁(Fe)的一部分的手法中，虽然磁性粉末的耐热性改善，但存在磁化降低的问题。实际上，在专利文献1中，示出与Mn量为3.5原子％的磁性材料(实施例1)的饱和磁化为84emu/g相比，Mn量增加到10.3原子％的磁性材料(实施例4)的饱和磁化降低至72emu/g(专利文献1的[0069]表1)。另外，在非专利文献1中，记载了在Sm₂(Fe、Mn)₁₇N化合物中，伴随着Mn量的增加，居里温度T_c和最大磁化σ_m单调降低(非专利文献1的第885页)。此外，在专利文献2～4中公开的降低微粉比例的手法或在粉末表面上形成耐氧化性覆膜的手法中，尽管具有一定效果，但在耐热性的方面仍有改善的空间。

本发明人为解决具有成核型的矫顽力机制的稀土类铁氮(R₂Fe₁₇N₃)系磁性粉末中的上述课题而潜心研究。其结果发现，通过将比R₂Fe₁₇N₃更富含稀土类(R)的相作为粒子表面层(壳层)存在，将其内部作为主要部分的体积部(核部)作为R₂Fe₁₇N₃化合物相，来形成核壳结构，可获得兼顾高耐热性和磁特性的磁性粉末。

本发明是基于这样的见解而完成的，其课题是提供一种耐热性和磁特性优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法。另外，本发明的课题是提供一种含稀土类铁氮系磁性粉末的粘结磁体用复合物和粘结磁体。

本发明包含下述(1)～(12)的方案。需要说明的是，本说明书中“～”的表达，包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”含义相同。

(1)一种磁性粉末，其是作为主构成成分包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)的稀土类铁氮系磁性粉末，其中，所述磁性粉末的平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素(R)、以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮(N)，所述磁性粉末具备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的核部、和设置于所述核部表面的厚度1nm以上且30nm以下的壳层，所述壳层按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式含有稀土类元素(R)和铁(Fe)。

(2)如上述(1)的磁性粉末，其中，作为所述稀土类元素(R)包含钐(Sm)。

(3)如上述(1)或(2)的磁性粉末，其中，在最外表面还具备磷酸系化合物覆膜。

(4)如上述(1)～(3)中任一项的磁性粉末，其中，在氩(Ar)环境下于300℃加热了1小时时，加热后的矫顽力(H_c,300)相对于加热前的矫顽力(H_c)的比率即保持率(H_c,300/H_c)为70％以上。

(5)一种粘结磁体用复合物，其中，其包含上述(1)～(4)中任一项的磁性粉末和树脂粘合剂。

(6)一种粘结磁体，其中，其包含上述(1)～(4)中任一项的磁性粉末和树脂粘合剂。

(7)一种方法，其是稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其中，其包含以下工序：准备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型、TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金粉末和稀土类氧化物粉末的工序；向所述稀土类铁合金粉末100质量份中混合所述稀土类氧化物粉末1～20质量份，制成含粒径10.0μm以下的稀土类铁合金粉末和粒径1.0μm以下的稀土类氧化物粉末的原料混合物的工序；将相对于还原所述原料混合物中包含的氧成分所需要的当量，为1.1～10.0倍的量的还原剂，添加到所述原料混合物中并混合，进一步地，将添加了还原剂的所述原料混合物在非氧化性环境中于730～1050℃范围内的温度条件下进行加热处理，获得还原扩散反应生成物的工序；以及，将所述还原扩散反应生成物，在含氮和/或氨的气体气流中于300～500℃范围内的温度条件下进行氮化热处理，获得氮化反应生成物的工序，通过所述获得还原扩散反应生成物的工序中的加热处理，在形成含具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金的核部的同时，通过已还原的稀土类元素R的扩散反应，在所述核部的表面上形成按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素R和铁Fe的壳层。

(8)如上述(7)的方法，其中，其进一步包含对所述氮化热处理前的还原扩散反应生成物实施破碎处理的工序。

(9)如上述(7)或(8)的方法，其中，其进一步包含将所述还原扩散反应生成物和/或氮化反应生成物投入到含水和/或二醇的洗涤液中并使其崩解，由此实施降低生成物中的源自还原剂的成分的湿式处理的工序。

(10)如上述(7)～(9)中任一项的方法，其中，其进一步包含在所述氮化热处理后的生成物的表面上形成磷酸系化合物覆膜的工序。

(11)如上述(7)～(10)中任一项的方法，其中，所述原料混合物的加热减量小于1质量％。

(12)如上述(7)～(11)中任一项的方法，其中，将获得所述扩散反应生成物时的加热处理进行0～8小时。

根据本发明，提供一种耐热性和磁特性优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法。另外，根据本发明，提供一种含稀土类铁氮系磁性粉末的粘结磁体用复合物和粘结磁体。

附图说明

图1示出稀土类铁氮系磁性粉末的SEM像。

图2示出稀土类铁氮系磁性粉末的深度方向组成分析结果。

具体实施方式

下面说明本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本发明不限定于以下实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内能进行各种变更。

《稀土类铁氮系磁性粉末》

本实施方式的稀土类铁氮系磁性粉末，作为主构成成分包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)。另外，该磁性粉末，其平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素(R)，以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮(N)。该磁性粉末具备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的核部、和设置于该核部表面的厚度1nm以上且30nm以下的壳层。该壳层，按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素(R)和铁(Fe)。

稀土类元素(R)没有特别的限定，优选包含从镧(La)、铈(Ce)、钐(Sm)、镨(Pr)、钕(Nd)、钆(Gd)、铽(Tb)中选择的至少一种元素。或者，优选进一步包含从镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)中选择的至少一种元素。其中，包含钐(Sm)和/或钕(Nd)的磁性粉末，由于显著地发挥本实施方式的效果，因此尤其优选。在应用于粘结磁体的情况下，优选其50原子％以上为钐(Sm)，另外，在应用于高频磁性材料的情况下，优选其50原子％以上为钕(Nd)。

磁性粉末可以包含除稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)以外的其他成分。例如，可以包含钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)和/或铬(Cr)。但是，其中，由于镍(Ni)、锰(Mn)和铬(Cr)存在降低磁化的风险，因此优选其含量尽可能少。在包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)以外的其他成分的情况下，其含量优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，进一步优选为1原子％以下。磁性粉末也可包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)，余量是不可避免的杂质。

本实施方式的磁性粉末，其平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下。当平均粒径小于1.0μm时，磁性粉末的处理变难。另外，核部占粒子整体的体积比率变小。由于核部磁特性高，因此当其体积比率减小时，磁性粉末的磁特性变得难以提高。另一方面，当平均粒径比10μm大时，作为磁性材料难以获得足够高的矫顽力(H_c)。优选平均粒径为1μm以上且10μm以下，更优选平均粒径为2μm以上且9μm以下。

本实施方式的磁性粉末，以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素(R)，以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮(N)。当磁性粉末整体的组成中稀土类元素(R)小于22质量％时，矫顽力降低。另一方面，当超过30质量％时，磁化低的壳层变厚，另外，RFe₃氮化物相增加且剩余磁化(σ_r)降低。当氮(N)小于2.5质量％时，会形成未充分氮化的粒子。由于这样的粒子的饱和磁化和磁各向异性小，因此磁性粉末的剩余磁化和矫顽力降低。当氮(N)超过4.0质量％时，过量氮化的粒子增加，剩余磁化和矫顽力降低。

另外，本实施方式的磁性粉末，具备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的核部。通过具备具有这样的晶体结构的核部，可获得具有优异的磁特性的磁性粉末。核部的晶体结构，能够由使用通常的粉末X射线衍射求出的峰位置来判断。在这种情况下，虽然包含着壳层进行测定，但壳层的厚度与核部相比足够薄。因此，在X射线衍射图案上几乎未看到壳层的影响。

此外，本实施方式的磁性粉末，具备设置于核部表面的壳层。该壳层厚度为1nm以上且30nm以下，按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素(R)和铁(Fe)。该壳层，可以包含稀土类元素(R)和铁(Fe)以外的其他成分。例如，壳层可以包含氮(N)或者也可以不包含。在壳层包含氮(N)的情况下，例如，由俄歇电子分光法分析时，其含量为1～20原子％。另一方面，稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)以外的成分的含量优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，进一步优选为1原子％以下。壳层也可以是由包含稀土类元素(R)和铁(Fe)且余量为不可避免的杂质构成的物质，或者，也可以是由包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)且余量为不可避免的杂质构成的物质。

通过在平均粒径1～10μm的粒子的表面部存在这样的壳层，能够兼顾耐热性和磁特性。在此，推测形成的壳层会变成比R₂Fe₁₇N₃相更富含稀土类的R相、RFe₂相、RFe₃相等或这些的氮化物。当R/Fe小于0.3时，会变为接近核部的组成，从而不能够期待耐热性提高。另一方面，R/Fe超过3.0时存在剩余磁化降低的情况。优选R/Fe为0.5以上且1.5以下。当壳层的厚度小于1nm时，耐热性的改善效果减小，当超过30nm时，剩余磁化降低。厚度优选为3nm以上且15nm以下。

磁性粉末，作为稀土类元素(R)优选包含钐(Sm)。由此，能够将磁性粉末适宜地用作粘结磁体。

对于磁性粉末而言，优选在其最外表面进一步具备磷酸系化合物覆膜。当在磁性粉末的壳层的外侧设置公知的磷酸系化合物覆膜时，能够提高湿度环境下的稳定性。磷酸系化合物覆膜的厚度，优选比壳层的厚度薄。例如，厚度为30nm以下，优选为5nm以上且20nm以下。当磷酸系化合物覆膜的厚度超过30nm时，磁特性可能降低。

对于磁性粉末而言，剩余磁化(σ_r)可以为80Am²/kg以上，可以为90Am²/kg以上，可以为100Am²/kg以上。另外，对于该磁性粉末而言，矫顽力(H_c)可以为700kA/m以上，可以为1000kA/m以上，可以为1300kA/m以上。此外，对于该磁性粉末而言，矫顽力的保持率(H_c,300/H_c)可以为70％以上，可以为75％以上，可以为80％以上，可以为85％以上。在此，矫顽力的保持率(H_c,300/H_c)，是在将磁性粉末在氩(Ar)环境下于300℃加热了1小时时，加热后的矫顽力(H_c,300)相对于加热前的矫顽力(H_c)的比率。

本实施方式的磁性粉末的特征在于，不仅耐热性、耐候性优异，而且磁特性，尤其是磁化和矫顽力优异。即，该磁性粉末与以Sm₂Fe₁₇N₃代表的现有的磁性粉末相比具有高耐热性。另外，与使用其他元素(Mn、Cr)置换了铁(Fe)的一部分的高耐热性R₂(Fe、M)₁₇N_x磁性粉末(M＝Cr、Mn)相比，具有同等以上的磁特性。

耐热性和磁特性优异的本实施方式的磁性粉末，在将其与树脂粘合剂混合来制作粘结磁体的方面是优选的。即，在使用磁性粉末制作粘结磁体时，磁性粉末有时暴露于高温。例如，在将聚苯硫醚树脂或芳香族聚酰胺树脂等耐热性高的热塑性树脂作为粘合剂制作粘结磁体的情况下，在磁性粉末与树脂粘合剂的混合混炼工序或注射成型工序中，材料的暴露温度有时超过300℃。本实施方式的磁性粉末，即使在暴露于这样的高温后，也抑制了磁特性的劣化。

需要说明的是，在专利文献4中公开了一种稀土类粘结磁体，其由具有表面包覆金属层的各向异性稀土类合金系磁性粉末和树脂构成，并且表面包覆金属层的金属是由Zn、Sn、In、Al、Si、稀土类元素的至少一种以上构成的单一金属或合金(专利文献4的权利要求1和2)。但是，在专利文献4中，未公开或启示表面包覆金属层按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)，该表面包覆金属层是与本实施方式的壳层完全不同的物质。在此基础上，在专利文献4中记载了表面包覆金属层(Zn包覆层)的厚度为0.05微米(50nm)(专利文献4的[0068])，该厚度(50nm)比本实施方式的壳层厚度(1nm以上且30nm以下)厚。如此地，具有厚表面包覆金属层的磁性粉末，存在磁特性，尤其是磁化低的问题。

《稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法》

稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，只要获得的磁性粉末满足上述要件，就没有限定。但是，优选通过还原扩散法制造，尤其优选使用以下说明的手法制造。

本实施方式的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，包含以下工序：准备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型、TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金粉末和稀土类氧化物粉末的工序(准备工序)；向稀土类铁合金粉末100质量份中混合稀土类氧化物粉末1～20质量份，制成含粒径10.0μm以下的稀土类铁合金粉末和粒径1.0μm以下的稀土类氧化物粉末的原料混合物的工序(混合工序)；将相对于还原该原料混合物中包含的氧成分所需要的当量，为1.1～10.0倍的量的还原剂，添加到原料混合物中并混合，进一步地，将添加了还原剂的原料混合物在非氧化性环境中于730～1050℃范围内的温度条件下进行加热处理，获得还原扩散反应生成物的工序(还原扩散处理工序)；以及将该还原扩散反应生成物，在含氮和/或氨的气体气流中于300～500℃范围内的温度条件下进行氮化热处理，获得氮化反应生成物的工序(氮化热处理工序)。另外，通过获得还原扩散反应生成物的工序中的加热处理，在形成含具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金的核部的同时，通过还原的稀土类元素(R)的扩散反应，在所述核部的表面上形成按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素(R)和铁(Fe)的壳层。以下说明各工序的细节。

＜准备工序＞

在准备工序中，准备稀土类铁合金粉末和稀土类氧化物粉末。在此，稀土类铁合金粉末是主要用于形成核部的原料，是具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型、TbCu₇型中任一种晶体结构的粉末，例如是R₂Fe₁₇组成的粉末。稀土类铁合金粉末只要在后续的混合工序中选择10.0μm以下的粒径的粉末即可。

稀土类铁合金粉末(R₂Fe₁₇粉末等)是主要用于形成核部的原料。能够使用公知的手法，例如，还原扩散法、熔铸法或液淬法等来制作稀土类铁合金粉末。其中，当使用还原扩散法时，通过调整作为其原料的铁粒子的尺寸和还原扩散反应的温度等条件，能够直接制造所期望的粒径的合金粉末。或者，也能够以更大粒径的合金粉末或合金块为起始原料粉碎至所期望的粒径并制造。

需要说明的是，通过还原扩散法获得的稀土类铁合金粉末，根据制造条件，存在金属间化合物中含氢，从而获得含有氢的稀土类铁合金粉末(R₂Fe₁₇H_x粉末等)的情况。该含有氢的稀土类铁合金(R₂Fe₁₇H_x等)，有时与稀土类铁合金(R₂Fe₁₇)的晶体结构相比没有变化，但晶格常数增大。另外，即使在熔铸法或液淬法的合金中，也存在为了粉末化而吸存氢并粉碎的粉末，相同地获得晶格常数大的含有氢的稀土类铁合金粉末(R₂Fe₁₇H_x粉末)的情况。合金粉末即使在这样的含有氢的状态下也没关系。但是，优选稀土类铁合金粉末的含水量(加热减量)小于1质量％。

稀土类氧化物粉末是主要用于形成壳层的原料。构成稀土类氧化物粉末的稀土类元素(R)，可以与构成稀土类铁合金粉末的稀土类元素相同，或者也可以不同。但是，优选两者相同。另外，稀土类氧化物粉末在后续的混合工序中选择粒径为1.0μm以下的粉末即可。

＜混合工序＞

在混合工序中，向准备的稀土类铁合金粉末100质量份中混合稀土类氧化物粉末1～20质量份以获得原料混合物。当稀土类氧化物粉末量小于1质量份时，在后述的还原扩散处理后，在稀土类铁合金粉末(R₂Fe₁₇粉末等)的表面上生成α-Fe，最终获得的磁性粉末的矫顽力降低。另一方面，当稀土类氧化物粉末量超过20质量份时，生成很多与稀土类铁合金相比更富含稀土类(R)的RFe₃和/或RFe₂化合物，最终获得的磁性粉末的收率降低。

混合工序中获得的原料混合物，包含粒径10.0μm以下的稀土类铁合金粉末和粒径1.0μm以下的稀土类氧化物粉末。即，原料混合物中包含的稀土类铁合金粉末和稀土类氧化物粉末的最大粒径，分别为10.0μm以下和1.0μm以下。稀土类铁合金粉末是成为磁性粉末的核的原料。考虑到通过后续的还原扩散热处理而粒生长、凝集和烧结以及壳层形成的量的情况，合金粉末的粒径即使最大也仅约为磁性粉末的粒径(1.0μm以上且10.0μm以下)的程度。因此，原料混合粉末中合金粉末的粒径为10.0μm以下。合金粉末的粒径优选小于磁性粉末的目标粒径的90％。另外，为了以所期望的厚度均匀地形成壳层，稀土类氧化物粉末优选为微小的粉末。因此，原料混合粉末中氧化物粉末的粒径为1.0μm以下。氧化物粉末的粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下。需要说明的是，能够使用扫描电子显微镜(SEM)容易地确认粒径。

在混合工序中，粒径10.0μm以下的稀土类铁合金粉末与稀土类氧化物粉末的混合操作是重要的。为赋予均匀的壳层，优选在使稀土类氧化物粉末的粒度尽可能微小的同时均匀地分散。混合可任意使用干式法和湿式法。干式混合可使用亨舍尔混合机、流动式混合机(CONPIX，コンピックス)、机械杂交(Mechano Hybrid，メカノハイブリッド)、机械融合(Mechanofusion，メカノフュージョン)、精密混合器(NOBILTA，ノビルタ)、杂交系统(Hybridization system，ハイブリダイゼーションシステム)、米拉罗(MIRALO，ミラーロ)、转鼓式混合机、θ混合器(Theta Composer，シータ·コンポーザ)或斯巴达混合机(SpartanMixer，スパルタンミキサー)等干式混合机在非活性气体环境中进行。湿式混合可使用珠磨机、球磨机、纳米均质器(NanoMizer，ナノマイザー)、湿式旋流器、均质器、溶解器、膜混合器(FILMIX，フィルミックス)等湿式混合机进行。

在混合稀土类铁合金粉末和稀土类氧化物粉末时，可以将这些同时微粉碎成所期望的粒径。通过在微粉碎时添加稀土类氧化物粉末的同时进行微粉碎，能够获得均匀的混合物。微粉碎能够使用喷射磨机等干式粉碎机或振动粉碎机、旋转球磨机、介质搅拌粉碎机等湿式微粉碎机。湿式微粉碎能够使用酮类、己烷等低级烃类、甲苯等芳香族类、乙醇或异丙醇等醇类、氟系非活性液体类或这些的混合物等有机溶剂。由于这些微粉碎混合，还将稀土类氧化物粉末微粉碎并将其均匀地分散，因此优选。在湿式法中，从微粉碎后的浆料中干燥除去有机溶剂，获得原料混合物即可。

原料混合物的加热减量优选小于1质量％。加热减量是干燥后的混合粉末所含有的杂质量，主要为水分。另外，混合时使用的有机溶剂、分散助剂，根据处理工艺的种类也可含碳。当加热减量超过1质量％时，有时会在后续的还原扩散处理中生成大量水蒸汽或碳酸气体。当大量生成水蒸汽或碳酸气体时，它们会将还原剂(Ca粒等)氧化并抑制还原扩散反应。因此，在获得优异的磁特性的基础上，在最终获得的磁性粉末中生成不期望的α-Fe。因此，优选将原料混合物充分地减压干燥。由此，不仅除去包含的水分，而且充分地除去碳。需要说明的是，通过测定将50g试样在真空中于400℃加热了5小时时的减量α来求出加热减量。

＜还原扩散处理工序＞

在还原扩散处理工序中，向获得的原料混合物中添加还原剂并混合，进一步地使添加了还原剂的原料混合物进行加热处理，以获得还原扩散反应生成物。在此，还原剂的添加量，是相对于还原原料混合物中包含的氧成分所需要的当量，为1.1～10.0倍的量。另外，加热处理在非氧化性环境中在730～1050℃范围内的温度条件下进行。

作为还原剂，能够使用从镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和这些的氢化物所组成的组中选择的至少一种。其中，钙(Ca)尤其有用。还原剂大多以粒状的形态供给。优选使用粒度0.5～3.0mm的还原剂。

还原剂(Ca粒等)的添加量是当量的1.1～10.0倍。在此，当量是指还原稀土类铁合金粉末中含有的氧和稀土类氧化物粉末所需要的量。当添加量小于1.1倍时，氧化物被还原而形成的稀土类元素(R)的扩散变难。另一方面，当添加量超过10倍时，由于还原剂残留过多，因此不优选。大量残留的还原剂，存在阻碍稀土类元素(R)的扩散的风险。另外，还原剂引起的残留物增多，需要花费工夫来除去。

在混合工序中，优选均匀地混合原料混合物和还原剂(Ca粒等)。作为混合器，能够使用V搅拌机、S搅拌机、螺带混合机、球磨机、亨舍尔混合机、机械融合(Mechanofusion，メカノフュージョン)、精密混合器(NOBILTA，ノビルタ)、杂交系统(Hybridization system，ハイブリダイゼーションシステム)、米拉罗(MIRALO，ミラーロ)等。优选为均匀地混合，尤其是以稀土类氧化物粉末不偏析的方式向作为原料的稀土类铁合金粉末中混合。这是由于当稀土类氧化物粉末偏析时，会成为壳层的厚度偏差的原因。

接着，将添加了还原剂的原料混合物进行加热处理，以获得还原扩散反应生成物。例如，该加热处理如下所述地进行即可。即，将获得的混合物装填到铁制坩埚中，将该坩埚放入反应容器并设置于电炉中。从混合到设置于电炉中为止，优选尽可能避免接触大气或水蒸汽。为了除去混合物内残留的大气或水蒸汽，优选将反应容器内抽真空并使用氦(He)、氩(Ar)等非活性气体进行置换。

此后，将反应容器内再次抽真空，并一边向容器内通氦(He)、氩(Ar)等非活性气体一边在非氧化性环境中对混合物实施还原扩散处理。该加热处理在730～1050℃范围内的温度条件下进行是重要的。当小于730℃时，通过变成蒸汽的还原剂(Ca粒等)可进行稀土类氧化物的还原，但难以进行在稀土类铁合金粉末(R₂Fe₁₇粉末等)的表面上通过扩散反应形成壳层。因此，不期望提高最终获得的磁性粉末的耐热性。另一方面，当超过1050℃时，磁性粉末的粒生长或凝集和烧结有进展，剩余磁化或矫顽力降低。加热处理温度优选为750～1000℃。

为了抑制最终获得的磁性粉末的粒生长或凝集和烧结，加热保持时间与加热温度一并设置即可。例如，在设定温度条件下保持0～8小时。当超过8小时时，粒生长或凝集和烧结变得显著，且变得难以获得作为目的的平均粒径为1μm以上且10μm以下的磁性粉末。保持时间优选为0～5小时，更优选为0～3小时。需要说明的是，保持时间“0小时”是指在到达设定温度后立即冷却。

通过这样的加热处理，在形成包含具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金的核部的同时，通过还原的稀土类元素(R)的扩散反应形成壳层。该壳层，按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素(R)和铁(Fe)。

稀土类铁氮系磁性粉末具有成核型的矫顽力产生机制。当在粒子表面存在α-Fe等软磁性相或降低晶体磁各向异性的晶体缺陷等时，这成为逆磁区的生成核(成核)，从而降低粒子矫顽力。现有的磁性粉末的耐热性差，是由于通过加热来分解R₂Fe₁₇N₃化合物相而生成α-Fe或Fe氮化物等软磁性相，这成为逆磁区生成核。相对于此，在本实施方式中，通过在表面形成R/Fe原子比0.3以上且3.0以下的壳层，改善磁性粉末的耐热性(耐氧化性)。作为该理由，推测是由于壳层与R₂Fe₁₇N₃化合物相相比，难以通过加热来分解。另外，例如，在将加热处理条件设为两阶段时能够有利地获得该效果。

即，在所述还原扩散处理的工序中，能够将加热处理条件设为两阶段，在前段在730～810℃范围内的温度条件下保持0.5～4小时，并在后段进一步升高温度至800～1000℃范围内的温度条件下保持3小时以内。在该条件下，稀土类氧化物粉末被充分还原成稀土类金属，R₂Fe₁₇稀土类铁合金为核部，并在其表面上促进稀土类元素(R)的扩散反应以形成壳层。

结束了加热处理的反应生成物，是由在表面具有壳层的稀土类铁合金粒子(R₂Fe₁₇粉末等)、R金属、RFe₃和/或RFe₂化合物、源自还原剂的成分构成的烧结体。在此，源自还原剂的成分，由副产的还原剂氧化物粒子(CaO等)和未反应残留还原剂(Ca等)构成。

＜破碎处理工序＞

根据需要，可以设置对还原扩散处理后的生成物(还原扩散反应生成物)实施破碎处理的工序(破碎处理工序)。反应生成物是烧结的块状。由于反应生成物具有微小的空隙，因此即使是烧结的块状，也能在后续的氮化热处理工序中，氮化至内部的R₂Fe₁₇稀土类铁合金粒子。但是，通过在将块状反应生成物破碎后实施氮化热处理，可获得更均匀氮化。破碎手法没有特别的限定，例如，可举出机械破碎的方法，或将反应生成物放置于氢气环境中，并利用R金属、RFe₃和/或RFe₂化合物的氢吸收引起的体积膨胀来破碎的方法等。另外，为了使核部中的氮分布更均匀并提高磁性粉末的方形性，可以根据需要，在氮化热处理后，在真空中或氩气等非活性气体环境中加热磁体粉末，以排出向磁体粉末过量导入的氮或氢。

＜氮化热处理工序＞

在氮化热处理工序中，将还原扩散处理后或破碎处理后的生成物(还原扩散反应生成物)在含氮和/或氨的气体的气流中进行氮化热处理，以获得氮化反应生成物。氮化热处理使用公知的手法即可，例如，能够在氮(N₂)气环境、氮(N₂)气与氢(H₂)气的混合环境、氨(NH₃)气环境、氨(NH₃)气与氢(H₂)气的混合环境、氨(NH₃)气与氮(N₂)气的混合气体环境、氨(NH₃)气与氮(N₂)气与氢(H₂)气的混合气体环境下进行。

氮化热处理在300～500℃范围内的温度下进行。当加热温度小于300℃时，不进行氮化，另一方面，当超过500℃时，由于合金分解成稀土类元素的氮化物和铁，因此不优选。加热温度优选为350～480℃，更优选为400～450℃。

另外，处理时间根据气体种类、气体流量和加热温度决定即可。气体流量和加热温度越小，处理时间越长。在氨(NH₃)气与氢(H₂)气的混合环境的情况下，例如优选为1～6小时，更优选为2～4小时。另外，在氮(N₂)气环境的情况下，例如优选为10～40小时，在与氢(H₂)气的混合环境的情况下，优选为5～25小时。在氮化热处理后冷却并回收氮化反应生成物。

＜湿式处理工序＞

根据需要，可以设置对还原扩散处理工序和/或氮化热处理工序中获得的生成物(还原扩散反应生成物和/或氮化反应生成物)实施湿式处理的工序(湿式处理工序)。在湿式处理中，将还原扩散反应生成物和/或氮化反应生成物投入含水和/或二醇的洗涤液中并使其崩解。由此，降低生成物中源自还原剂的成分(副产的还原剂氧化物粒子和未反应残留还原剂)。将生成物投入洗涤液(水和/或二醇)中放置0.1～24小时后，会细细地崩解至浆料化。该浆料的pH为10～12左右。反复洗涤液的投入、搅拌和除去上清液(倾析)直至pH到10以下。此后，根据需要，添加乙酸等弱酸至浆料的pH为6～7，以溶解除去浆料中氢氧化的还原剂成分(Ca(OH)₂等)。在浆料中包含来自R金属、RFe₃和/或RFe₂化合物的剩余氮化物的情况下，为了保持pH为6～7，一边添加酸一边继续搅拌洗涤，并溶解除去这些剩余氮化物。此后，使用水和/或二醇洗涤除去残留的酸成分，进一步地，在使用甲醇、乙醇等醇置换之后，固液分离并干燥。在真空中或非活性气体环境中于100～300℃进行干燥，优选加热至150～250℃进行干燥。

作为二醇，能够使用从乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇和三丙二醇中选择的一种以上亚烷基二醇。优选直接使用这些二醇及其混合物。但是，由于粘度高，因此在浆料化后难以分离除去稀土类过渡金属粉末与还原剂成分的情况下，能够用水稀释后使用。但是，洗涤液中的含水率优选为50质量％以下。在此，含水率是以百分率表示的水/(二醇+水)的质量比。当含水率超过50质量％时，存在粒子的氧化变得显著的情况。含水率更优选为30质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下。二醇的使用量没有特别的限制，能够使用相对于氮化反应生成物中的还原剂成分与二醇反应的当量2～10倍的二醇。优选使用相当于氮化反应生成物的质量3～8倍的二醇。

＜微粉末化处理工序＞

根据需要，可以设置对氮化热处理工序和/或湿式处理工序中获得的生成物实施破碎/微粉末化处理的工序(微粉末化处理工序)。根据还原扩散处理的条件，有时获得的粉末发生烧结并引起颈缩。在将最终获得的磁性粉末应用于各向异性的磁体材料的情况下，通过将其破碎，能够防止颈缩引起的磁性粉末的磁场中取向性的劣化。破碎能够使用喷射磨机等干式粉碎机或介质搅拌粉碎机等湿式粉碎机。优选避开任何因强剪切或碰撞而粉碎的条件，以能够保持壳层的方式，在解开颈缩部分的程度的弱粉碎条件下操作。

＜覆膜形成工序＞

根据需要，可以设置在获得的生成物(粉末)的表面上形成磷酸系化合物覆膜的工序(覆膜形成工序)。尤其是，在磁性粉末应用于在高湿度环境下使用的用途的情况下，能够通过设置磷酸系化合物覆膜，提高粉末特性的稳定性。磷酸系化合物覆膜的种类及其形成方法，如专利文献3所公开的内容所示，是公知的。在本实施方式中，考虑到壳层，可以薄薄地设置磷酸系化合物覆膜。由于在比20nm厚时，有时磁化降低，因此优选为5～20nm左右的覆膜。

能够如此地制造本实施方式的磁性粉末。该磁性粉末，作为主构成成分包含稀土类元素(R)、铁(Fe)和氮(N)，平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素(R)，以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮(N)。另外，该粉末具备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的核部、和设置于该核部的表面上的厚度为1nm以上且30nm以下的，按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素(R)和铁(Fe)的壳层。该磁性粉末具有不仅耐热性、耐候性优异，而且磁特性也优异的效果。

需要说明的是，专利文献2公开了一种稀土类-过渡金属-氮系磁体合金粉末的制造方法，其中，其包含：将含稀土类金属(R)和过渡金属(TM)的母合金粉碎的工序(a)和向粉碎的母合金粉末中混合稀土类氧化物粉末和还原剂，并在非活性气体中加热处理的工序(b)。但是，与本实施方式不同，专利文献2中未使用粒径1μm以下的微小的稀土类氧化物粉末。另外，仅粉碎母合金，之后再混合稀土类氧化物粉末。因此，在专利文献2的方法中，母合金与稀土类氧化物粉末难以均匀分散，不能够形成核壳结构。

＜粘结磁体用复合物＞

本实施方式的粘结磁体用复合物，包含上述稀土类铁氮系磁性粉末和树脂粘合剂。该复合物，是将磁性粉末和树脂粘合剂混合而制作的。混合只要使用班伯里密炼机、捏合机、辊、捏合挤出机(KNEADER-RUDER，ニーダールーダー)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼机，将磁性粉末与树脂粘合剂熔融混炼即可。

树脂粘合剂可任意为热塑性树脂和热固化性树脂。热塑性树脂系粘合剂的种类没有特别的限定。例如，可举出尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙612、芳香族系尼龙和将这些分子部分改性或共聚化的改性尼龙等聚酰胺树脂、直链型聚苯硫醚树脂、交联型聚苯硫醚树脂、半交联型聚苯硫醚树脂、低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚树脂、离聚物树脂、聚甲基戊烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、甲基丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟化氯化乙烯树脂、四氟乙烯-六氟化丙烯共聚树脂、乙烯-四氟乙烯共聚树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂、聚四氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚烯丙基醚烯丙基砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酯树脂、芳香族聚酯树脂、乙酸纤维素树脂和上述各树脂系弹性体等。另外，可举出这些的均聚物或与其他种类单体的无规共聚体、嵌段共聚体、接枝共聚体、其他物质的末端基改性品等。此外，作为热固化性树脂，可举出不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。

其中，从获得的成型体的各种特性及其制造方法的难易性出发，优选使用尼龙12及其改性尼龙、尼龙系弹性体、聚苯硫醚树脂。当然也能使用两种以上这些热塑性树脂的混合物等。

在本实施方式中，作为原料粉末，使用与现有的Sm₂Fe₁₇N₃磁性粉末相比具有高耐热性，并且与高耐热性R₂(Fe、M)₁₇N_x磁性粉末(M＝Cr、Mn)相比具有同等以上磁特性的磁性粉末。由于磁性粉末具有高耐热性，因此通过将树脂本身的耐热性高的聚苯硫醚树脂、芳香族聚酰胺树脂等热塑性树脂作为粘合剂，高温下的成型变得可能，对于制备高性能高耐热粘结磁体有效。

树脂粘合剂的配合量没有特别的限制，相对于复合物100质量份优选为1～50质量份。当比1质量份少时，不仅因混炼扭矩显著上升、流动性降低而引起成型困难，而且有时磁特性变得不充分。另一方面，当比50质量份多时，有时无法获得所期望的磁特性。树脂粘合剂的配合量可以为3～50质量份，可以为5～30质量份，可以为7～20质量份。

在不损害本实施方式的目的的范围内，能够向复合物中配合反应性稀释剂、非反应性稀释剂、增稠剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂或各种稳定剂等添加剂和填料。另外，可以根据所需要的磁特性，配合本实施方式的磁性粉末以外的其他磁体粉末。作为其他磁体粉末，能够采用通常的粘结磁体中使用的磁体粉末，例如，可举出稀土类磁体粉、铁氧体磁体粉和铝镍钴磁体粉等。虽然不仅能够混合各向异性磁体粉末，还能够混合各向同性磁体粉末，但优选使用各向异性磁场H_A为4.0MA/m(50kOe)以上的磁体粉末。

＜粘结磁体＞

本实施方式的粘结磁体包含上述稀土类铁氮系磁性粉末和树脂粘合剂。该粘结磁体是通过将上述粘结磁体用复合物通过注射成型、挤出成型或压缩成型而制作的。尤其优选的成型方法为注射成型。粘结磁体中的成分及其含有比例与粘结磁体用复合物相同。

在对粘结磁体用复合物进行注射成型的情况下，优选在最高历史温度为330℃以下，优选为310℃以下，更优选为300℃以下的条件下进行成型。当最高历史温度超过330℃时，有时磁特性降低。

在粘结磁体用复合物含有各向异性的磁性粉末的情况下，通过将磁路组装到成型机的模具中，并向复合物的成型空间(模具腔体)施加取向磁场，能够制造各向异性的粘结磁体。此时，通过使取向磁场为400kA/m以上、优选为800kA/m以上，可获得高磁特性的粘结磁体。在粘结磁体用复合物含有各向同性的磁性粉末的情况下，也可以在不向复合物的成型空间(模具腔体)施加取向磁场的情况下进行。

本实施方式的粘结磁体，在汽车、普通家用电器、通信/音响设备、医疗设备、普通工业设备等广泛的领域中非常有用。另外，根据本实施方式，由于磁性粉末具有高耐热性和高磁特性，因此，即使在将磁性粉末压粉成型并烧结而成的磁体中，也能抑制现有的矫顽力劣化，获得无粘合剂的高性能磁体。

[实施例]

使用以下实施例进一步详细地说明本发明。但是，本发明不限定于以下实施例。

在实施例、比较例中，如下所述地评价粉末的平均粒径和稀土类铁氮系磁性粉末的磁特性、耐热性。

(粉末的粒径)

粉末的最大粒径是通过在1000倍左右的SEM反射电子像中，根据其对比度辨别各成分粒子，将包含300个粒子以上的视野中的最大粒子的长轴径作为最大粒径。另外，平均粒径是使用激光衍射粒度分布仪(株式会社日本激光制，HELOS&RODOS)测定的50％粒径(D₅₀)。在此，D₅₀是体积粒度分布中位于50％的粒径。

(磁特性)

使用振动试样型磁力计测定粉末的磁特性(剩余磁化σ_r和矫顽力H_c)。此时，依据日本粘结磁性材料协会的粘结磁体试验方法指南BMG-2005，通过将约20mg的粉末试样与石蜡一同装入使用内径2mm长度7mm的透明亚克力制成的盒中，一边在长度方向上施加磁场，一边使用干燥机加热使石蜡熔化，在使粉末取向后冷却，使石蜡凝固来制作。需要说明的是，试样的磁化磁场为3.2MA/m。

(耐热性)

通过将粉末在大气压的氩环境中于300℃加热1小时，并比较加热前后的矫顽力，来评价粉末的耐热性。在将加热前的矫顽力记作H_c、加热后的矫顽力记作H_c,300时，由H_c,300/H_c算出矫顽力的保持率。

(粉末的晶体结构)

关于粉末的晶体结构，对使用Cu靶在加速电压45kV、电流40mA、2θ为2min./deg.(0.5deg./min.)的条件下扫描的粉末X射线衍射(XRD)图案进行分析并评价。

(壳层的R/Fe原子比、平均厚度)

通过俄歇电子分光装置(超飞公司(ULVAC PHI，アルバック·ファイ)制PHI680，加速电压10kV)算出壳层的稀土类元素(R)、铁(Fe)、氮(N)的含量和平均厚度。在本实施方式中随机选择三个粒子，以平坦的面上的光斑尺寸为100nm的方式照射电子光束。另外，以加速电压2kV向试样的1～2mm见方的区域照射氩(Ar)离子，通过换算成SiO₂并以2nm/min的速率溅射来研究深度方向的组成变化。

在本实施方式的稀土类铁氮系磁性粉末中，在粒子的深度方向表面附近存在R组成具有峰的部分，其内部相对于峰部的R组成恒定在低值。该峰部为壳层，其内部相当于核部。由该峰位置的R组成和其位置的Fe组成算出壳层的R/Fe原子比。另外，如图2所示，将R组成比核部R组成(图2中的R为Sm)高的区域宽度作为壳层厚度，平均厚度为三个粒子的平均值。

(磁性粉末的组成)

分别使用ICP发光分光分析法、热导率法分析磁性粉末的R和N组成。

(R₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)的制作)

使用混合机将平均粒径(D₅₀)为2.3μm的氧化钐Sm₂O₃粉末0.44kg、平均粒径(D₅₀)为40μm的铁粉1.0kg、粒状金属钙0.23kg混合，并装入铁坩埚中，在氩气环境下，于1100℃加热处理7小时。

将冷却后取出的反应生成物投入2L水中，并在氩气环境中放置12小时进行浆料化。丢弃该浆料的上清液，重新添加2L水并搅拌，并在SmFe合金粉沉降后丢弃悬浮有氢氧化钙的上清液。反复进行该操作直至pH到10以下。接着，在搅拌合金粉和2L水的状态下，添加乙酸至pH到5，并在该状态下继续搅拌30分钟。此后，进行五次丢弃上清液，再次添加2L水并搅拌的操作，最后使用醇置换水后，使用吸滤器回收合金粉。将其装入混合机，一边减压一边于400℃搅拌干燥10小时，以获得平均粒径为28μm的Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)1.3kg。

该合金粉末，是平均粒径(D₅₀)为30μm，Sm为24.5质量％、O为0.15质量％、H为0.54质量％、Ca小于0.01质量％，剩余部分为铁的组成，主相为Th₂Zn₁₇型晶体结构的Sm₂Fe₁₇。另外，作为含水量，在测定将该合金粉末50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α时，为0.1质量％。

[实施例1]

使用摇滚式混合机将使用上述方法制作的Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)900g，与平均粒径(D₅₀)为2.3μm的氧化钐(稀土类氧化物粉末)90g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于10质量份)进行预混合，并将4kg的氟系非活性液体作为溶剂，使用介质搅拌粉碎机粉碎该混合物。

将粉碎后的浆料装入混合机，一边减压一边升温以蒸发溶剂后，冷却至室温。此后，一边使用混合机继续搅拌，一边通氧浓度2体积％的氮气，并在注意不使混合粉末的氧化发热超过40℃的同时，将氧浓度逐渐提高至15体积％，并在确认发热结束后，回收粉碎混合物。接着，将回收的粉碎混合物装入电炉中，并在真空中升温加热至410℃时，确认了气体排放引起的真空度的劣化。在气体生成结束，真空度恢复时，冷却并取出。在以1000倍对该粉碎混合物进行SEM反射电子像观察时，Sm₂Fe₁₇合金粒子的最大粒径为10μm且氧化钐粒子的最大粒径为0.8μm。另外，钐(Sm)为29.8质量％、氧(O)为2.9质量％、氢(H)为0.006质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为2.5μm。另外，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α为0.4质量％。

向该粉碎混合物(原料混合物)100g中添加在筛孔尺寸1.0mm的筛上且在筛孔尺寸2.0mm的筛下的粒状金属钙(还原剂)31.3g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的4.3倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在830℃保持13小时后冷却。由此，获得反应生成物(还原扩散反应生成物)。

将回收的反应生成物在氩气环境下破碎至10mm以下，作为氮化热处理，装入管状炉，并在50cc/min的N₂气体气流中升温，并于450℃保持24小时。

将冷却后从管状炉回收的氮化反应生成物，投入1L乙二醇中，并在氩气环境中搅拌3小时，进行浆料化。丢弃该浆料的上清液，重新添加1L乙二醇并搅拌5分钟，静置至氮化合金粉沉降，并丢弃悬浮有钙成分的上清液。在氩气环境中反复三次该操作。接着，添加500cc脱水乙醇并搅拌，静置至合金粉沉降，并丢弃上清液。在氩气环境中反复三次该操作。最后使用吸滤器过滤，将获得的滤饼装入混合机，并在真空中于150℃搅拌干燥1小时。由此，获得稀土类铁氮系磁性粉末。将以上的制作条件示于表1。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为5.1μm，通过SEM观察确认了如图1所示地凝集成几百nm至4μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了如图2(仅重要的Sm、Fe、N、O)所示的，比内部更富含Sm的壳层。

将磁性粉末的Sm组成、N组成、剩余磁化σ_r、矫顽力H_c、壳层的Sm/Fe原子比、壳层的平均厚度、壳层的N原子％示于表2。另外，作为该磁性粉末的耐热性，还将在大气压的氩环境中于300℃加热1小时时的矫顽力H_c的保持率示于表2。

[实施例2]

将与实施例1同样地获得的氮化反应生成物，投入1L的离子交换水中，放置2小时进行浆料化，并丢弃上清液。再次投入1L离子交换水，搅拌1分钟并静置2分钟后，丢弃悬浮有氢氧化钙的上清液。在进行15次该操作时，上清液变得几乎透明。接着，投入0.2L乙醇，搅拌并使用吸滤器过滤，将获得的滤饼装入混合机，并在真空中于150℃搅拌干燥1小时。将以上的制作条件示于表1。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为3.7μm，通过SEM观察确认了与实施例1同样地凝集成几百nm至4μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行Sm、Fe、N、O、Ca、C组成的深度方向分析，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

将磁性粉末的Sm组成、N组成、剩余磁化σ_r、矫顽力H_c、壳层的Sm/Fe原子比、壳层的平均厚度、壳层的N原子％、磁性粉末的耐热性示于表2。

[实施例3]

将与实施例1同样地获得的氮化反应生成物，投入到按照水/(乙二醇+水)规定的含水率为20质量％的1L乙二醇中，在氩气环境中搅拌3小时并进行浆料化。丢弃该浆料的上清液，重新添加1L含水率为20质量％的乙二醇并搅拌5分钟，静置至氮化合金粉沉降，并丢弃悬浮有钙成分的上清液。在氩气环境中反复三次该操作。接着，添加500cc脱水乙醇并搅拌，静置至合金粉沉降，并丢弃上清液。在氩气环境中反复三次该操作。最后使用吸滤器过滤，将获得的滤饼装入混合机，并在真空中于150℃搅拌干燥1小时。将以上的制作条件示于表1。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为4.1μm，通过SEM观察确认了与实施例1同样地凝集成几百nm至4μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行Sm、Fe、N、O、Ca、C组成的深度方向分析，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例4]

向与实施例1同样地获得的粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙15.7g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的2.2倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在860℃保持2小时后冷却。

将回收的反应生成物(还原扩散反应生成物)在氩气环境下破碎至10mm以下，作为氮化热处理，装入管状炉，并在50cc/min的N₂气体气流中升温，并于450℃保持24小时。

将冷却后从管状炉回收的氮化反应生成物，投入1L乙二醇中，并在氩气环境中搅拌3小时，进行浆料化。丢弃该浆料的上清液，重新添加1L乙二醇并搅拌5分钟，静置至氮化合金粉沉降，并丢弃悬浮有钙成分的上清液。在氩气环境中反复三次该操作。接着，添加500cc脱水乙醇并搅拌，静置至合金粉沉降，并丢弃上清液。在氩气环境中反复三次该操作。最后使用吸滤器过滤，将获得的滤饼装入混合机，并在真空中于150℃搅拌干燥1小时。将以上的制作条件示于表1。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为1.8μm，通过SEM观察确认了成为几十nm至4μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例5]

在实施例4中，将使用吸滤器过滤而获得的滤饼50g，投入向乙醇100g中添加85％磷酸水溶液0.60g并混合而成的溶液中，使用旋转型约束混合机(FILMIX)搅拌60秒钟。再次使用吸滤器将获得的浆料过滤，将滤饼装入混合机，并在真空中于150℃搅拌干燥1小时，以获得磁性粉末。

这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末，使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为1.6μm，通过SEM观察确认了成为几十nm至4μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、磷(P)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析，在最外表面具有厚度约7nm的由Sm、Fe、P构成的磷酸系化合物皮膜，确认在其内侧形成了比核部更富含Sm的壳层。

[实施例6]

使用摇滚式混合机将与实施例1中使用的相同的Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)900g，与平均粒径(D₅₀)为7.7μm的氧化钐(稀土类氧化物粉末)90g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于10质量份)进行预混合，并将4kg的氟系非活性液体作为溶剂，使用介质搅拌粉碎机粉碎该混合物。

将粉碎后的浆料装入混合机，一边减压一边升温以蒸发溶剂后，冷却至室温。此后，一边使用混合机继续搅拌，一边通氧浓度2体积％的氮气，并在注意不使混合粉末的氧化发热超过40℃的同时，将氧浓度逐渐提高至15体积％，并在确认发热结束后，回收粉碎混合物。接着，将回收的粉碎混合物装入电炉中，并在真空中升温加热至410℃时，确认了气体排放引起的真空度的劣化。在气体生成结束，真空度恢复时，冷却并取出。在以2000倍对该粉碎混合物进行SEM反射电子像观察时，Sm₂Fe₁₇合金粒子的最大粒径为4μm且氧化钐粒子的最大粒径为0.2μm。另外，钐(Sm)为29.0质量％、氧(O)为3.7质量％、氢(H)为0.41质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为1.2μm。另外，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α为3.1质量％。

向该粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)23.3g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的2.5倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在950℃保持2小时后冷却。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为7.3μm，通过SEM观察确认了凝集成100nm至3μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例7]

向与实施例6同样地获得的粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)23.3g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的2.5倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在1020℃保持1小时后冷却。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为8.6μm，通过SEM观察确认了凝集成100nm至4μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例8]

使用摇滚式混合机将与实施例1中使用的相同的Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)900g，与平均粒径(D₅₀)为3.4μm的氧化钐(稀土类氧化物粉末)45g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于5质量份)进行预混合，并将4kg的氟系非活性液体作为溶剂，使用介质搅拌粉碎机粉碎该混合物。

将粉碎后的浆料装入混合机，一边减压一边升温以蒸发溶剂后，冷却至室温。此后，一边使用混合机继续搅拌，一边通氧浓度2体积％的氮气，并在注意不使混合粉末的氧化发热超过40℃的同时，将氧浓度逐渐提高至15体积％，并在确认发热结束后，回收粉碎混合物。接着，将回收的粉碎混合物装入电炉中，并在真空中升温加热至410℃时，确认了气体排放引起的真空度的劣化。在气体生成结束，真空度恢复时，冷却并取出。在以2000倍对该粉碎混合物进行SEM反射电子像观察时，Sm₂Fe₁₇合金粒子的最大粒径为6μm且氧化钐粒子的最大粒径为0.3μm。另外，钐(Sm)为26.8质量％、氧(O)为3.0质量％、氢(H)为0.03质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为2.0μm。另外，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α为0.23质量％。

向该粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)18.7g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的2.5倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在860℃保持2小时后冷却。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为5.2μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至2μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例9]

向与实施例1同样地获得的粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)71.2g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的9.8倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在730℃保持2小时后冷却。

将回收的反应生成物(还原扩散反应生成物)在氩气环境下破碎至10mm以下，作为氮化热处理，装入管状炉，并在50cc/min的N₂气体气流中升温，并于320℃保持30小时。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为2.6μm。另外，关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)、碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例10]

向与实施例6同样地获得的粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)28.2g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的3.0倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在1050℃保持1小时后冷却。

将回收的反应生成物(还原扩散反应生成物)在氩气环境下破碎至10mm以下，作为氮化热处理，装入管状炉，并在50cc/min的NH₃气体与100cc/min的H₂气体的混合气体气流中升温，并于480℃保持2小时。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为9.3μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至5μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例11]

使用摇滚式混合机将与实施例1中使用的相同的Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)900g，与平均粒径(D₅₀)为2.5μm的氧化钐(稀土类氧化物粉末)10g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于1.1质量份)进行预混合，并将4kg的氟系非活性液体作为溶剂，使用介质搅拌粉碎机粉碎该混合物。

将粉碎后的浆料装入混合机，一边减压一边升温以蒸发溶剂后，冷却至室温。此后，一边使用混合机继续搅拌，一边通氧浓度2体积％的氮气，并在注意不使混合粉末的氧化发热超过40℃的同时，将氧浓度逐渐提高至15体积％，并在确认发热结束后，回收粉碎混合物。接着，将回收的粉碎混合物装入电炉中，并在真空中升温加热至410℃时，确认了气体排放引起的真空度的劣化。在气体生成结束，真空度恢复时，冷却并取出。在以1000倍对该粉碎混合物进行SEM反射电子像观察时，Sm₂Fe₁₇合金粒子的最大粒径为6μm且氧化钐粒子的最大粒径为0.5μm。另外，钐(Sm)为24.5质量％、氧(O)为2.4质量％、氢(H)为0.007质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为1.8μm。另外，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时的减量α为0.05质量％。

向该粉碎混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)9.8g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的1.6倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在960℃保持2小时后冷却。

将回收的反应生成物(还原扩散反应生成物)在氩气环境下破碎至10mm以下，作为氮化热处理，装入管状炉，并在50cc/min的N₂气体气流中升温，并于450℃保持27小时。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为4.8μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至3μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[实施例12]

将使用熔铸法获得的Sm₂Fe₁₇合金铸块在氩气环境中于1050℃均匀加热处理5天，在使用颚式破碎机破碎后，将氟系非活性液体作为溶剂，使用介质搅拌粉碎机粉碎至平均粒径(D₅₀)为1.8μm。将获得的浆料使用混合机一边减压一边升温以蒸发溶剂后，通氧浓度2体积％的氮气以缓慢氧化并回收。另外，将氟系非活性液体作为溶剂，使用介质搅拌粉碎机将平均粒径(D₅₀)为2.2μm的氧化钐粉碎至平均粒径(D₅₀)为0.2μm并进行干燥。在氩气环境下使用机械融合(Mechanofusion，メカノフュージョン)精密混合这样获得的Sm₂Fe₁₇合金微粉末(稀土类铁合金粉末)100g和氧化钐微粉末(稀土类氧化物粉末)20g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于20质量份)，并在使用氩置换的手套箱中回收。该混合物，钐(Sm)为34.1质量％、氧(O)为4.5质量％、氢(H)为0.005质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为1.6μm。

向该混合物(原料混合物)100g中添加粒状金属钙(还原剂)15.9g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的1.2倍)并进一步混合，装入铁坩埚中，作为还原扩散处理，在氩气环境下加热，并在920℃保持2小时后冷却。

将回收的反应生成物(还原扩散反应生成物)在氩气环境下破碎至10mm以下，作为氮化热处理，装入管状炉，并在50cc/min的NH₃气体与50cc/min的H₂气体的混合气体气流中升温，并于450℃保持3小时。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为3.4μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至2μm的球状粒子。另外，关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)、碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[比较例1]

除了在710℃进行2小时还原扩散处理以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构，除此之外还发现了α-Fe的衍射线。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为2.8μm。关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)、碳(C)组成的深度方向分析，但不能够确认比内部更富含Sm的壳层。

将磁性粉末的Sm组成、N组成、剩余磁化σ_r、矫顽力H_c、磁性粉末的耐热性示于表2。

[比较例2]

除了在1100℃进行1小时还原扩散处理，氮化使用50cc/min的NH₃气体与100cc/min的H₂气体的混合气体，并使氮化处理时间为3小时以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。另外，还通过SEM/EDS分析确认了粒子间粗大的SmFe₃相。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为10.8μm。关于任意三个粒子，在一边使用Ar进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)、碳(C)组成的深度方向分析，但不能够确认比内部更富含Sm的壳层。

[比较例3]

除了使氧化钐(稀土类氧化物粉末)的混合量增加至200g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于22质量份)，使粒状金属钙(还原剂)为30.1g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的3.3倍)，氮化使用50cc/min的NH₃气体与100cc/min的H₂气体的混合气体，并使氮化处理时间为3小时以外，与实施例4相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。此时，在以1000倍对粉碎混合物进行SEM反射电子像观察时，Sm₂Fe₁₇合金粒子的最大粒径为9μm且氧化钐粒子的最大粒径为0.6μm。另外，钐(Sm)为35.1质量％、氧(O)为3.6质量％、氢(H)为0.01质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为2.2μm。另外，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α为0.1质量％。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为4.0μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至3μm的球状粒子。另外，在SEM观察中大量观察到了SmFe₃氮化物相。关于除SmFe₃氮化物相以外的任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，确认形成了比内部更富含Sm的壳层。

[比较例4]

除了使氧化钐(稀土类氧化物粉末)的混合量减少至8g(相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末100质量份相当于0.9质量份)，使粒状金属钙(还原剂)为13.5g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的3.0倍)以外，与实施例4相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。此时，在以1000倍对粉碎混合物进行SEM反射电子像观察时，Sm₂Fe₁₇合金粒子的最大粒径为9μm且氧化钐粒子的最大粒径为0.7μm。另外，钐(Sm)为24.4质量％、氧(O)为1.8质量％、氢(H)为0.008质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为2.1μm。另外，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α为0.1质量％。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了这样获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构，除此之外还发现了α-Fe的强衍射线。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为4.3μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至3μm的球状粒子。关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析，但不能够确认比内部更富含Sm的壳层。

[比较例5]

除了在290℃进行24小时氮化热处理以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为5.0μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至4μm的球状粒子。关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，虽然形成了比内部更富含Sm的壳层，但N组成为背景水平。

[比较例6]

除了在510℃进行3小时氮化热处理，氮化使用50cc/min的NH₃气体与100cc/min的H₂气体的混合气体以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构，除此之外还发现了α-Fe的强衍射线。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为4.8μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至4μm的球状粒子。关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，形成了比内部更富含Sm的壳层。

[比较例7]

除了调整将Sm₂Fe₁₇合金粉末与氧化钐预混合时的介质搅拌粉碎机粉碎时间，使粉碎混合物中的Sm₂Fe₁₇合金粒子(稀土类铁合金粉末)的最大粒径为12μm、氧化钐粒子(稀土类氧化物粉末)的最大粒径为1.2μm，使粉碎混合物的组成是钐(Sm)为29.6质量％、氧(O)为2.3质量％、氢(H)为0.005质量％、剩余部分为铁(Fe)的组成，混合物整体的D₅₀为4.1μm，粉碎混合物50g在真空中于400℃加热5小时时的减量α为0.05质量％，使粒状金属钙(还原剂)为14.3g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的2.5倍)以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为8.3μm，通过SEM观察确认了凝集成1μm至7μm的球状粒子。关于粒子表面，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析时，发现了形成比内部更富含Sm的壳层的部分和未形成的部分分散存在。

[比较例8]

除了使粒状金属钙(还原剂)为7.3g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的1.0倍)以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构，除此之外还发现了α-Fe的强衍射线。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为7.7μm，通过SEM观察确认了凝集成几百nm至4μm的球状粒子。关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析，但不能够确认比内部更富含Sm的壳层。

[比较例9]

除了使粒状金属钙(还原剂)为79.2g(相对于从粉碎混合物的氧量计算出的还原需要量的10.9倍)以外，与实施例1相同地制作了稀土类铁氮系磁性粉末。将制作条件示于表1。

通过XRD确认了获得的稀土类铁氮系磁性粉末为Th₂Zn₁₇型的晶体结构，除此之外还发现了α-Fe的强衍射线。使用激光衍射粒度分布仪测定的平均粒径(D₅₀)为5.1μm，通过SEM观察确认了凝集成几十nm至3μm的球状粒子。关于任意三个粒子，在一边使用氩(Ar)进行溅射，一边使用俄歇电子分光装置进行钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)、氧(O)、钙(Ca)和碳(C)组成的深度方向分析，但不能够确认比内部更富含Sm的壳层。

(评价)

根据显示上述制造条件的表1以及显示由此获得的磁性粉末的物性的表2，可知如下结果。

在实施例1～12中，可获得稀土类铁氮系磁性粉末，其中，是以钐(Sm)、铁(Fe)、氮(N)为主构成成分，粉末的钐(Sm)含量为22.5～29.7质量％，氮(N)含量为2.5～4.0质量％，具有Th₂Zn₁₇型晶体结构且平均粒径为1.6～9.3μm的磁性粉末，在粒子表面上形成按照Sm/Fe原子比为0.3～2.9，厚度为2～24nm的壳层。另外，该磁性粉末具有83Am²/kg以上的剩余磁化σ_r和740kA/m以上的矫顽力H_c，将粉末在300℃加热1小时后，仍示出矫顽力的保持率H_c,300/H_c为72％以上的高耐热性。

相对于此，在比较例1中，由于还原扩散温度为比730℃低温的710℃，因此未发现形成壳层的部分，基于耐热试验的矫顽力的保持率H_c,300/H_c为低于70％的44％，发生劣化。另外，在比较例2中，由于还原扩散温度为比1050℃高温的1100℃，因此磁性粉末的平均粒径为超过10μm的10.8μm，矫顽力H_c低至382kA/m，耐热试验的矫顽力的保持率H_c,300/H_c为低于70％的58％，发生劣化。

在比较例3中，由于氧化钐(稀土类氧化物粉末)的混合量为200g，相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)100质量份为超过20质量份的22质量份，因此磁性粉末的钐(Sm)含量为超过30质量％的34.8质量％，且氮(N)含量为超过4.0质量％的5.2质量％。在粉末中，大量观察到SmFe₃相氮化物。因此，壳层的厚度为超过30nm的32nm，另外，Sm/Fe原子比为超过3.0的3.4，剩余磁化σ_r低至52Am²/kg。另外，在比较例4中，由于氧化钐(稀土类氧化物粉末)的混合量为8g，相对于Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)100质量份为低于1质量份的0.9质量份，因此磁性粉末的钐(Sm)含量为小于22质量％的21.9质量％。因此，未发现壳层，磁性粉末的剩余磁化σ_r低至43Am²/kg、矫顽力H_c低至215kA/m。

在比较例5中，由于氮化温度是低于300℃的290℃，因此虽然发现了壳层，但磁性粉末的氮(N)含量为小于2.5质量％的1.7质量％。氮(N)是AES光谱的背景水平。因此，磁性粉末的剩余磁化σ_r低至40Am²/kg、矫顽力H_c低至103kA/m。在比较例6中，由于氮化温度是超过500℃的510℃，因此磁性粉末的氮(N)含量是超过4.0质量％的5.3质量％，剩余磁化σ_r低至47Am²/kg、矫顽力H_c低至167kA/m。

在比较例7中，原料Sm₂Fe₁₇合金粉末(稀土类铁合金粉末)的最大粒径是超过10μm的12.0μm，另外，氧化钐粉末的最大粒径是超过1μm的1.2μm。由于各个粒径均粗大，由还原扩散工序还原的钐(Sm)的原料中的浸透不均匀，因此观察到壳层的粒子和未观察到壳层的粒子分散存在。因此，磁性粉末的耐热试验的矫顽力的保持率H_c,300/H_c是低于70％的51％，发生劣化。

在比较例8中，金属钙(还原剂)的配合量为7.3g，相对于由原料混合物的氧(O)含量(2.9质量％)计算的还原所需要的量(当量)，是低于1.1倍的1.0倍。因此，磁性粉末的钐(Sm)含量是低于22质量％的21.7质量％，氮(N)含量也是低于2.5质量％的2.3质量％。未发现壳层，磁性粉末的耐热试验的矫顽力的保持率H_c,300/H_c是远低于70％的25％，发生劣化。在比较例9中，金属钙(还原剂)的配合量为79.2g，相对于由原料混合物的氧(O)含量(2.9质量％)计算的还原所需要的量(当量)，是超过10倍的10.9倍。因此，磁性粉末的钐(Sm)含量是低于22质量％的21.9质量％，氮(N)含量也是低于2.5质量％的1.9质量％。认为钙量过多，阻碍了钐(Sm)的扩散。未发现壳层，磁性粉末的耐热试验的矫顽力的保持率H_c,300/H_c是低于70％的42％，发生劣化。

[表1]

[表2]

Claims

1.一种磁性粉末，其是作为主构成成分包含稀土类元素R、铁Fe和氮N的稀土类铁氮系磁性粉末，其中，

所述磁性粉末的平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下，并且以22.0质量％以上且30.0质量％以下的量含有稀土类元素R、以2.5质量％以上且4.0质量％以下的量含有氮N，

所述磁性粉末具备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的核部、和设置于所述核部表面的厚度1nm以上且30nm以下的壳层，

所述壳层按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式含有稀土类元素R和铁Fe。

2.如权利要求1所述的磁性粉末，其中，

作为所述稀土类元素R包含钐Sm。

3.如权利要求1或2所述的磁性粉末，其中，

在最外表面还具备磷酸系化合物覆膜。

4.如权利要求1～3中任一项所述的磁性粉末，其中，

在氩Ar环境下于300℃加热了1小时时，加热后的矫顽力H_c,300相对于加热前的矫顽力H_c的比率即保持率H_c,300/H_c为70％以上。

5.一种粘结磁体用复合物，其中，

其包含权利要求1～4中任一项所述的磁性粉末和树脂粘合剂。

6.一种粘结磁体，其中，

7.一种方法，其是稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其中，

其包含以下工序：

准备具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型、TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金粉末和稀土类氧化物粉末的工序；

向所述稀土类铁合金粉末100质量份中混合所述稀土类氧化物粉末1～20质量份，制成含粒径10.0μm以下的稀土类铁合金粉末和粒径1.0μm以下的稀土类氧化物粉末的原料混合物的工序；

将相对于还原所述原料混合物中包含的氧成分所需要的当量，为1.1～10.0倍的量的还原剂，添加到所述原料混合物中并混合，进一步地，将添加了还原剂的所述原料混合物在非氧化性环境中于730～1050℃范围内的温度条件下进行加热处理，获得还原扩散反应生成物的工序；以及

将所述还原扩散反应生成物，在含氮和/或氨的气体气流中于300～500℃范围内的温度条件下进行氮化热处理，获得氮化反应生成物的工序，

通过所述获得还原扩散反应生成物的工序中的加热处理，在形成含具有Th₂Zn₁₇型、Th₂Ni₁₇型和TbCu₇型中任一种晶体结构的稀土类铁合金的核部的同时，通过已还原的稀土类元素R的扩散反应，在所述核部的表面上形成按照R/Fe原子比为0.3以上且3.0以下的方式包含稀土类元素R和铁Fe的壳层。

8.如权利要求7所述的方法，其中，

其进一步包含对所述氮化热处理前的还原扩散反应生成物实施破碎处理的工序。

9.如权利要求7或8所述的方法，其中，

其进一步包含将所述还原扩散反应生成物和/或氮化反应生成物投入到含水和/或二醇的洗涤液中并使其崩解，由此实施降低生成物中的源自还原剂的成分的湿式处理的工序。

10.如权利要求7～9中任一项所述的方法，其中，

其进一步包含在所述氮化热处理后的生成物的表面上形成磷酸系化合物覆膜的工序。

11.如权利要求7～10中任一项所述的方法，其中，

所述原料混合物的加热减量小于1质量％。

12.如权利要求7～11中任一项所述的方法，其中，

将获得所述扩散反应生成物时的加热处理进行0～8小时。