WO2018096733A1 - 希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法 - Google Patents

希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法 Download PDF

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WO2018096733A1
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magnetic powder
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諭 杉本
昌志 松浦
石川　尚
幸伸 米山
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国立大学法人東北大学
住友金属鉱山株式会社
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    • H01F1/0596—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and Va elements, e.g. Sm2Fe17N2 of rhombic or rhombohedral Th2Zn17 structure or hexagonal Th2Ni17 structure

Definitions

  • the present invention relates to a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder excellent in heat resistance and magnetic properties, particularly coercive force and magnetization, and a method for producing the same.
  • R 2 Fe 17 N x (R is a rare earth element) nitride compound having a rare earth element, iron and nitrogen as main constituents and having a Th 2 Zn 17 type, Th 2 Ni 17 type, and TbCu 7 type crystal structure is an excellent magnetic It is known as a magnetic material having characteristics.
  • the magnetic material of the R 2 Fe 17 N x nitride compound has a drawback of poor heat resistance (oxidation resistance).
  • the Sm 2 Fe 17 N 3 magnetic powder of Patent Document 1 has a coercive force of 8.9 kOe (708 kA / m) and a saturation magnetization of 131 emu / g (131 Am 2 / kg).
  • the coercive force is reduced to 64% before heating (see Comparative Example 1).
  • Patent Document 1 In order to solve this problem, many proposals have been made such as replacing part of Fe with various elements (Patent Document 1) and forming an oxidation-resistant film on the surface of the powder to improve the oxidation resistance. I came. Further, when Cr, Mn, or the like is added to Fe, it is considered that the additive element exists in a form that substitutes Fe of the main phase Sm 2 Fe 17 N 3 compound (see Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 as an attempt to replace Fe with Cr, a powder containing 1 to 25 atomic% of at least one of Cr, Ti, Zr, and Hf, N of 17 to 25 atomic%, and an average particle size of 10 ⁇ m or more is used. It is worth noting that the oxidation resistance is enhanced. However, in this case, although the heat resistance of the obtained powder is improved, there is a problem that the magnetization decreases when the coercive force is increased. Non-Patent Documents 1 and 2 show that the additive element reduces the magnetization of the main phase. In Patent Document 1, in Example 1, a powder having a coercive force of 5.9 kOe (470 kA / m) is used.
  • the saturation magnetization is 97 emu / g (97 Am 2 / kg), in Example 8, as a result of increasing Cr, the coercive force was 7.7 kOe (613 kA / m) and the temperature characteristics were improved, but the saturation magnetization was 77 emu / g. (77 Am 2 / kg).
  • Patent Document 1 an R 2 Fe 17 N x (R is a rare earth element) type magnet is manufactured by a melting method in which a high-purity metal such as Sm, Fe, or Cr is dissolved and mixed in a high-frequency melting furnace. ing.
  • alloy powders are generally manufactured by a reduction diffusion method (see Patent Document 2).
  • Patent Document 2 discloses a step of pulverizing a mother alloy containing rare earth metal (R) and transition metal (TM) into a powder having an average particle size of 1 to 10 ⁇ m, a rare earth oxide powder and a reducing agent in the pulverized mother alloy powder.
  • a manufacturing method including a step of nitriding with ammonia to obtain a magnet alloy powder is described. This makes it possible to obtain rare earth-transition metal-nitrogen based magnet powders with a narrow particle size distribution so that mechanical pulverization is unnecessary, and magnet powders with excellent magnetic properties as well as heat resistance and weather resistance are obtained. .
  • An object of the present invention is to provide a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder excellent in heat resistance and magnetic properties, in particular, coercive force and magnetization, and a method for producing the same.
  • the present inventors have obtained heat resistance as a particle surface layer (shell layer).
  • R 2 (Fe, Cr) 17 N x compound phase containing the additive element Cr is high, and the main volume part (core) inside is an R 2 Fe 17 N 3 compound phase having a large saturation magnetization.
  • the present inventors have found that by forming a core-shell structure, both high heat resistance and magnetic properties can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the rare earth element R, iron Fe, and nitrogen N are the main constituent components, and the crystal structure of any of the Th 2 Zn 17 type, Th 2 Ni 17 type, and TbCu 7 type is used.
  • a rare earth iron nitrogen-based magnetic powder characterized in that a shell layer having a thickness of 10 nm or more and less than 200 nm and less than 2% of the average particle diameter of the powder is formed.
  • the rare earth element R contains either Sm or Nd.
  • a rare earth iron nitrogen-based magnetic powder characterized in that, in the first invention, the surface of the shell layer further has a phosphoric acid compound film.
  • the raw material is R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, rare earth oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less, average particles
  • a method for producing a rare earth iron nitrogen-based magnetic powder comprising a step of preparing Cr oxide powder having a diameter of 1 ⁇ m or less, adding metal Ca as a reducing agent to the mixture, and subjecting the mixture to reduction diffusion treatment in an inert gas.
  • the ratio of the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder
  • the metal Ca is R 2.
  • the oxygen contained in the Fe 17 rare earth iron alloy powder mixed so as to be 1.1 to 10 times the amount necessary for the reduction of the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder, and a temperature range of 620 to 1000 ° C.
  • heat treatment is performed under the condition that Cr reduced by Ca does not diffuse to the inside of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder, and the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy becomes the core portion, and promotes the diffusion reaction of Cr on the surface.
  • R 2 (Fe, Cr) 17 shell layer is formed, Next, after pulverizing the obtained reduction diffusion reaction product as necessary, nitrogen gas and / or a mixed gas of ammonia and hydrogen are supplied, and the reaction product is supplied in a stream containing a sufficient amount of nitrogen gas.
  • Nitriding heat treatment at a temperature of 300 to 500 ° C. for a predetermined time, and then injecting the mass of the obtained nitriding heat treatment product into water to disintegrate it by wet treatment, and using the resulting magnet coarse powder in a pulverizer
  • a method for producing a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder further comprising a step of charging, crushing and pulverizing.
  • the method for producing a rare earth iron-nitrogen-based magnetic powder according to the fourth aspect, wherein the raw material has a water content of 1% by mass or less. Is done.
  • the heat treatment conditions are set in two stages, and the temperature is maintained at 620 to 900 ° C. for 1 to 10 hours in the previous stage. In the latter stage, a method for producing a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder is provided in which the temperature is further raised and maintained at a temperature of 650 to 1000 ° C. within 3 hours.
  • the sixth aspect in the step of reducing diffusion treatment, when the average particle size of the Cr oxide powder is 0.05 ⁇ m or less, 750 to 890 in the preceding stage.
  • a method for producing a rare earth iron-nitrogen-based magnetic powder characterized in that it is maintained at a temperature of 1 ° C. for 1 to 8 hours, and in the subsequent stage, the temperature is further increased and maintained at a temperature of 820 to 920 ° C. for 1 hour or less.
  • the eighth invention of the present invention when the average particle size of the Cr oxide powder is 0.06 ⁇ m or more in the reduction diffusion treatment step, 800 to 900 in the preceding stage.
  • a method for producing a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder characterized in that it is maintained at a temperature of 3 ° C. for 3 to 8 hours, and in the latter stage, the temperature is further increased and maintained at a temperature of 840 to 1000 ° C. within 2 hours.
  • the treatment in the sixth aspect, in the nitriding heat treatment step, the treatment is started in a nitrogen stream, and ammonia, a mixed gas of ammonia and hydrogen, or ammonia and nitrogen is en route.
  • a method for producing a rare earth iron-nitrogen-based magnetic powder characterized by switching to a mixed gas of hydrogen and hydrogen.
  • a method for producing a rare earth iron nitrogen-based magnetic powder comprising a step of subjecting an R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder to plasma deposition treatment with a rare earth metal and Cr, An R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m is put into a processing vessel, and then charged into a plasma deposition apparatus equipped with a rare earth metal and Cr as a target. The evaporated rare earth metal and Cr fine particles are attached to the entire surface of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder, and the deposited film containing the rare earth metal and Cr is subsequently heat-treated at a temperature range of 480 to 630 ° C.
  • R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder becomes the core part, and promotes the diffusion reaction of Cr on the surface thereof to form an R 2 (Fe, Cr) 17 shell layer
  • nitrogen gas and / or a mixed gas of ammonia and hydrogen is supplied, and the reaction product is 300 to 300 in a stream containing a sufficient amount of nitrogen gas.
  • the method further includes a step of performing a nitriding heat treatment at a temperature of 500 ° C. for a predetermined time and a step of charging a magnet coarse powder of the obtained nitriding heat treatment product into a pulverizer and crushing and pulverizing it.
  • a method for producing rare earth iron nitrogen based magnetic powder is provided.
  • the processing vessel in the tenth aspect, in the plasma vapor deposition step, is vibrated to stir the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder.
  • a method for producing rare earth iron nitrogen based magnetic powder is provided.
  • the size of the fine particles is 1 ⁇ m or less and the composition (rare earth) / (rare earth + Cr) is in atomic ratio.
  • a method for producing a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder characterized by being 2/17 or more.
  • the treatment in the tenth aspect, in the nitriding heat treatment step, the treatment is started in a nitrogen stream, and ammonia, a mixed gas of ammonia and hydrogen, or ammonia and nitrogen is en route.
  • a method for producing a rare earth iron-nitrogen-based magnetic powder characterized by switching to a mixed gas of hydrogen and hydrogen.
  • high-performance, high-heat-resistant bonded magnets that use thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide resins and aromatic polyamide resins, and thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and epoxy resins as binders. Since it can be used as a raw material powder, it can be molded at a high temperature. Further, even in a magnet obtained by compacting and sintering magnetic powder, the conventional coercive force deterioration is suppressed, and a binderless high-performance magnet becomes possible.
  • the present embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder includes rare earth element R, iron Fe, and nitrogen N as main components, and has a crystal structure of any one of Th 2 Zn 17 type, Th 2 Ni 17 type, and TbCu 7 type.
  • a layer (shell layer) having a thickness of 10 nm or more and less than 2% of the average particle diameter of the powder is formed.
  • the rare earth element (R) is not particularly limited, but is selected from at least one element selected from Sm, Pr, Nd, Gd, Tb, and Ce, or further selected from Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. Those containing at least one element are preferred. Among them, those containing Sm or Nd are particularly preferred because they can exert the effects of the present invention remarkably, and when applied to a bond magnet, 50 atomic% or more thereof is Sm, and is applied to high-frequency magnetic materials. In that case, it is desirable that 50% by atom or more is Nd.
  • Non-Patent Document 2 and Patent Document 1 a compound in which 1 to 20 atomic% of Fe is substituted with Cr and N is 10 to 20 atomic% has a decomposition temperature and a temperature higher than those of compounds not substituted with Cr. High heat resistance.
  • such a shell layer is present on the surface of the core portion of a particle having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m in a thickness of 10 nm or more and less than 2% of the average particle diameter, thereby improving heat resistance and magnetic characteristics. It tries to make it compatible.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m
  • the magnetic powder is difficult to handle, and the volume ratio of the core having high magnetic properties in the total volume of the particles is small, and it is difficult to improve the magnetic properties.
  • if larger than 10 [mu] m difficult to obtain a sufficiently high coercive force H c as a magnetic material.
  • a preferable average particle diameter is 1 to 8 ⁇ m, and a more preferable average particle diameter is 1 to 7 ⁇ m.
  • the thickness of the shell layer is less than 10 nm on average, a portion where the shell layer is not formed is formed, the heat resistance of the magnetic powder particles cannot be sufficiently improved, and the average thickness exceeds 500 nm or exceeds 2% of the average particle size. Even if the volume ratio of the shell layer occupying the entire magnetic powder particles is increased, that is, the volume ratio of the core having high magnetic characteristics is decreased, and the heat resistance is improved, the magnetic characteristics cannot be enhanced.
  • the preferred thickness of the shell layer is 11 nm or more on average and 1.9% or less of the average particle diameter.
  • substitution amount of Cr for Fe in the shell layer is less than 1 atomic%, the decomposition temperature and heat resistance of the shell layer itself do not increase, and when it exceeds 20 atomic%, not only the magnetization but also the coercive force of the shell layer itself. The residual magnetization and coercive force of the magnetic powder particles are lowered.
  • a preferable substitution amount of Cr with respect to Fe is 3 to 18 atom%, and a more preferred substitution amount is 5 to 15 atom%.
  • N when N is less than 10 atomic% or exceeds 20 atomic%, the coercive force of the shell layer itself is lowered, and the coercive force of the magnetic powder particles is lowered.
  • a preferable N amount is 11 to 20 atomic%, and a more preferable N amount is 12 to 20 atomic%.
  • the inner core portion of the shell layer 20 atomic% or less of Fe can be replaced with Co.
  • Co substitution can increase the saturation magnetization and the Curie temperature of the core.
  • the effect of increasing the Curie temperature is the same for the shell portion, and a part of Fe can be replaced with Co.
  • the magnetic powder of the present invention has the above-described form, and an R 2 (Fe, Cr) 17 N x compound phase containing an additive element Cr having high heat resistance exists as a particle surface layer (shell).
  • an R 2 (Fe, Cr) 17 N x compound phase containing an additive element Cr having high heat resistance exists as a particle surface layer (shell).
  • the main volume portion (core) in the inside is an R 2 Fe 17 N 3 compound phase having a large saturation magnetization
  • both high heat resistance and magnetic properties can be achieved. That is, in the Sm 2 Fe 17 N 3 magnetic powder having a so-called nucleation type coercive force mechanism, Cr is considered to be present in a form replacing Fe of the main phase Sm 2 Fe 17 N 3 compound, Therefore, even if the heat resistance is improved by the additive element, the magnetic properties are deteriorated.
  • the magnetic powder of the present invention since Cr does not exist in the core portion, the heat resistance is improved by the additive element, and the magnetic properties are not deteriorated.
  • the magnetic powder of the present invention can improve stability in a humidity environment by further providing a known phosphoric acid compound coating on the outside of the shell layer.
  • the thickness of the phosphoric acid compound film is desirably thinner than the thickness of the shell layer, for example, 30 nm or less on average, and preferably 5 to 20 nm. If the phosphoric acid compound film is thick and exceeds 30 nm in thickness, the magnetic properties may deteriorate.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder of the present invention has the above-described form, the residual magnetization ⁇ r is 120 Am 2 / kg or more, the coercive force H c is 480 kA / m or more, and the powder is heated at 300 ° C.
  • the ratio of the coercive force H c, 300 to the coercive force H c before heating, H c, 300 / H c shows high heat resistance exceeding 80%.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder of the present invention can be produced by a reduction diffusion method or a plasma vapor deposition method employing specific conditions.
  • R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, rare earth oxide powder having an average particle size of 1 ⁇ m or less, and Cr oxide having an average particle size of 1 ⁇ m or less Powder is prepared, alkaline earth metal is added as a reducing agent to these mixtures, and reduction diffusion treatment is performed in an inert gas.
  • the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder are each in a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder.
  • Ca is mixed so that the oxygen contained in the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder is 1.1 to 10 times the amount necessary for the reduction of the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder.
  • Heat treatment is performed in a temperature range of 1000 ° C. and under a condition that Cr reduced by Ca does not diffuse to the center of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder, and the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy becomes the core portion, and Cr is formed on the surface thereof.
  • the diffusion reaction is promoted to form an R 2 (Fe, Cr) 17 shell layer.
  • nitrogen gas and / or the mixed gas of ammonia and hydrogen are supplied, and this reaction product is 300 in the air flow containing sufficient quantity of nitrogen gas.
  • R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder, rare earth oxide powder, and Cr oxide powder are prepared as raw materials.
  • the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder is a raw material that becomes the core of the magnetic powder, and has an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m, which is 90% of the target particle size of the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder of the present invention. It is desirable to be less than%.
  • the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder can be produced by a known technique such as a reduction diffusion method, a melt casting method, or a liquid quenching method.
  • an alloy powder having a desired particle diameter can be directly produced by adjusting conditions such as the size of the iron particles as the raw material and the temperature of the reduction diffusion reaction.
  • the average particle diameter of the magnetic powder is 1 to 10 ⁇ m as described above, the alloy powder used as a raw material is slightly smaller by the amount of shell formation, so that the average particle diameter is preferably 0.5 to 10 ⁇ m. .
  • the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder obtained by the reduction diffusion method has an R 2 Fe 17 H x rare earth iron alloy powder in which hydrogen is contained in the intermetallic compound depending on the production conditions, and the crystal structure does not change.
  • the lattice constant may be larger than that of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder.
  • powders that are pulverized by absorbing hydrogen for pulverization may be R 2 Fe 17 H x rare earth iron alloy powder having a large lattice constant. is there.
  • the alloy powder may be in a state containing such hydrogen. However, it is important that the water content of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder is less than 1% by mass.
  • the rare earth oxide powder and Cr oxide powder need to be fine powders in order to uniformly form the shell layer with a desired thickness.
  • the rare earth oxide powder has an average particle size of 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the particle size here is an average particle size as seen by SEM after mixing and pulverization described later.
  • the Cr oxide powder includes CrO, Cr 2 O 3 , CrO 2 , and CrO 3, but Cr 2 O 3 is desirable from the viewpoint of stability and ease of handling, and its average particle size is 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less. More preferably, it is 50 nm or less.
  • This particle size is also the average particle size as seen by SEM after mixing and pulverization (the same applies hereinafter).
  • a composite oxide powder of rare earth oxide powder and Cr oxide powder can also be used, and its average particle size is 1 ⁇ m or less, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less. These oxide powders are used in a composite manner. You can also The water content of the rare earth oxide powder and Cr oxide powder is preferably less than 1% by mass.
  • the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m is finely pulverized, a desired rare earth oxide powder and Cr oxide powder are added during the fine pulverization. By homogenizing at the same time, a uniform mixture can be obtained.
  • the lower limit of the average particle size of the magnetic powder is 1 ⁇ m and the lower limit of the thickness of the shell is 10 nm. Even if an alloy powder having an average particle size of 0.5 ⁇ m is used, the average particle size of the magnetic powder is reduced by the bonding and growth of the particles. The diameter becomes 1 ⁇ m or more.
  • a dry pulverizer such as a jet mill
  • alcohols such as ethanol or isopropyl alcohol
  • ketones lower hydrocarbons such as hexane
  • aromatics such as toluene
  • fluorine It is also possible to perform wet pulverization using an active solvent or an organic solvent such as a mixture thereof in a vibration mill, a rotating ball mill, or a medium stirring mill.
  • These fine pulverization and mixing are preferable because the rare earth oxide powder and Cr oxide powder are also finely pulverized and uniformly dispersed.
  • the organic solvent is dried and removed from the finely pulverized slurry.
  • the dried fine powder mixture can be handled in an inert gas atmosphere or in the atmosphere after slow oxidation.
  • the water content in the fine powder mixture is desirably less than 1% by mass, and therefore, it is desirable to dry under reduced pressure.
  • the water content is measured by weight loss when a sample of 50 g is heated in a vacuum at 400 ° C. for 5 hours. Since it is mainly composed of water, it is referred to as a water content. However, carbon may be included depending on the type of organic solvent and dispersion aid used during mixing and the handling process. These total amounts are evaluated as the weight loss when a sample of 50 g is heated at 400 ° C. in a vacuum for 5 hours so that it is less than 1% by mass.
  • moisture and carbon compounds exceed 1% by mass, they may adversely affect the reduction diffusion reaction as water vapor or carbon dioxide gas during the reduction diffusion heat treatment.
  • a necessary amount of Ca particles is added to the dried mixed powder and mixed again with a V blender, S blender, ribbon mixer, ball mill, Henschel mixer or the like, a good mixture is obtained.
  • the reduction diffusion process the contained oxygen R 2 Fe 17 rare earth-iron alloy powder, a rare earth oxide powder, oxide powders of Cr or as a reducing agent for these composite oxide powder, Mg, Ca, Sr or Ba, and their At least one alkaline earth metal selected from the following hydrides is used.
  • R 2 Fe 17 rare earth-iron alloy powder a rare earth oxide powder
  • oxide powders of Cr or as a reducing agent for these composite oxide powder Mg, Ca, Sr or Ba
  • At least one alkaline earth metal selected from the following hydrides is used.
  • Ca since Ca is particularly useful, Ca will be described below as an example.
  • These reducing agents are often supplied in a granular form, but it is desirable to use 0.5 to 10 mm.
  • R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder is mixed with rare earth oxide powder, Cr oxide powder and Ca particles.
  • the mixing ratio at that time is preferably such that the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder each have a ratio of 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alloy powder.
  • Ca which is a reducing agent, is preferably 1.1 to 10 times the amount of oxygen contained in the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder and the amount necessary for the reduction of the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder.
  • the water content of the mixed powder of R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder, rare earth oxide powder, and Cr oxide powder is desirably less than 1% by mass.
  • the rare earth oxide powder When the rare earth oxide powder is less than 1 part by weight, an Fe and / or Cr rich phase is formed on the surface of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder after the reduction diffusion heat treatment, and the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder finally obtained The coercive force decreases. On the other hand, when the rare earth oxide powder exceeds 20 parts by weight, more Re-rich RFe 3 and / or RFe 2 compound than R 2 Fe 17 rare earth iron alloy is produced, and finally obtained rare earth iron nitrogen system The yield of magnetic powder decreases. When the Cr oxide powder is less than 1 part by weight, the heat resistance of the finally obtained rare earth iron nitrogen-based magnetic powder is not improved, and when it exceeds 20 parts by weight, excellent magnetic properties cannot be obtained. On the other hand, when Ca is less than 1.1 times, the oxide cannot be reduced sufficiently, and when it exceeds 10 times, the residue resulting from Ca increases, and it takes time to remove it.
  • the raw materials and Ca particles are mixed.
  • a mixer a V blender, an S blender, a ribbon mixer, a ball mill, a Henschel mixer, a mechanofusion, a nobilta, a hybridization system, a mirror, etc.
  • the raw material and Ca particles are uniformly mixed.
  • the raw material R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder needs to be mixed so as not to segregate the rare earth oxide powder and Cr oxide powder. When the oxide powder is segregated, it causes variation in the thickness of the shell layer.
  • the obtained mixture is loaded into an iron crucible, and the crucible is placed in a reaction vessel and installed in an electric furnace.
  • the reaction vessel is evacuated again, or the mixture is subjected to reduction diffusion heat treatment while flowing an inert gas such as He or Ar into the vessel.
  • This heat treatment needs to be performed at a temperature in the range of 650 to 1000 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., so that Cr reduced by Ca does not diffuse into the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder. .
  • a temperature lower than 650 ° C. although the reduction of rare earth oxides and Cr oxides proceeds with Ca, the formation of a shell layer by the diffusion reaction on the surface of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder is difficult to proceed, and the finally obtained magnetic properties Improve heat resistance in powder.
  • the heating and holding time of the mixture is set in combination with the heating temperature so as to adjust the thickness of the shell layer due to the diffusion of Cr. That is, it is held at the set temperature for 0 to 8 hours.
  • the holding time is preferably 0 to 5 hours, more preferably 0 to 1 hour.
  • the “0 hours” means that the cooling is performed immediately after reaching the set temperature. If it exceeds 8 hours, the thickness of the shell layer due to the diffusion of Cr increases, and it may be difficult to obtain the desired particle properties.
  • the heat resistance of magnetic powder is poor is that the R 2 Fe 17 N 3 compound phase on the surface is decomposed by heating to produce a soft magnetic phase such as ⁇ -Fe or nitride of Fe, which acts as a reverse domain generating nucleus.
  • Cr is contained in the shell layer on the surface of the magnetic powder to form an R 2 (Fe, Cr) 17 N x compound phase, so that decomposition of the compound phase by heating is R 2 Fe. Since it is less likely to occur in the 17 N 3 compound phase, the heat resistance (oxidation resistance) of the magnetic powder is improved. This effect can be advantageously obtained when the heat treatment conditions are two stages.
  • the heat treatment conditions are set in two stages, which are held at a temperature of 620 to 900 ° C. for 1 to 10 hours in the former stage, and further increased in a temperature of 650 to 1000 ° C. in the latter stage. Can be held within 3 hours.
  • the rare earth oxide powder and the Cr oxide powder are reduced to the rare earth metal and the Cr metal, respectively, and the Cr reduced by the Ca does not diffuse to the inside of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder.
  • R 2 Fe 17 rare earth iron alloy becomes the core part, and the diffusion reaction of Cr is promoted on the surface thereof to form the R 2 (Fe, Cr) 17 shell layer.
  • the average particle size of the Cr oxide powder is as small as 0.05 ⁇ m or less, it is desirable to adopt milder conditions than when the average particle size is as large as 0.06 ⁇ m or more.
  • the temperature is maintained at 750 to 890 ° C. for 3 to 8 hours in the former stage, and the temperature is further increased in the latter stage.
  • the temperature is preferably maintained at a temperature of 820 to 920 ° C. within 1 hour.
  • the temperature is maintained at 800 to 900 ° C. for 3 to 8 hours in the former stage, and the temperature is further increased in the latter stage.
  • the temperature is preferably maintained at 840 to 1000 ° C. for 2 hours or less.
  • the heat treatment conditions are set in two stages, and according to the average particle diameter of the Cr oxide powder used, the heating conditions of the first and second stages are set in the above range, thereby performing the shell layer on the surface of the magnetic powder.
  • reaction product after the above heat treatment 1 to 20 atomic% of Fe is replaced with Cr, and a R 2 Fe 17 rare earth iron having a shell layer on the surface with a thickness of 10 nm or more and less than 2% of the average particle diameter of the powder. It is a sintered body made of alloy particles, RFe 3 and / or RFe 2 compounds, by-produced CaO particles, and unreacted residual Ca.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-272986
  • 7 wt% or less of Cr or the like is added to the rare earth oxide powder in order to improve the coercive force, improve the productivity, and reduce the cost.
  • the rare earth-transition metal master alloy produced by adding Cr or the like is not intended to form a shell layer, and Cr is contained in the core portion. And does not contribute to the improvement of heat resistance.
  • the nitriding heat treatment includes, for example, an N 2 gas atmosphere, a mixed atmosphere of N 2 gas and H 2 gas, an NH 3 gas atmosphere, a mixed atmosphere of NH 3 gas and H 2 gas, and a mixed gas atmosphere of NH 3 gas and N 2 gas.
  • a mixed gas atmosphere of NH 3 gas, N 2 gas, and H 2 gas can be employed.
  • Preferable is an atmosphere containing N 2 gas and / or a mixed atmosphere of NH 3 gas and H 2 gas, and a sufficient amount of N 2 gas is supplied even after nitriding in a temperature range of 300 to 500 ° C. Heating the reaction product.
  • heating temperature is less than 300 ° C.
  • nitriding does not proceed.
  • the heating temperature exceeds 500 ° C.
  • the alloy is decomposed into rare earth nitride and iron, which is not preferable.
  • a more preferable heating temperature is 300 to 450 ° C.
  • the treatment time is related to the heating temperature, each gas flow rate, the size of the reaction product, etc., but is, for example, within 300 minutes, preferably 100 to 300 minutes, more preferably 120 to 250 minutes.
  • the reaction product in a stream containing nitrogen gas, is preferably subjected to a nitriding heat treatment at a temperature of 300 to 500 ° C. for 50 to 300 minutes.
  • Nitriding heat treatment can also be performed after crushing.
  • the crushing include a method of mechanically crushing, a method of placing a reaction product in a hydrogen gas atmosphere, and a method of crushing using volume expansion due to hydrogen absorption of RFe 3 and / or RFe 2 compounds.
  • the magnet powder is heated in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as argon gas, followed by a nitriding heat treatment, as necessary. Nitrogen or hydrogen excessively introduced into the powder may be discharged.
  • the atomic ratio of R 2 Fe 17 N 2.4 to 3.1 (N: 10 to 15) is obtained in the core portion where Cr is not diffused.
  • the atomic ratio of R 2 (Fe, Cr) 17 N 2.4 to 5.0 (N: 10 to 20 atomic%) in the shell layer.
  • the amount of N can be controlled.
  • the atmosphere gas in the nitriding heat treatment needs to contain N 2 or ammonia. If only the gas containing ammonia or H 2 is supplied at this time, Cr existing in the shell layer may diffuse to the core after the nitriding heat treatment depending on the conditions of nitriding temperature and time.
  • the temperature is raised in a N 2 gas atmosphere not containing H 2 and is maintained at a predetermined temperature, and then the NH 3 gas atmosphere, the mixed atmosphere of NH 3 gas and H 2 gas, NH 3 gas and a mixed gas atmosphere of N 2 gas, or switch to a mixed gas atmosphere of NH 3 gas and N 2 gas and H 2 gas, the shell layer with a predetermined amount of N.
  • the temperature may be once lowered and the temperature may be raised again in the switched atmosphere, or only the atmospheric gas may be switched while maintaining a predetermined temperature without lowering the temperature.
  • the shell layer When the shell layer reaches a predetermined N amount, it is cooled by switching to an N 2 gas atmosphere or an Ar gas atmosphere.
  • the magnet powder Before cooling, the magnet powder may be heated in an N 2 gas atmosphere or an Ar gas atmosphere as described above to discharge nitrogen or hydrogen excessively introduced into the magnet powder.
  • the powder thus obtained has an average grain having a crystal structure of any one of Th 2 Zn 17 type, Th 2 Ni 17 type, and TbCu 7 type, containing rare earth elements R, iron Fe, and nitrogen N as main components.
  • Thickness of 10 to 1000 nm This is a magnetic powder in which a layer (shell layer) is formed.
  • the obtained powder may sinter and cause necking.
  • the orientation of the magnetic powder deteriorates in the magnetic field due to necking, so that it is preferable to crush.
  • a dry pulverizer such as a jet mill or a wet pulverizer such as a medium stirring mill such as a bead mill can be used. In either case, it is necessary to avoid the conditions of pulverization due to strong shearing or collision, and to operate under weak pulverization conditions to the extent that the necked portion is unwound.
  • the stability can be enhanced by providing a known phosphoric acid compound coating on the outside of the obtained rare earth iron nitrogen magnetic powder.
  • the method for forming the phosphoric acid compound coating is described in detail in Japanese Patent Nos. 5071160, 4440747, 4345588, and 4241461 by the present applicant.
  • the phosphoric acid compound film is thinned in consideration of the shell layer. If the phosphoric acid compound film is thicker than 20 nm, the magnetization may be lowered. Therefore, the thickness is preferably about 5 to 20 nm.
  • the method of forming the core-shell structure by mixing the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy fine powder with the rare earth oxide powder and Cr oxide powder and performing Ca reduction diffusion heat treatment as described above is preferable.
  • the method is not limited as long as a similar core-shell structure can be formed, and a method other than the reduction diffusion heat treatment is also possible.
  • the fine particles of the arc plasma in R (rare earth metal) and R evaporated from Cr target Cr by plasma deposition to diffusion heat treatment be attached to R 2 Fe 17 alloy powder surface, the surface layer R 2 (
  • the rare earth iron-nitrogen based magnetic powder of the present invention can be obtained by forming an Fe, Cr) 17 shell layer and then performing a nitriding heat treatment.
  • an R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder having an average particle size of 0.5 to 10 ⁇ m is put in a processing vessel, and then charged in a plasma deposition apparatus equipped with a rare earth metal and Cr as a target, under vacuum conditions.
  • the rare earth metal and Cr fine particles evaporating from the target are attached to the entire surface of the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder, and then the deposited film containing the rare earth metal and Cr is formed in a temperature range of 480 to 630 ° C.
  • the step of forming a R 2 (Fe, Cr) 17 shell layer by promoting the diffusion reaction of Cr on the surface of which the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder becomes the core.
  • Various devices can be used for plasma deposition as long as the device has a function of depositing rare earth metal and Cr metal while agitating the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy fine powder and adhering them to the fine particles. It is preferable to use a vacuum arc plasma deposition apparatus for forming a metal film on the surface of fine particles such as nanoparticles.
  • a plasma arc is discharged in a pulsed manner toward a deposition source targeting high-purity rare earth and Cr under vacuum.
  • Vapor deposition can be performed simultaneously by applying a predetermined voltage to the rare earth target and the Cr target, respectively, and discharging 10,000 to 50,000 shots.
  • the thickness of the shell layer obtained can be increased as the number of shots is increased, it is necessary to adjust the thickness of the alloy powder to be processed, the processing amount, and the like.
  • the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy fine powder serving as the core and uniformly deposit the rare earth fine particles and Cr fine particles on the surface. Therefore, in the present invention, it is preferable that the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder is agitated by vibrating the processing vessel containing the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy fine powder in the apparatus during the plasma deposition process.
  • the vibration of the container is to be desirable.
  • the vibration of the container is to be desirable.
  • the powder located near the bottom of the container is not easily subjected to vapor deposition.
  • the powder tends to flow out of the container or uneven deposition is easily performed. For this reason, it is important to sufficiently stir the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy fine powder serving as the core so that the rare earth fine particles and Cr fine particles adhere uniformly to the surface.
  • the size of the vapor deposition fine particles attached to the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy fine powder is 300 nm or less.
  • the preferred size is 100 nm or less, more preferably 50 nm or less.
  • the size of the fine particles exceeds 300 nm, the shell layer formed by the subsequent heat treatment becomes thick, which may deteriorate the magnetic properties of the finally obtained magnetic powder.
  • the composition of the vapor deposition fine particles needs to be a composition rich in rare earths in which the atomic ratio (rare earth) / (rare earth + Cr) is larger than 2/17.
  • the alloy powder on which the rare earth and Cr fine particles are deposited is then transferred to a heating device and heated at 480 ° C. to 630 ° C. for 10 to 60 minutes to diffuse the rare earth and Cr on the surface of the fine particles to form a shell layer. Heating at 500 ° C. to 600 ° C. for 20 to 40 minutes under vacuum is preferable because the shell layer is easily homogenized.
  • the nitriding heat treatment step is performed in a nitrogen stream.
  • a nitrogen stream containing no hydrogen and sufficiently proceed with nitriding before switching to ammonia, a mixed gas of ammonia and hydrogen, or a mixed gas of ammonia, nitrogen and hydrogen.
  • heat treatment is performed in an N 2 gas stream at 300 ° C. to 500 ° C. for 2 hours to 5 hours, and then, switching to ammonia, a mixed gas of ammonia and hydrogen, or a mixed gas of ammonia, nitrogen, and hydrogen is performed in these atmospheres. If heat treatment is performed at 300 ° C. to 500 ° C. for a short time of 2 to 10 minutes, the intrusion of hydrogen can be reduced and the shell layer can be prevented from disappearing.
  • the R 2 Fe 17 rare earth iron alloy powder becomes the core portion, and the diffusion reaction between the rare earth and Cr is promoted by heat treatment on the surface thereof to form the R 2 (Fe, Cr) 17 shell layer.
  • the obtained powder may sinter and cause necking. Therefore, as in the case of the reduction diffusion method, the magnet powder obtained after the nitriding heat treatment is charged into a pulverizer and crushed.
  • a medium stirring mill such as a dry jet mill, a wet jet mill, or a bead mill, a general-purpose slurry disperser, or the like can be used.
  • a wet surface treatment can be performed to form a phosphate compound film.
  • the bonded magnet of the present invention is obtained by mixing the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder obtained as described above with a resin binder to form a bonded magnet compound, which is injection molded, extruded or compression molded. .
  • a particularly preferred molding method is injection molding.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder may be mixed with various magnetic powders that are usually raw materials for bonded magnets, such as ferrite magnet powder and alnico magnet powder, in accordance with the required magnetic properties.
  • various magnetic powders that are usually raw materials for bonded magnets, such as ferrite magnet powder and alnico magnet powder, in accordance with the required magnetic properties.
  • anisotropic magnets but also isotropic magnet powders can be mixed, it is preferable to use magnet powders having an anisotropic magnetic field HA of 4.0 MA / m (50 kOe) or more.
  • the resin binder used for the bond magnet may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the thermoplastic resin-based binder is not particularly limited, and examples thereof include 6 nylon, 6-6 nylon, 11 nylon, 12 nylon, 6-12 nylon, aromatic nylon, and some of these molecules.
  • Modified or copolymerized polyamide resin such as modified nylon, linear polyphenylene sulfide resin, crosslinked polyphenylene sulfide resin, semi-crosslinked polyphenylene sulfide resin, low density polyethylene, linear low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, Ultra high molecular weight polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, ionomer resin, polymethylpentene resin, polystyrene resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, acrylic resin Nitrile-styrene copolymer resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin,
  • nylon and its modified nylon, nylon elastomer, and polyphenylene sulfide resin because of various characteristics of the obtained molded article and difficulty in its production method.
  • blends of two or more of these thermoplastic resins can also be used.
  • a thermoplastic resin such as polyphenylene sulfide resin or aromatic polyamide resin
  • the blending amount of the resin binder is not particularly limited, but is 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound for the bond magnet. Furthermore, 5 to 30 parts by weight, particularly 7 to 20 parts by weight is more preferable. If the amount of the resin binder is less than 1 part by weight, not only will the kneading torque increase significantly, the fluidity will be lowered and the molding will become difficult, but the magnetic properties will be insufficient, while if it exceeds 50 parts by weight, the desired This is not preferable because magnetic characteristics cannot be obtained.
  • a reactive diluent, an unreactive diluent, a thickener, a lubricant, a mold release agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, various stabilizers, etc. can be blended.
  • a Banbury mixer, a kneader, a roll, a kneader ruder, a kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like is used.
  • the maximum history temperature is set to 330 ° C. or lower, preferably 310 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower.
  • the maximum history temperature exceeds 330 ° C., there is a problem in that the magnetic characteristics are deteriorated.
  • the bonded magnet compound contains anisotropic magnetic powder
  • an anisotropic magnetic field can be obtained by incorporating a magnetic circuit into the mold of the molding machine and applying an orientation magnetic field to the molding space (mold cavity) of the compound. Can be manufactured.
  • a bond magnet having high magnetic properties can be obtained by setting the orientation magnetic field to 400 kA / m or more, preferably 800 kA / m or more.
  • the compound for bond magnet contains isotropic magnetic powder, it is performed without applying an orientation magnetic field to the molding space (mold cavity) of the compound.
  • the average particle size of the powder was 50% particle size (D50) measured with a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Nippon Laser Co., Ltd., HELOS & RODOS).
  • D50 particle size measured with a laser diffraction particle size distribution meter (manufactured by Nippon Laser Co., Ltd., HELOS & RODOS).
  • each component particle was determined from the contrast in the SEM reflected electron image, and the average value of the major axis diameters of 100 particles arbitrarily selected was defined as the average particle diameter.
  • the magnetic properties (residual magnetization ⁇ r and coercive force H c ) of the powder were measured with a vibrating sample magnetometer. At that time, a powder sample of about 20 mg is put in a case made of clear acrylic with an inner diameter of 2 mm and a length of 7 mm together with paraffin, and heated with a drier etc. to melt the paraffin while applying a magnetic field in the length direction, After orienting, the paraffin was hardened and prepared.
  • the heat resistance was evaluated by heating the powder at 300 ° C. for 1 hour under a vacuum of 1 Pa with an oil rotary pump, and comparing the coercivity before and after heating.
  • Crystal structure of powder Regarding the crystal structure of the powder, the Cu target was used with an acceleration voltage of 45 kV and a current of 40 mA, and 2 ⁇ was 2 min. / Deg.
  • the powder X-ray diffraction (XRD) pattern scanned in (1) was analyzed and evaluated.
  • the Cr and N composition of the powder shell layer is calculated by an X-ray photoelectron spectrometer.
  • evaluation was performed using ESCALAB220i-XL and VG Scientific as an X-ray photoelectron spectrometer.
  • a green compact sample having a diameter of 10 mm and a height of about 2 mm was prepared from the powder, and an area of 600 ⁇ m in diameter was analyzed in the depth direction while Ar etching was performed on the surface of the green compact having a diameter of 10 mm.
  • the average thickness of the shell layer was evaluated based on the result of EDS line analysis (VANTAGE, Noran) using a transmission electron microscope (HF-2200, Hitachi High-Technologies) for the sample sliced by FIB processing.
  • This alloy powder has an average particle size (D50) of 28 ⁇ m, Sm of 24.5% by mass, O of 0.15% by mass, H of 0.54% by mass, Ca of less than 0.01% by mass, and the balance iron
  • the main phase is Sm 2 Fe 17 having a Th 2 Zn 17 type crystal structure.
  • the water content was 0.1% by mass when the weight loss when 50 g of this alloy powder was heated at 400 ° C. in a vacuum for 5 hours was measured.
  • Example 1 With respect to 500 g of Sm 2 Fe 17 alloy powder produced by the above method, 51.2 g of samarium oxide having an average particle diameter (D50) of 2.3 ⁇ m and Cr 2 O having an average particle diameter (D50) of 1.7 ⁇ m 4.4 g of 3 powders were premixed with a rocking mixer, and pulverized with a medium stirring mill using 1 kg of isopropyl alcohol as a solvent. The average particle size of the pulverized product was 2.0 ⁇ m for the Sm 2 Fe 17 alloy powder, 0.25 ⁇ m for the samarium oxide, and 0.09 ⁇ m for the Cr 2 O 3 powder by SEM observation.
  • 211 g of granular metallic calcium was added and mixed in an argon gas atmosphere.
  • the mixture was put in an iron crucible and heated in an argon gas atmosphere, and kept at 880 ° C. for 5 hours.
  • the mixture was kept at 950 ° C. for 0.5 hours and cooled.
  • the recovered reaction product is crushed to 40 mm or less, and is heated in a mixed gas stream of NH 3 gas 0.2 L / min and H 2 gas 0.2 L / min as a nitriding heat treatment in a tube furnace. Then, the temperature was maintained at 420 ° C. for 200 minutes, and then switched to an N 2 gas 0.2 L / min air stream at the same temperature and maintained for 60 minutes for cooling.
  • the reason why the magnet powder is finally heated and cooled in the N 2 gas atmosphere is to discharge nitrogen and hydrogen excessively introduced into the magnet powder that has been nitrided (the same applies hereinafter).
  • the nitriding reaction product recovered from the tubular furnace after cooling was put into 1 L of water and left to stand in an argon gas atmosphere for 12 hours to form a slurry.
  • the supernatant of this slurry is discarded, 1 L of water is newly added and stirred, and when the nitride alloy powder settles, the supernatant in which calcium hydroxide is suspended is discarded.
  • This operation was repeated until the pH was 10 or less.
  • acetic acid was added until the pH reached 6 while the nitride alloy powder and 1 L of water were being stirred, and stirring was continued for 5 minutes in that state. Thereafter, the supernatant was discarded and 1 L of water was added and stirred again.
  • nitrided alloy powder (100 g) is a slurry obtained by using a 0.2 mm diameter alumina ball as a medium, 400 g of isopropyl alcohol as a solvent, adding 2 g of phosphoric acid aqueous solution, pulverizing with a medium stirring mill, and filtering.
  • the above production conditions are shown in Table 1.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder thus obtained has a Th 2 Zn 17 type crystal structure, and has a core-shell structure having an Sm 2 (Fe 1-x Cr x ) 17 N y layer on the surface by TEM observation. It was confirmed to be a thing.
  • Table 3 shows the average particle diameter (D50), residual magnetization ⁇ r , coercive force H c , average thickness of the shell layer, Cr / (Fe + Cr) atomic ratio, and N atomic% of the magnetic powder. Further, shown as the heat resistance of the magnetic powder, the value of H c, 300 / H c is the ratio of the coercive force H c, 300 after heated coercivity H c and 1 hour at 300 ° C. Table 3.
  • Example 2 the average particle diameter of Sm 2 Fe 17 alloy powder, samarium oxide powder, Cr 2 O 3 powder and their mixing amount pulverized by a medium stirring mill, the amount of granular metal calcium input, the reduction diffusion heat treatment conditions, The nitriding heat treatment conditions were changed as shown in Table 1 except that rare earth iron-nitrogen based magnetic powders were produced in the same manner as in Example 1.
  • the weight loss (alpha) when 50 g of mixed powder extracted from the dried material was heated at 400 degreeC in vacuum for 5 hours was measured.
  • Example 5 of Table 1 the description of reduction diffusion “800 ° C., 5 h ⁇ 840 ° C., 0 h” is maintained at 800 ° C. for 5 hours, and when the temperature is increased to 840 ° C., the heater is immediately turned on. It means that it has been cut. All of these powders have a Th 2 Zn 17 type crystal structure and are confirmed to have a core-shell structure in which an Sm 2 (Fe 1-x Cr x ) 17 N y layer is formed on the surface by TEM observation. It was. After heating for 1 hour at 300 ° C.
  • Example 6 In Example 1, the average particle diameter of Sm 2 Fe 17 alloy powder, samarium oxide powder and Cr 2 O 3 powder pulverized by a medium agitating mill, their mixing amount, and the amount of granular metal calcium charged were changed and reduced diffusion was performed. The heat treatment conditions and the nitriding heat treatment conditions were changed as shown in Table 1, respectively. Otherwise, a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder was produced in the same manner as in Example 1. Before adding granular metal calcium, the weight loss ⁇ when 50 g of the mixed powder extracted from the dried product was heated in vacuum at 400 ° C. for 5 hours was measured.
  • All of these powders have a Th 2 Zn 17 type crystal structure and are confirmed to have a core-shell structure in which an Sm 2 (Fe 1-x Cr x ) 17 N y layer is formed on the surface by TEM observation. It was. After heating for 1 hour at 300 ° C. with the average particle size, residual magnetization ⁇ r , coercive force H c , average thickness of the shell layer, Cr / (Fe + Cr) atomic ratio, N atomic%, coercive force H c of each magnetic powder Table 3 shows the value of H c, 300 / H c , which is the ratio of the coercive force H c, 300 .
  • Example 1 the average particle diameter of Sm 2 Fe 17 alloy powder, samarium oxide powder, Cr 2 O 3 powder and their mixing amount pulverized by a medium stirring mill, the amount of granular metal calcium input, the reduction diffusion heat treatment conditions, The nitriding heat treatment conditions were changed as shown in Table 2 except that rare earth iron-nitrogen based magnetic powders were produced in the same manner as in Example 1. Before adding granular metal calcium, the weight loss ⁇ when 50 g of the mixed powder extracted from the dried product was heated in vacuum at 400 ° C. for 5 hours was measured.
  • Example 8 the mixed slurry of Sm 2 Fe 17 alloy powder, samarium oxide powder, and Cr 2 O 3 powder pulverized by a medium stirring mill was dried at 100 ° C. in an argon gas atmosphere at atmospheric pressure.
  • the weight loss ⁇ was 1.1% by mass.
  • a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder was produced in the same manner as in Example 1. XRD measurement of the obtained magnetic powder revealed that the main phase was a crystal structure of Th 2 Zn 17 type, but an ⁇ -Fe peak was strongly observed.
  • the average particle diameter of the magnetic powder, the residual magnetization sigma r, the coercive force H c, the value of H c, 300 / H c is the ratio of the coercive force H c, 300 after heated coercivity H c and 1 hour at 300 ° C. Is shown in Table 3.
  • Example 9 For 500 g of the same Sm 2 Fe 17 alloy powder used in Example 1, 40 g of samarium oxide having an average particle size (D50) of 3.4 ⁇ m and Cr 2 O having an average particle size (D50) of 1.7 ⁇ m Three powders (3.1 g) were premixed with a rocking mixer, and pulverized with a medium stirring mill using 1 kg of isopropyl alcohol as a solvent. The average particle size of the pulverized product was 1.6 ⁇ m for the Sm 2 Fe 17 alloy powder, 0.07 ⁇ m for the samarium oxide, and 0.04 ⁇ m for the Cr 2 O 3 powder by SEM observation.
  • the obtained slurry was dried under reduced pressure more sufficiently than in Examples 1 to 8, and 90 g of granular metallic calcium was added and mixed in an argon gas atmosphere, and the mixture was placed in an iron crucible as a reduction diffusion heat treatment under an argon gas atmosphere. It was heated and held at 830 ° C. for 1 hour, followed by cooling at 850 ° C. for 0.5 hour and cooling. Before adding the granular metallic calcium, the weight loss ⁇ when 0.05 g of the mixed powder extracted from the dried product was heated at 400 ° C. in a vacuum for 5 hours was 0.05% by mass.
  • the collected reaction product was crushed so as to be 40 mm or less, and as a nitriding heat treatment, it was put in a tubular furnace, heated in an N 2 gas stream, held at 480 ° C. for 120 min, and cooled.
  • the nitriding reaction product recovered from the tubular furnace after cooling was put into 1 L of water and left to stand in an argon gas atmosphere for 12 hours to form a slurry.
  • the supernatant of this slurry was discarded, 1 L of water was newly added and stirred, and when the nitride alloy powder settled, the supernatant in which calcium hydroxide was suspended was discarded. This operation was repeated until the pH was 10 or less.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder thus obtained has a Th 2 Zn 17 type crystal structure and a core-shell structure in which an Sm 2 (Fe 1-x Cr x ) 17 N y layer is formed on the surface by TEM observation. It was confirmed that it has.
  • Table 5 shows the average particle size (D50), residual magnetization ⁇ r , coercive force H c , average thickness of the shell layer, Cr / (Fe + Cr) atomic ratio, and N atomic% of the magnetic powder. Further, shown as the heat resistance of the magnetic powder, the value of H c, 300 / H c is the ratio of the coercive force H c, 300 after heated coercivity H c and 1 hour at 300 ° C. Table 5.
  • Example 9 In Example 9, except that the mixing amounts of the respective raw materials and granular metal calcium as the reducing agent, the temperature and time of the reduction diffusion heat treatment, and the temperature, time and atmosphere of the nitriding heat treatment were changed as shown in Table 4. In the same manner as in Example 9, a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder was produced. Before adding granular metal calcium, the weight loss ⁇ when 50 g of the mixed powder extracted from the dried product was heated in vacuum at 400 ° C. for 5 hours was measured. In Examples 10, 11, 13, and 15, the atmosphere of the nitriding heat treatment was N 2 gas flow, and the heat treatment was performed at 440 ° C. to 480 ° C. for 140 minutes to 5 hours.
  • Example 14 the temperature was increased in an N 2 gas stream, and after reaching 480 ° C. and maintained for 120 min, NH 3 gas 0.2 L / min, H 2 gas 0.2 L / min. Switching to a mixed gas stream of min and holding for 2 min, switching to an air stream of N 2 gas 0.2 L / min again and holding and cooling for 60 min.
  • Examples 14 and 16 are the same except that the temperature and time are set as shown in Table 4.
  • Example 17 The same Sm 2 Fe 17 alloy powder as used in Example 1 is applied twice to a spiral jet mill using N 2 gas having an impurity oxygen amount of less than 0.2 ppm, moisture of less than 3 ppm and pressure of 0.6 MPa as a carrier. Thus, a fine powder having a D50 of 2.5 ⁇ m was obtained. 3 g of this fine powder was placed in a Teflon (registered trademark) container and set in an arc plasma nanoparticle forming apparatus. In this apparatus, metal Sm and metal Cr having a purity of 99.9% by mass are mounted as targets above the set fine powder container, and arc plasma deposition of Sm and Cr is performed on the entire surface of the fine powder while vibrating the container. be able to.
  • a voltage of 150 V was applied to the Sm target and a voltage of 200 V was applied to the Cr target, and 20,000 shots of Sm and Cr were simultaneously deposited at 1 Hz.
  • SEM observation of the surface of the fine powder after vapor deposition shows that fine Sm and Cr are attached, and the surface composition by EDX is Sm 12.3 atomic%, Cr 2.3 atomic%, Fe 85.4 atomic%. It was confirmed.
  • the vapor deposition fine powder was put in a tubular furnace, heated to 500 ° C. in an Ar gas atmosphere, and held for 30 min. And then cooled rapidly.
  • the temperature was raised to 480 ° C. in a N 2 gas stream at 0.2 L / min, maintained for 120 min, and then cooled.
  • the N 2 glove box is handled so as not to be exposed to the atmosphere.
  • the collected fine powder after nitriding is immersed in a solution obtained by adding 0.5 g of phosphoric acid aqueous solution to 100 g of isopropyl alcohol, and T.K. K. Using a film mix type 30-25, the mixture was crushed at 10,000 rpm for 1 minute, and the filtered slurry was dried at 140 ° C. under reduced pressure for 1 hour.
  • Table 6 shows the above production conditions.
  • the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder thus obtained has a Th 2 Zn 17 type crystal structure and a core-shell structure in which an Sm 2 (Fe 1-x Cr x ) 17 N y layer is formed on the surface by TEM observation. It was confirmed that it has.
  • Table 6 shows the average particle diameter (D50), residual magnetization ⁇ r , coercive force H c , average thickness of the shell layer, Cr / (Fe + Cr) atomic ratio, and N atomic% of the magnetic powder.
  • the value of H c, 300 / H c is the ratio of the coercive force H c, 300 after heated coercivity H c and 1 hour at 300 ° C. Table 7.
  • Example 17 the rare earth iron nitrogen-based magnetic powder was changed in the same manner as in Example 17 except that the number of shots of arc plasma deposition, the temperature of diffusion heat treatment, and the temperature, time and atmosphere of nitriding heat treatment were changed as shown in Table 6. Was made.
  • the temperature was raised in an N 2 gas stream and held for a predetermined time.
  • the temperature was raised in an N 2 gas stream, and after reaching 400 ° C. and maintained for 200 minutes, mixing of NH 3 gas 0.2 L / min and H 2 gas 0.2 L / min was performed.
  • the gas flow is changed to a gas flow and held for 5 minutes, and then again switched to a flow of N 2 gas 0.2 L / min and held for 60 minutes for cooling.
  • Examples 25 and 26 are the same except that the temperature and time are set as shown in Table 6.
  • the reduction diffusion temperature and time were set to 450 ° C. for 30 min and 650 ° C. for 30 min, respectively.
  • the temperature was increased in a mixed gas stream of NH 3 gas 0.2 L / min and H 2 gas 0.2 L / min, and after reaching 400 ° C., the temperature was maintained for 40 min.
  • Comparative Example 17 is the same except that the nitriding heat treatment temperature and time are set as shown in Table 6. Further, in the nitriding heat treatment of Comparative Example 16, the temperature was raised in a mixed gas stream of N 2 gas 0.2 L / min and H 2 gas 0.2 L / min with respect to Comparative Example 15, and after reaching 400 ° C., 150 min. After that, it is switched to an N 2 gas 0.2 L / min air flow at the same temperature and held for 60 min for cooling. Comparative Example 18 is also the same as Comparative Example 17 except that the temperature and time are set as shown in Table 6.
  • a magnetic powder having rare earth Sm, iron Fe, and nitrogen N as main components and having a Th 2 Zn 17 type crystal structure and an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m is provided on the particle surface.
  • Rare earth Sm, iron Fe, and nitrogen N as main constituents 1 to 20 atomic% of Fe is substituted with Cr, N is 10 to 20 atomic%, the thickness is 10 nm or more, and the average particle size of the powder Rare earth iron-nitrogen based magnetic powder having a shell layer of less than 2% is obtained.
  • This magnetic powder has a remanent magnetization ⁇ r of 120 Am 2 / kg or more and a coercive force H c of 390 kA / m or more, and the H c, 300 / H c ratio is maintained even after the powder is heated at 300 ° C. High heat resistance exceeding 80% is shown.
  • Comparative Example 1 since the reducing diffusion conditions are low temperature and short time, the thickness of the shell layer is less than 10 nm, and the portion where the core shell structure is not formed is recognized, and H c based on the heat resistance test is observed. , 300 / Hc ratio has deteriorated to 70%.
  • Comparative Example 2 since the reducing diffusion condition is high temperature, the thickness of the shell layer exceeds 2% of the average particle diameter of the powder, and the residual magnetization ⁇ r is as low as 119 Am 2 / kg.
  • Comparative Example 3 since the addition amount of chromium oxide was too small, the Cr / (Fe + Cr) atomic ratio of the shell layer was less than 1%, and the H c, 300 / H c ratio based on the heat resistance test deteriorated to 53%. ing.
  • Comparative Example 4 since the amount of chromium oxide added is too large, the Cr / (Fe + Cr) atomic ratio of the shell layer exceeds 20%, the residual magnetization ⁇ r is 110 Am 2 / kg, and the coercive force H c is 231 kA / m. It is low.
  • Comparative Example 5 since the nitriding heat treatment time was short, the N composition of the shell layer was less than 10 atomic%, the residual magnetization ⁇ r was as low as 98 Am 2 / kg, and the coercive force H c was as low as 589 kA / m.
  • Comparative Example 6 since the nitriding heat treatment time was too long, the N composition of the shell layer exceeded 20 atomic%, the residual magnetization ⁇ r was 107 Am 2 / kg, and the coercive force H c was as low as 668 kA / m.
  • Examples 9 to 16 the raw material mixed powder that was sufficiently dried so that the amount of impurities contained after pulverization was less than 0.1% by mass was used.
  • These are magnetic powders having a rare earth Sm, iron Fe, and nitrogen N as main components and having a Th 2 Zn 17 type crystal structure and an average particle diameter of about 2 ⁇ m, and on the particle surface, rare earth Sm, iron Fe, nitrogen A shell layer is formed in which N is the main constituent, 10 to 20 atomic% of Fe is replaced with Cr, N is 12 to 15 atomic%, the thickness is 10 nm or more, and the average particle diameter of the powder is 2% or less.
  • a rare earth iron-nitrogen based magnetic powder is obtained.
  • This magnetic powder has a residual magnetization ⁇ r of 126 Am 2 / kg or more and a coercive force H c of 788 kA / m or more, and the H c, 300 / H c ratio is maintained even after the powder is heated at 300 ° C. It shows high heat resistance of 80% or more.
  • Examples 17 to 26 Sm 2 and Cr 17 were co-deposited on the surface of the finely pulverized particles of Sm 2 Fe 17 and diffused to form a core-shell structure.
  • Examples 17 to 23 it can be seen that by setting the diffusion heat treatment temperature to 500 to 600 ° C., the core-shell structure can be obtained even if the nitriding conditions are changed by performing the nitriding heat treatment in a nitrogen stream.
  • Comparative Examples 15 and 17 subjected to nitriding heat treatment in a mixed gas stream of NH 3 and H 2 , and Comparative Examples 16 and 18 subjected to nitriding heat treatment in a mixed gas stream of N 2 and H 2 were used in Comparative Example 9 Similar to ⁇ 12, although the shell layer was formed by the reduction diffusion heat treatment, Cr diffused into the inside of the particles by the nitriding heat treatment and the shell layer disappeared. In these comparative examples, the heat resistance index H c, 300 / H c ratio is less than 50%.
  • heat treatment is performed in a N 2 gas stream as in Examples 24 to 26, and then If the heat treatment is performed in a mixed gas stream of NH 3 and H 2 for a short time, the disappearance of the shell layer can be prevented.
  • the magnet alloy powder of the present invention has excellent heat resistance and high properties such as coercive force
  • an iron-based bond magnet containing a rare earth element can be formed by mixing a resin binder. It is extremely useful in a wide range of fields such as products, communication / acoustic equipment, medical equipment, general industrial equipment and the like.

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Abstract

この発明は、耐熱性および磁気特性、特に保磁力と磁化に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法に関する。　希土類鉄窒素系磁性粉末は、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末であって、粉末の粒子表面に、同じ結晶構造を有するが、Ｆｅの１原子％以上２０原子％以下がＣｒで置換され、Ｎが１０原子％以上２０原子％以下である、厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満であって粉末平均粒径の２％未満のシェル層が形成されていることを特徴とする。

Description

希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法
　本発明は、耐熱性および磁気特性、特に保磁力と磁化に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法に関する。
　希土類元素、鉄、窒素を主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型結晶構造を有するＲ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｒは希土類元素）窒化化合物は、優れた磁気特性を有する磁性材料として知られている。
　中でもＲとしてＳｍ、ｘ＝３のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３を主相化合物とする磁性粉末は、高性能の永久磁石用磁性粉末であり、ポリアミド１２やエチレンエチルアクリレートなどの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとするボンド磁石として多方面で応用されている。
　一方で、このＲ２Ｆｅ１７Ｎｘ窒化化合物の磁性材料には、耐熱性（耐酸化性）が悪いという欠点がある。例えば、特許文献１のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末は、保磁力８．９ｋＯｅ（７０８ｋＡ／ｍ）、飽和磁化１３１ｅｍｕ／ｇ（１３１Ａｍ２／ｋｇ）であるが、耐酸化性試験で粉末を１１０℃の恒温槽に２００時間放置後に測定すると、保磁力が加熱前の６４％に低下している（比較例１参照）。
　この問題を解決するために、Ｆｅの一部を種々の元素で置換すること（特許文献１）、粉末の表面に耐酸化性被膜を形成して耐酸化性を改善することなどが数多く提案されてきた。また、ＦｅにＣｒ、Ｍｎなどを添加すると、添加元素は主相Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物のＦｅを置換する形で存在すると考えられている（非特許文献１、２参照）。
　前記特許文献１では、ＣｒでＦｅを置換する試みとして、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも一種を１～２５原子％含み、Ｎを１７～２５原子％とし、平均粒径１０μｍ以上の粉末とすることが提案されており、耐酸化性能が高められているので注目に値する。
　しかしながら、この場合、得られた粉末の耐熱性は改善されるが、保磁力を高めると磁化が低下してしまう問題点があった。非特許文献１、２には、添加元素が主相の磁化を低下させることが示されており、特許文献１の場合、実施例１では保磁力５．９ｋＯｅ（４７０ｋＡ／ｍ）の粉体の飽和磁化が９７ｅｍｕ／ｇ（９７Ａｍ２／ｋｇ）であるが、実施例８ではＣｒを増量した結果、保磁力７．７ｋＯｅ（６１３ｋＡ／ｍ）となり温度特性も向上したが、飽和磁化が７７ｅｍｕ／ｇ（７７Ａｍ２／ｋｇ）に低下している。
　ところで、前記特許文献１では、Ｒ２Ｆｅ１７Ｎｘ（Ｒは希土類元素）型の磁石が、高純度のＳｍ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属を用い高周波溶解炉で溶解混合する溶解法で製造されている。しかし、製造コストを低減するために、一般には合金粉末が還元拡散法で製造されている（特許文献２参照）。
　特許文献２には、希土類金属（Ｒ）と遷移金属（ＴＭ）を含む母合金を、平均粒径１～１０μｍの粉末に粉砕する工程、粉砕された母合金粉末に希土類酸化物粉末と還元剤とを混合し、不活性ガス中８００～１２００℃の温度で加熱処理する工程、得られた反応生成物を水素ガス雰囲気中で脆化・粉砕する工程、得られた反応生成物粉末を窒素またはアンモニアを用いて窒化し磁石合金粉末を得る工程を含む製造方法が記載されている。これにより機械的粉砕が不要なほどに粒度分布の狭い希土類－遷移金属－窒素系磁石粉末を得ることができ、耐熱性、耐候性だけでなく磁気特性にも優れた磁石粉末が得られている。
　しかし、磁石粉末に樹脂バインダーを混合して成形される希土類元素を含む鉄系ボンド磁石では、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において需要が拡大しており、材料の保管や輸送、製品の使用条件も厳しくなっていることから、さらに耐熱性に優れ保磁力などの特性が高いものが必要とされている。
特開平８－０４５７１８号公報 特開２００５－２７２９８６号公報
電気学会論文誌Ａ、１２４（２００４）８８１ Ｐｒｏｃ．　１２ｔｈ　Ｉｎｔ．　Ｗｏｒｋｓｈｏｐ　ｏｎ　ＲＥ　Ｍａｇｎｅｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｃａｍｂｅｒｒａ、（１９９２）２１８
　本発明の目的は、磁性粉末の耐熱性および磁気特性、特に保磁力と磁化に優れる希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上述したニュークリエーション型の保磁力機構を持つＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末における課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、粒子表面層（シェル層）として、耐熱性が高い、添加元素Ｃｒを含有するＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７Ｎｘ化合物相を存在させ、その内部の主たる体積部（コア）を、飽和磁化の大きなＲ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物相とする、コアシェル構造を形成することによって、高い耐熱性と磁気特性が両立できるようになることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末であって、粉末の粒子表面に、同じ結晶構造を有するが、Ｆｅの１原子％以上２０原子％以下がＣｒで置換され、Ｎが１０原子％以上２０原子％以下、かつ厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満で粉末平均粒径の２％未満のシェル層が形成されていることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、希土類元素Ｒは、ＳｍまたはＮｄのいずれかを含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記シェル層の表面には、さらに燐酸系化合物被膜を有することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、原料物質として、平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末、平均粒径が１μｍ以下の希土類酸化物粉末、平均粒径が１μｍ以下のＣｒ酸化物粉末を用意し、これらの混合物に還元剤として金属Ｃａを加え、不活性ガス中にて還元拡散処理する工程を含む希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、
　前記還元拡散処理の工程で、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ１～２０重量部の割合となり、金属ＣａがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１～１０倍となるように混合し、６２０～１０００℃の温度範囲、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末内部まで拡散しない条件にて加熱処理し、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成させ、
　次に、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスが含まれる気流中で該反応生成物を３００～５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、前記原料物質は、含有水分量が１質量％以下であることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第４の発明において、前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を２段階とし、前段で６２０～９００℃の温度において１～１０時間保持し、後段では、さらに温度を上げて６５０～１０００℃の温度において３時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　さらに、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下の場合は、前段で７５０～８９０℃の温度において１～８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８２０～９２０℃の温度において１時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０６μｍ以上の場合は、前段で８００～９００℃の温度において３～８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８４０～１０００℃の温度において２時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　さらに、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、前記窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　一方、本発明の第１０の発明によれば、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を希土類金属とＣｒによりプラズマ蒸着処理する工程を含む希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、
　平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を処理容器に入れてから、希土類金属とＣｒをターゲットとして備えたプラズマ蒸着装置に装入して、真空条件下、ターゲットから蒸発する希土類金属とＣｒの微粒子をＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の表面全体に付着させ、引き続き、形成された希土類金属とＣｒが含まれる蒸着膜を４８０～６３０℃の温度範囲で加熱処理し、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成させ、
　次に、得られた反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を３００～５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記プラズマ蒸着処理する工程において、処理容器を振動させて、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を撹拌することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　また、本発明の第１２の発明によれば、第１０の発明において、前記プラズマ蒸着処理する工程において、微粒子の大きさが１μｍ以下、かつ組成の（希土類）／（希土類＋Ｃｒ）が原子比で２／１７以上であることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　さらに、本発明の第１３の発明によれば、第１０の発明において、前記窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
　本発明によれば、従来のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末に比べて高い耐熱性を有し、また公知の高耐熱性のＲ２（Ｆｅ、Ｍ）１７Ｎｘ磁性粉末（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）に比べても同等以上の磁気特性を有する磁性粉末が実現できる。
　そのため、樹脂そのものの耐熱性が高い、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとする高性能高耐熱ボンド磁石の調製に、原料粉末として使用できるので、高温での成形が可能になる。また、磁性粉末を圧粉成形し焼結した磁石においても、従来のような保磁力劣化が抑制され、バインダレスの高性能磁石が可能となる。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。
　≪希土類鉄窒素系磁性粉末≫
　本実施の形態に係る希土類鉄窒素系磁性粉末は、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１～１０μｍの磁性粉末であって、コア部となる粒子表面に、結晶構造が同じで、Ｆｅの１～２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１０～２０原子％である、厚みが１０ｎｍ以上で粉末平均粒径の２％未満の層（シェル層）が形成されている。
　希土類元素（Ｒ）としては、特に制限されないが、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＣｅから選ばれる少なくとも１種の元素、あるいは、さらにＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂから選ばれる少なくとも１種の元素が含まれるものが好ましい。中でもＳｍあるいはＮｄが含まれるものは、本発明の効果を顕著に発揮させるので特に好ましく、ボンド磁石に応用される場合には、その５０原子％以上がＳｍであること、高周波磁性材料に応用される場合には、その５０原子％以上がＮｄであることが望ましい。
　非特許文献２および特許文献１によれば、Ｆｅの１～２０原子％がＣｒで置換されＮが１０～２０原子％である化合物は、Ｃｒで置換されていない化合物に比べて、分解温度および耐熱性が高い。本発明は、このようなシェル層を、平均粒径が１～１０μｍの粒子のコア部表面に、１０ｎｍ以上かつ平均粒径の２％未満の厚みで存在させることにより、耐熱性と磁気特性を両立させようとするものである。
　ここで磁性粉末は、平均粒径が１μｍ未満では、取扱いが困難であり、また粒子全体積に占める磁気特性の高いコアの体積比率が小さくなって磁気特性を高めにくい。また１０μｍより大きくなると、磁性材料として十分高い保磁力Ｈｃを得られにくい。好ましい平均粒径は１～８μｍであり、より好ましい平均粒径は１～７μｍである。
　シェル層の厚みは、平均１０ｎｍ未満ではシェル層の形成されない部分ができてしまい、磁性粉末粒子の耐熱性を十分改善できず、平均厚みが５００ｎｍを超える、あるいは平均粒径の２％を超えると磁性粉末粒子全体に占めるシェル層の体積比率が大きくなって、すなわち磁気特性の高いコアの体積比率が小さくなって、耐熱性が改善されても磁気特性を高めることができない。シェル層の好ましい厚みは、平均１１ｎｍ以上であり、平均粒径の１．９％以下である。
　また、シェル層において、Ｆｅに対するＣｒの置換量が１原子％未満では、シェル層そのものの分解温度や耐熱性が上がらず、２０原子％を超えると、磁化ばかりではなくシェル層自体の保磁力も低下して、磁性粉末粒子の残留磁化と保磁力が低下する。Ｆｅに対するＣｒの好ましい置換量は、３～１８原子％であり、より好ましい置換量は、５～１５原子％である。
　シェル層において、Ｎが１０原子％未満または２０原子％を超えると、シェル層自体の保磁力が低下して、磁性粉末粒子の保磁力が低下する。好ましいＮ量は１１～２０原子％であり、より好ましいＮ量は１２～２０原子％である。
　シェル層の内側のコアの部分については、Ｆｅの２０原子％以下をＣｏで置換することができる。Ｃｏ置換によって、コア部の飽和磁化とキュリー温度を高めることができる。キュリー温度を高める効果は、シェル部についても同様であり、Ｆｅの一部をＣｏに置換することができる。
　本発明の磁性粉末は、上記の形態を有しており、耐熱性が高い、添加元素Ｃｒを含有するＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７Ｎｘ化合物相が、粒子表面層（シェル）として存在し、その内部の主たる体積部（コア）を飽和磁化の大きなＲ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物相とする、コアシェル構造をとることによって、高い耐熱性と磁気特性を両立できるようになる。
　すなわち、いわゆるニュークリエーション型の保磁力機構を持つＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末では、Ｃｒは主相Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物のＦｅを置換する形で存在すると考えられ、主相の磁化を低下させることから、添加元素によって耐熱性が改善されても磁気特性が低下する。しかし、本発明の磁性粉末は、コア部にＣｒが存在しないため、添加元素によって耐熱性が改善され、かつ磁気特性が低下しない。
　本発明の磁性粉末は、さらにシェル層の外側に公知の燐酸系化合物被膜を設けると、湿度環境下での安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜の厚みは、シェル層の厚みよりも薄いことが望ましく、例えば平均で３０ｎｍ以下とし、５～２０ｎｍが好ましい。燐酸系化合物被膜が厚く厚み３０ｎｍを超えると、磁気特性が低下することがある。
　本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末は、上記形態を有するために、残留磁化σｒが１２０Ａｍ２／ｋｇ以上、保磁力Ｈｃが４８０ｋＡ／ｍ以上であり、粉末を３００℃で加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００と加熱前の保磁力Ｈｃとの比、Ｈｃ，３００／Ｈｃが８０％を超える高い耐熱性を示すようになる。
　≪希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法≫
　本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末は、特定の条件を採用する還元拡散法やプラズマ蒸着法などにより製造できる。
　まず、好ましい還元拡散法による場合について説明する。還元拡散法では、原料物質として、平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末、平均粒径が１μｍ以下の希土類酸化物粉末、平均粒径が１μｍ以下のＣｒ酸化物粉末を用意し、これらの混合物に還元剤としてアルカリ土類金属を加え、不活性ガス中にて還元拡散処理する。
　本発明では、この還元拡散処理の工程で、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ１～２０重量部の割合となり、金属Ｃａが、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１～１０倍となるように混合し、６５０～１０００℃の温度範囲、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末中心まで拡散しない条件にて加熱処理し、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成させる。
　そして、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を３００～５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含んでいる。
（原料物質）
　まず、原料物質として、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末、希土類酸化物粉末、Ｃｒの酸化物粉末を用意する。
　Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末は、磁性粉末のコアになる原料で、その平均粒径が０．５～１０μｍであって、本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末の目標粒径に対して９０％未満であるのが望ましい。Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を製造するには、公知技術である還元拡散法、溶解鋳造法、あるいは液体急冷法などによることができる。
　還元拡散法であれば、その原料である鉄粒子の大きさと還元拡散反応の温度等の条件を調整することで、所望とする粒径の合金粉末を直接製造できる。あるいは、より大きな粒径の合金粉末や合金塊を出発として、所望の粒径まで粉砕して製造することもできる。磁粉の平均粒径が前記の通り１～１０μｍであることを考えれば、原料として用いる合金粉は、シェルが形成される分だけ若干小さいから、平均粒径が０．５～１０μｍのものが好ましい。
　なお、還元拡散法によるＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末では、製造条件によっては、金属間化合物中に水素が含まれＲ２Ｆｅ１７Ｈｘ希土類鉄合金粉末となって、結晶構造は変わらないが、格子定数がＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末より大きくなっている場合もある。また溶解鋳造法や液体急冷法の合金においても、粉末化するのに水素を吸蔵させて粉砕した粉末では、同様に格子定数が大きなＲ２Ｆｅ１７Ｈｘ希土類鉄合金粉末となっている場合がある。合金粉末がこのような水素を含有する状態でも差支えない。ただしＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の含有水分量は、１質量％未満であることが重要である。
　希土類酸化物粉末とＣｒの酸化物粉末については、シェル層を所望の厚みで均一に形成するために、微細な粉末である必要がある。希土類酸化物粉末としては、その平均粒径が１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。ここでの粒径は、後述する混合・粉砕後のＳＥＭで見た平均粒径である。Ｃｒの酸化物粉末にはＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３があるが、安定性と取り扱いやすさからＣｒ２Ｏ３が望ましく、その平均粒径は１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。この粒径も混合・粉砕後のＳＥＭで見た平均粒径である（以下、同様である）。希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末との複合酸化物粉末も利用でき、その平均粒径も１μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、これらの酸化物粉末を複合的に使うこともできる。また、これら希土類酸化物粉末とＣｒの酸化物粉末の含有水分量は、１質量％未満であることが好ましい。
　ここで、平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を微粉砕して作製する場合には、微粉砕時に所望の希土類酸化物粉末、Ｃｒの酸化物粉末を加えて、同時に微粉砕することで均一な混合物を得ることができる。なお、磁粉の平均粒径の下限が１μｍで、シェルの厚さの下限が１０ｎｍであるが、平均粒径０．５μｍの合金粉を用いても、粒の結合や成長によって、磁粉の平均粒径が１μｍ以上になる。
　微粉砕には、ジェットミルなどの乾式粉砕機も使用可能であるが、エタノールまたはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、へキサンなどの低級炭化水素類、トルエンなどの芳香族類、フッ素系不活性液体類、またはこれらの混合物などの有機溶媒を用いて振動ミル、回転ボールミル、媒体攪拌ミルで湿式微粉砕することも可能である。これらの微粉砕混合では、希土類酸化物粉末やＣｒ酸化物粉末も微粉砕され、それらが均一に分散するので好ましい。湿式法では微粉砕後のスラリーから有機溶媒を乾燥除去する。乾燥した微粉混合物は、不活性ガス雰囲気中または徐酸化して大気中で取り扱うことができる。
　この際、微粉混合物中の含有水分量が１質量％未満であることが望ましく、そのため減圧で乾燥させることが望ましい。
　本発明において含有水分量は、試料５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量を測定したものである。水分が主体であるため含有水分量と呼ぶが、混合時に用いられる有機溶媒、分散助剤の種類や、取扱いプロセスによっては炭素も含まれうる。これらの総量は、試料５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量として評価し、それが１質量％未満になるようにする。これら水分、炭素化合物が１質量％を超えると、還元拡散熱処理中に水蒸気や炭酸ガスとなって還元拡散反応に悪影響を及ぼすことがある。
　次に、乾燥した混合粉末に対して必要量のＣａ粒を加えてＶブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサなどで再び混合すれば良好な混合物となる。
（還元拡散処理）
　還元拡散処理では、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の含有酸素、希土類酸化物粉末、Ｃｒの酸化物粉末、またはこれらの複合酸化物粉末に対する還元剤として、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａ、およびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属が用いられる。これらの中では特にＣａが有用であるので、以下Ｃａを例に記述する。またこれらの還元剤は、粒状で供給されることが多いが、０．５～１０ｍｍのものを使用するのが望ましい。
　そして、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末とＣａ粒とを混合する。その際の混合割合は、合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とが、それぞれ１～２０重量部の割合となるようにすることが好ましい。還元剤であるＣａは、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の含有酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して、１．１～１０倍とするのが望ましい。さらにＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末の混合粉末の含有水分量が、１質量％未満であることが望ましい。
　希土類酸化物粉末が１重量部未満であると、還元拡散熱処理後にＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末表面にＦｅおよび／またはＣｒリッチ相が生成し、最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末の保磁力が低下する。一方で、希土類酸化物粉末が２０重量部を超えると、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金よりもＲリッチな、ＲＦｅ３および／またはＲＦｅ２化合物が多く生成し、最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末の収率が低下する。Ｃｒ酸化物粉末が１重量部未満であると、最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末の耐熱性が改善されず、２０重量部を超えると優れた磁気特性を得ることができない。一方、Ｃａが１．１倍未満であると酸化物を十分に還元できず、１０倍を超えるとＣａに起因する残留物が多くなり、その除去に手間がかかるために好ましくない。
　Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末を混合した粉末は、含有水分量が１質量％を超えると、還元拡散熱処理中に水蒸気や炭酸ガスとなってＣａを酸化させ、還元拡散反応を抑制し、最終的に得られる希土類鉄窒素系磁性粉末にα－Ｆｅが生成して、優れた磁気特性が得られないことがある。混合粉末は十分に減圧乾燥することが望ましい。
　本発明においては、これらの原料物質およびＣａ粒を混合する際、均一な混合が行われることが重要である。混合器としてはＶブレンダー、Ｓブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサ、メカノフュージョン、ノビルタ、ハイブリダイゼーションシステム、ミラーロなどが使用できる。原料物質およびＣａ粒は均一に混合され、特に原料であるＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末の偏析がないように混合される必要がある。酸化物粉末が偏析すると、シェル層の厚みのばらつきの原因になる。
　得られた混合物は、鉄製るつぼに装填し、該るつぼを反応容器に入れ電気炉に設置する。混合から電気炉への設置まで、可能な限り大気や水蒸気との接触を避けるのが好ましい。混合物内に残留する大気や水蒸気を除去するため、反応容器内を真空引きしてＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
　その後、反応容器内を再度真空引きするか、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスを容器内にフローしながら混合物を還元拡散熱処理する。この熱処理は、６５０～１０００℃で、好ましくは７００～１０００℃の温度範囲とし、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の内部まで拡散しない条件とすることが必要である。６５０℃より低い温度では、Ｃａで希土類酸化物やＣｒ酸化物の還元は進んでも、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末表面での拡散反応によるシェル層の形成が進み難く、最終的に得られる磁性粉末において耐熱性の向上が望めない。一方、１０００℃を超えると、還元されたＣｒがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の中心部にまで拡散してしまい、所期の厚みを持ったシェル層が得られず、最終的に得られる磁性粉末において耐熱性の向上が望めない。
　また、混合物の加熱保持時間も、Ｃｒの拡散によるシェル層の厚みを調整するように、加熱温度と併せて設定される。すなわち設定温度で０～８時間保持する。保持時間は、０～５時間が好ましく、より好ましくは０～１時間とする。この「０時間」とは、設定温度に到達後、すぐに冷却することを意味する。８時間を超えると、Ｃｒの拡散によるシェル層の厚みが増大し、目的とする粒子性状を得ることが難しくなることがある。
　粒子表面にα－Ｆｅなどの軟磁性相や結晶磁気異方性を低下させる結晶欠陥などが存在すると、そこが逆磁区の発生核となって粒子保磁力が低下する。磁性粉末の耐熱性が悪いのは、加熱によって表面のＲ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物相が分解してα－ＦｅやＦｅの窒化物などの軟磁性相が生成し、それが逆磁区発生核になるためであるが、本発明では、磁性粉末表面のシェル層にＣｒを含有させ、Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７Ｎｘ化合物相としたことにより、その化合物相の加熱による分解がＲ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物相の場合より起こりにくくなるため、磁性粉末の耐熱性（耐酸化性）が改善される。この効果は、加熱処理条件を２段階としたときに有利に得ることができる。
　すなわち、前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を２段階とし、前段で６２０～９００℃の温度において１～１０時間保持し、後段では、さらに温度を上げて６５０～１０００℃の温度において３時間以内保持することができる。この条件にすれば、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とが、それぞれ希土類金属とＣｒ金属に還元され、しかもＣａによって還元されたＣｒがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末内部までは拡散せず、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応が促進されて、Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層が形成される。
　ただし、還元拡散熱処理では、Ｃｒ酸化物粉末の大きさによってシェル層の形成に差が生じることがある。Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下と小さい場合は、０．０６μｍ以上と大きい場合よりもマイルドな条件を採用することが望ましい。
　例えば、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下の場合は、前段で７５０～８９０℃の温度において３～８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８２０～９２０℃の温度において１時間以内保持することが好ましい。
　一方、前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０６μｍ以上の場合は、前段で８００～９００℃の温度において３～８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８４０～１０００℃の温度において２時間以内保持することが好ましい。
　本発明では、加熱処理条件を２段階とし、用いたＣｒ酸化物粉末の平均粒径に応じて、前段と後段の加熱条件を上記の範囲に設定して行うことで、磁性粉末表面のシェル層にＣｒを含有させＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７Ｎｘ化合物相としやすくなることにより、その化合物相の加熱による分解がＲ２Ｆｅ１７Ｎ３化合物相の場合よりも起こりにくくなるため、磁性粉末の耐熱性（耐酸化性）が確実に改善される。
　以上の加熱処理が終了した反応生成物は、Ｆｅの１～２０原子％がＣｒで置換され、厚み１０ｎｍ以上で粉末平均粒径の２％未満のシェル層を表面に有するＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粒子、ＲＦｅ３および／またはＲＦｅ２化合物、副生したＣａＯ粒子、未反応残留Ｃａからなる焼結体である。
　なお、前記特許文献２（特開２００５－２７２９８６号公報）には、希土類酸化物粉末に保磁力の向上、生産性の向上、さらに低コスト化のため、７重量％以下のＣｒなどを添加してもよいとの記載がある（段落００３０）。しかしながら、このＣｒなどを添加して製造される希土類－遷移金属系母合金は、シェル層の形成を意図したものではなく、Ｃｒがコアの部分に含有されるから、本発明とは全く異なる構造になり、耐熱性の向上には貢献しない。
（窒化熱処理）
　次に、還元拡散熱処理の反応生成物に対して、窒化熱処理を施す。窒化熱処理には、例えば、Ｎ２ガス雰囲気、Ｎ２ガスとＨ２ガスの混合雰囲気、ＮＨ３ガス雰囲気、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの混合雰囲気、ＮＨ３ガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気、ＮＨ３ガスとＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガス雰囲気が採用できる。好ましいのはＮ２ガスを含む雰囲気、及び／またはＮＨ３ガスとＨ２ガスの混合雰囲気中であり、窒化後も十分な量のＮ２ガスを供給して、３００～５００℃の温度範囲で反応生成物を加熱することである。加熱温度が３００℃未満では窒化が進まず、一方、５００℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解するので好ましくない。より好ましい加熱温度は、３００～４５０℃である。
　また、処理時間は、加熱温度、各ガス流量、反応生成物の大きさなどに関係するが例えば３００分以内とし、１００～３００分が好ましく、１２０～２５０分がより好ましい。このうち窒素ガスを含む気流中では、該反応生成物を３００～５００℃の温度で、５０～３００分間窒化熱処理するのが好ましい。
　反応生成物には微細な空隙があるので、焼結した塊状でも内部のＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粒子まで窒化することは可能であるが、より均一な窒化を目的として塊状反応生成物を解砕してから窒化熱処理することもできる。解砕には、機械的に解砕する方法、反応生成物を水素ガス雰囲気中に置き、ＲＦｅ３および／またはＲＦｅ２化合物の水素吸収による体積膨張を利用して解砕する方法などが挙げられる。また均一な窒素分布を得て磁石粉末の角形性を向上させるために、必要に応じ、窒化熱処理に続いて、真空中、又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で磁石粉末を加熱し、磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させてもよい。
　窒化熱処理における、これらの温度、雰囲気、処理時間を調整することによって、Ｃｒが拡散していないコア部においては、Ｒ２Ｆｅ１７Ｎ２．４～３．１の原子比（Ｎ：１０～１５原子％）となるようにし、シェル層においては、Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７Ｎ２．４～５．０の原子比（Ｎ：１０～２０原子％）となるようにする。
　Ｃｒは窒素との親和性が高く、シェル層にのみ存在するのでＮ量のコントロールは可能である。ただしシェル層をＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７Ｎ３．０～６．０とするには、窒化熱処理における雰囲気ガスに、Ｎ２かアンモニアが含まれている必要がある。このときアンモニアまたはＨ２が含まれたガスだけを供給すると、窒化温度や時間の条件によっては、シェル層に存在していたＣｒが、窒化熱処理後にコアにまで拡散することがある。
　そのような懸念がある場合には、Ｈ２を含まないＮ２ガス雰囲気で昇温すると共に所定の温度で保持し、その後でＮＨ３ガス雰囲気、ＮＨ３ガスとＨ２ガスの混合雰囲気、ＮＨ３ガスとＮ２ガスの混合ガス雰囲気、またはＮＨ３ガスとＮ２ガスとＨ２ガスの混合ガス雰囲気に切り替えて、シェル層を所定のＮ量とする。
　この雰囲気の切替えにあたっては、一旦温度を下げて、切り替えた雰囲気中で再度昇温してもよいし、温度を下げることなく所定の温度に保ったままで雰囲気ガスのみを切り替えてもよい。シェル層が所定のＮ量になったら、Ｎ２ガス雰囲気またはＡｒガス雰囲気に切り替えて冷却する。なお冷却前に、前述のとおりＮ２ガス雰囲気またはＡｒガス雰囲気で磁石粉末を加熱し、磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させてもよい。
（湿式処理）
　次に、窒化熱処理後に冷却し回収された反応生成物を水中に投入し、０．１～２４時間放置すると、細かく崩壊しスラリー化する。このときスラリーのｐＨは１０～１２程度であり、ｐＨが１０以下になるまで注水、攪拌と上澄み除去のデカンテーションを繰り返す。その後、スラリーのｐＨが５～６になるように酢酸などの酸を添加しスラリー中のＣａ（ＯＨ）２を溶解除去する。スラリー中にＲＦｅ３および／またはＲＦｅ２化合物由来の余剰窒化物が含まれている場合には、ｐＨが５～６を保つように酸を添加しながら攪拌洗浄を続けて、これら余剰窒化物も溶解除去する。その後、残留する酸成分を水で洗浄除去してから固液分離し乾燥する。乾燥は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、１００～３００℃、好ましくは１５０～２５０℃に加熱して行う。
（解砕・微粉末化処理）
　このようにして得られた粉末は、希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１～１０μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、結晶構造は同じであるがＦｅの１～２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１０～２０原子％である、厚み１０～１０００ｎｍの層（シェル層）が形成された磁性粉末となっている。
　還元拡散熱処理の条件によっては、得られた粉末が焼結してネッキングを起こしていることがある。異方性の磁石材料に応用する場合には、ネッキングにより磁性粉末の磁界中で配向が悪化するため、解砕するのが好ましい。解砕には、ジェットミルなどの乾式粉砕機やビーズミルなどの媒体攪拌ミルなどの湿式粉砕機が利用できる。いずれも強いせん断や衝突による粉砕となる条件は避けて、ネッキングした部分を解く程度の弱粉砕条件で運転する必要がある。
　また粉末が高湿度環境下で応用される場合には、得られた希土類鉄窒素系磁性粉末の外側に公知の燐酸系化合物被膜を設けると安定性を高めることができる。燐酸系化合物被膜を形成する方法は、本出願人による特許第５０７１１６０号、特許第４４０７０４７号、特許第４３４５５８８号、特許第４２４１４６１号に詳細に記載されている。本発明では、シェル層を考慮して燐酸系化合物被膜を薄目にする。燐酸系化合物被膜が２０ｎｍよりも厚いと磁化が低下することがあるので、５～２０ｎｍ程度にするのが望ましい。
　本発明では、以上のような、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末に、希土類酸化物粉末、Ｃｒ酸化物粉末を混合しＣａ還元拡散熱処理することで、コアシェル構造を形成する方法が好ましい。しかし、同様なコアシェル構造が形成できる方法であれば、限定されず、還元拡散熱処理以外の方法も可能である。
（プラズマ蒸着法）
　本発明では、アークプラズマでＲ（希土類金属）とＣｒターゲットから蒸発させたＲとＣｒの微粒子をＲ２Ｆｅ１７合金微粉末表面に付着させ拡散熱処理するプラズマ蒸着法で、表面層にＲ２（Ｆｅ，Ｃｒ）１７シェル層を形成し、その後、窒化熱処理することで本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末を得ることができる。
　この方法は、平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を処理容器に入れてから、希土類金属とＣｒをターゲットとして備えたプラズマ蒸着装置に装入して、真空条件下、ターゲットから蒸発する希土類金属とＣｒの微粒子をＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の表面全体に付着させ、引き続き、形成された希土類金属とＣｒが含まれる蒸着膜を４８０～６３０℃の温度範囲で加熱処理し、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末がコア部となる、その表面でＣｒの拡散反応を促進させて、Ｒ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成させる工程を含んでいる。
　プラズマ蒸着には、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末を攪拌しながら希土類金属とＣｒ金属を蒸着して、これらを微粒子に付着させる機能を有する装置であれば、各種装置を使用できるが、特にナノ粒子のような微小粒子の表面に金属膜を形成するための真空アークプラズマ蒸着装置を使用することが好ましい。
　本発明のプラズマ蒸着処理工程では、真空下で高純度の希土類とＣｒをターゲットとした蒸着源に向けてパルス状にプラズマアークを放電させる。希土類ターゲットと、Ｃｒターゲットには夫々所定の電圧をかけ、各１００００～５００００ショット放電することで同時に蒸着することができる。なお、ショット回数は多いほど得られるシェル層の厚みを大きくすることができるが、処理する合金粉末の粒径や処理量などによっても調整する必要がある。
　蒸着法では、コアとなるＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末を十分攪拌して表面に万遍なく希土類微粒子とＣｒ微粒子を付着させることが重要である。そのため、本発明においては、プラズマ蒸着処理中、装置内で、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末を入れた処理容器を振動させて、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を撹拌することが好ましい。
　振動方法に制限はないが、例えば深さが５ｍｍ以下と比較的底の浅い容器に、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末を入れ、容器を振動（ローリング）させることが望ましい。５ｍｍを超えるような深い容器に多量のＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を入れると、容器の底部付近に位置する粉末は、蒸着処理を受けにくい。また、容器に強い上下運動を作用させると、粉末が容器外に流出したり不均一な蒸着が行われやすい。このためコアとなるＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末を十分攪拌して、表面に万遍なく希土類微粒子とＣｒ微粒子を付着させることが重要である。
　蒸着法では、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末に付着させる蒸着微粒子のサイズが、３００ｎｍ以下であることが望ましい。好ましいサイズは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。微粒子の大きさが３００ｎｍを超えると、その後の熱処理で形成されるシェル層が厚くなって、最終的に得られる磁性粉末の磁気特性を悪くすることがある。
　また蒸着微粒子の組成は、原子比で（希土類）／（希土類＋Ｃｒ）が２／１７より大きい希土類に富む組成であることが必要である。（希土類）／（希土類＋Ｃｒ）が２／１７以下であると、拡散熱処理後にＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金微粉末にα－Ｆｅまたはα－（Ｆｅ，Ｃｒ）が生成し、窒化熱処理しても優れた磁気特性が得られない。
　希土類とＣｒの微粒子が蒸着した合金粉末は、その後、加熱装置に移して、４８０℃～６３０℃で１０～６０分間加熱し、微粒子表面に希土類とＣｒを拡散させてシェル層を形成する。真空下、５００℃～６００℃で２０～４０分間加熱すると、シェル層が均質化しやすいので好ましい。
　本発明では、前記還元拡散法による場合と同様、窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理が行われる。しかし、気流中に水素が含まれるとシェル構造が消失する恐れがある。そのため水素を含まない窒素気流中で処理を開始し、十分に窒化を進めてから、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることが好ましい。
　例えば、Ｎ２ガス気流中、３００℃～５００℃で２時間～５時間熱処理し、その後に、アンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替え、これらの雰囲気で３００℃～５００℃で２分～１０分の短時間熱処理するようにすれば、水素の浸入が減りシェル層の消失を防ぐことができる。
　以上によりＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面で熱処理により希土類とＣｒの拡散反応が促進してＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成するが、この拡散熱処理により、得られた粉末が焼結してネッキングを起こしていることがある。そのため、前記の還元拡散法の場合と同様に、窒化熱処理後に得られた磁石粉末を粉砕機に装入し解砕する。解砕には、乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ビーズミルなどの媒体攪拌ミル、汎用のスラリー分散機などが利用できる。いずれも強いせん断や衝突による粉砕となる条件は避けて、ネッキングした部分を解く程度の弱い粉砕条件で運転する必要がある。また、さらに湿式表面処理を行い、リン酸塩系化合物被膜を形成することができる。
　≪ボンド磁石≫
　本発明のボンド磁石は、上記のようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末を、樹脂バインダーと混合してボンド磁石用コンパウンドとし、これを射出成形、押出成形、又は圧縮成形したものである。特に好ましい成形方法は、射出成形である。
　上記の希土類鉄窒素系磁性粉末には、その求められる磁気特性に合わせてフェライト磁石粉、アルニコ磁石粉等、通常、ボンド磁石の原料となる各種の磁石粉末を混合しても良い。異方性磁石だけでなく、等方性磁石粉末も混合できるが、異方性磁場ＨＡが４．０ＭＡ／ｍ（５０ｋＯｅ）以上の磁石粉末を用いることが好ましい。
　ボンド磁石に用いられる樹脂バインダーは、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。
　熱可塑性樹脂系バインダーは、特にその種類に限定されることはなく、例えば、６ナイロン、６－６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６－１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性、または共重合化した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン－エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン－四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、前出の各樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。
　これらの中では、得られる成形体の種々の特性やその製造方法の難易性から１２ナイロンおよびその変性ナイロン、ナイロン系エラストマー、ポリフェニレンサルファイド樹脂の使用が好ましい。これら熱可塑性樹脂の２種類以上のブレンド等も当然使用可能である。
　本発明では、原料粉末として、従来のＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３磁性粉末に比べて高い耐熱性を有し、また公知の高耐熱性のＲ２（Ｆｅ、Ｍ）１７Ｎｘ磁性粉末（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ）に比べても同等以上の磁気特性を有する磁性粉末を使用する。磁性粉末が高い耐熱性を有するので、樹脂そのものの耐熱性が高い、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとすれば、高温での成形が可能になり、高性能高耐熱ボンド磁石の調製に有効である。
　樹脂バインダーの配合量は、特に制限されるものではないが、ボンド磁石用コンパウンド１００重量部に対して１～５０重量部、好ましくは３～５０重量部とする。さらには、５～３０重量部、特に、７～２０重量部がより好ましい。樹脂バインダーが１重量部よりも少ないと著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になるだけでなく、磁気特性が不十分である一方、５０重量部よりも多いと、所望の磁気特性が得られないので好ましくない。
　ボンド磁石用コンパウンドには、本発明の目的を損なわない範囲で、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤などの添加剤、充填材を配合することができる。ボンド磁石用コンパウンドを溶融混練するには、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機などが使用される。
　上記のボンド磁石用コンパウンドを射出成形する場合、最高履歴温度が３３０℃以下、好ましくは３１０℃以下、より好ましくは３００℃以下となる条件とする。最高履歴温度が３３０℃を超えると、磁気特性が低下するという問題が生じるので好ましくない。
　ボンド磁石用コンパウンドが異方性の磁性粉末を含有する場合には、成形機の金型に磁気回路を組み込み、コンパウンドの成形空間（金型キャビティ）に配向磁界がかかるようにすると、異方性のボンド磁石が製造できる。このとき配向磁界は、４００ｋＡ／ｍ以上、好ましくは８００ｋＡ／ｍ以上とすることによって高い磁気特性のボンド磁石が得られる。ボンド磁石用コンパウンドが等方性の磁性粉末を含有する場合には、コンパウンドの成形空間（金型キャビティ）に配向磁界をかけないで行う。
　また、本発明によれば、磁性粉末として、高い耐熱性を有し、高い磁気特性を有するものを用いるため、磁性粉末を圧粉成形し焼結した磁石においても、従来のような保磁力劣化が抑制されバインダレスの高性能磁石の製造が可能となる。
　以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　実施例、比較例における、粉末の平均粒径、および希土類鉄窒素系磁性粉末の磁気特性や耐熱性を以下のように評価した。
（粉末の平均粒径）
　粉末の平均粒径は、レーザー回折粒度分布計（株式会社日本レーザー製，ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）で測定された５０％粒子径（Ｄ５０）とした。また混合粉末の場合には、ＳＥＭ反射電子像において、そのコントラストからそれぞれの成分粒子を判別し、任意に選んだ１００粒子の長軸径の平均値を平均粒径とした。
（磁気特性）
　粉末の磁気特性（残留磁化σｒと保磁力Ｈｃ）は、振動試料型磁力計で測定した。その際、２０ｍｇほどの粉末試料を内径２ｍｍ長さ７ｍｍの透明アクリルでできたケースにパラフィンと一緒に入れて、長さ方向に磁界を印加しながら、ドライヤーなどで加熱してパラフィンを溶かし、粉末を配向させたのち、パラフィンを固めて作製した。
（耐熱性）
　耐熱性は、粉末を油回転ポンプによる１Ｐａの減圧真空下、３００℃で１時間加熱し、加熱前後の保磁力を比較することで評価した。
（粉末の結晶構造）
　粉末の結晶構造については、Ｃｕターゲットで加速電圧４５ｋＶ、電流４０ｍＡとし、２θを２ｍｉｎ．／ｄｅｇ．でスキャンした粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを解析して評価した。
（シェル層のＣｒとＮ組成）
　粉末のシェル層のＣｒとＮ組成は、Ｘ線光電子分光装置により算出される。本実施例においては、Ｘ線光電子分光装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ－ＸＬ、ＶＧ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いて評価した。粉末から直径１０ｍｍ高さ２ｍｍ程度の圧粉体試料を作製し、直径１０ｍｍの圧粉体面内について直径６００μｍの領域を表面からＡｒエッチングしながら深さ方向に分析した。得られたスペクトルにおいて、各元素のピーク面積強度にＶＧ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃの相対感度係数を乗じ、算出した半定量分析結果を基に、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎで合計１００原子％として、Ｆｅに対するＣｒの置換量であるＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比と、Ｎ原子％を算出し評価した。
（シェル層の平均厚み）
　シェル層の平均厚みは、ＦＩＢ加工して薄片化した試料について、透過型電子顕微鏡（ＨＦ－２２００、日立ハイテクノロジーズ）でＥＤＳ線分析（ＶＡＮＴＡＧＥ、Ｎｏｒａｎ）した結果から評価した。
（Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末の作製）
　平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍの酸化サマリウム粉末０．４４ｋｇ、平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍの鉄粉１．０ｋｇ、粒状金属カルシウム０．２３ｋｇをミキサー混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、１１００℃で７時間加熱処理した。
　冷却後に取り出した反応生成物を２Ｌの水中に投入して、アルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を２Ｌ加えて攪拌し、ＳｍＦｅ合金粉が沈降したところで、水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に合金粉と水２Ｌとが攪拌されている状態で、ｐＨが５になるまで酢酸を添加し、その状態で３０分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水２Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換した後、ヌッチェで合金粉を回収した。これをミキサーに入れて、減圧しながら４００℃で１０時間攪拌乾燥し、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末１．３ｋｇを得た。
　この合金粉は、平均粒径（Ｄ５０）が２８μｍで、Ｓｍが２４．５質量％、Ｏが０．１５質量％、Ｈが０．５４質量％、Ｃａが０．０１質量％未満、残部鉄の組成を持ち、主相がＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造のＳｍ２Ｆｅ１７である。また含有水分量として、この合金粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量を測定したところ０．１質量％だった。
［実施例１］
　上記の方法で作製されたＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末５００ｇに対して、平均粒径（Ｄ５０）が２．３μｍの酸化サマリウム５１．２ｇと、平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍのＣｒ２Ｏ３粉末４．４ｇをロッキングミキサーで予備混合し、１ｋｇのイソプロピルアルコールを溶媒として媒体攪拌ミルで粉砕した。粉砕物の平均粒径は、ＳＥＭ観察により、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末で２．０μｍ、酸化サマリウムで０．２５μｍ、Ｃｒ２Ｏ３粉末で０．０９μｍだった。
　得られたスラリーを減圧乾燥した後、抜き取った混合粉末５０ｇを真空中、４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定したところ０．４質量％だった。これらの全混合物に対し、アルゴンガス雰囲気中で粒状金属カルシウム２１１ｇを加えて混合し、還元拡散熱処理として、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱し、８８０℃で５時間保持し、続いて９５０℃で０．５時間保持して冷却した。
　回収された反応生成物を４０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてＮＨ３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４２０℃で２００ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却した。なお、最後にＮ２ガス雰囲気とし磁石粉末を加熱し冷却するのは、窒化し終えた磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させるためである（以下、同様）。
　冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、１Ｌの水中に投入しアルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に窒化合金粉と水１Ｌとが攪拌されている状態で、ｐＨが６になるまで酢酸を添加し、その状態で５分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換し、ろ過したケーキをミキサーに入れて、減圧しながら１４０℃で１時間攪拌乾燥した。
　得られた窒化合金粉（１００ｇ）は、直径０．２ｍｍのアルミナボールを媒体とし、４００ｇのイソプロピルアルコールを溶媒として用い、２ｇのリン酸水溶液を加えて媒体攪拌ミルで解砕し、ろ過したスラリーを減圧下１４０℃で１時間乾燥した。
　以上の作製条件を表１に示す。
　このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙ層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％を表３に示す。また、この磁性粉末の耐熱性として、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表３に示す。
［実施例２～５］
　実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表１に示すように変更し、それ以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
　なお、粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定した。また表１の実施例５において、還元拡散「８００℃，５ｈ→８４０℃，０ｈ」との記載は、８００℃で５時間保持し、続いて温度を上げて８４０℃になったら、直ぐにヒータを切ったということを意味している。
　これらの粉末は、すべてＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙ層が形成されたコアシェル構造を有するものであることが確認された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表３に示す。
［実施例６～８］
　実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量を変えるとともに、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表１に示すように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定した。
　これらの粉末は、すべてＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙ層が形成されたコアシェル構造を有するものであることが確認された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表３に示す。
［比較例１～７］
　実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表２に示すように変更し、それ以外は、実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定した。
　これらの粉末は、すべてＴｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、比較例１を除いてＴＥＭ観察により表面に十分な厚みのＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙ層が形成されたコアシェル構造を有するものであることが確認された。
　比較例１では、シェル層が薄く、ＴＥＭ観察で磁性粉末表面にコアシェル構造が見られない部分が散見された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表３に示す。
［比較例８］
　実施例１において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末、酸化サマリウム粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末の混合スラリーの乾燥を、大気圧のアルゴンガス雰囲気中１００℃で行った。乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中、４００℃で５時間加熱したときの減量αは１．１質量％だった。これ以外は実施例１と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
　得られた磁性粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造を主相とするものだったが、α－Ｆｅのピークが強く観察された。またＴＥＭ観察をしても粒子表面にはＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙシェル層は確認できなかった。磁性粉末の平均粒径、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例９］
　実施例１で使用したのと同じＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末５００ｇに対して、平均粒径（Ｄ５０）が３．４μｍの酸化サマリウム４０ｇと、平均粒径（Ｄ５０）が１．７μｍのＣｒ２Ｏ３粉末３．１ｇをロッキングミキサーで予備混合し、１ｋｇのイソプロピルアルコールを溶媒として媒体攪拌ミルで粉砕した。粉砕物の平均粒径は、ＳＥＭ観察により、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金粉末で１．６μｍ、酸化サマリウムで０．０７μｍ、Ｃｒ２Ｏ３粉末で０．０４μｍだった。
　得られたスラリーを実施例１～８よりもさらに十分に減圧乾燥した後、アルゴンガス雰囲気中で粒状金属カルシウム９０ｇを加えて混合し、還元拡散熱処理として、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱し、８３０℃で１時間保持し、続いて８５０℃で０．５時間保持して冷却した。粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αは０．０５質量％だった。
　回収された反応生成物を４０ｍｍ以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてＮ２ガス気流中で昇温し、４８０℃で１２０ｍｉｎ保持して冷却した。
　冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、１Ｌの水中に投入しアルゴンガス雰囲気中、１２時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を１Ｌ加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てた。この操作をｐＨが１０以下になるまで繰り返した。次に窒化合金粉と水１Ｌとが攪拌されている状態でｐＨが６になるまで酢酸を添加し、その状態で５分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水１Ｌを加え攪拌する操作を５回行い、最後にアルコールで水を置換し、ろ過したケーキをミキサーに入れて減圧しながら１４０℃で１時間攪拌乾燥した。
　得られた窒化合金粉１００ｇを、直径０．２ｍｍのアルミナボールを媒体とし、４００ｇのイソプロピルアルコールを溶媒として、２ｇのリン酸水溶液を加えて媒体攪拌ミルで解砕し、ろ過したスラリーを減圧下、１４０℃で１時間乾燥した。
　以上の製造条件を表４に示す。
　このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙ層が形成されたコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％を表５に示す。また、この磁性粉末の耐熱性として、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表５に示す。
［実施例１０～１６、比較例９～１２］
　実施例９において、それぞれの原料と還元剤である粒状金属カルシウムの混合量、還元拡散熱処理の温度と時間、そして窒化熱処理の温度、時間、雰囲気を表４のように変えた以外は、実施例９と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
　なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末５０ｇを真空中４００℃で５時間加熱したときの減量αを測定した。実施例１０、１１、１３、１５では窒化熱処理の雰囲気をＮ２ガス気流中とし、４４０℃～４８０℃で１４０分間～５時間の熱処理をした。
　これに対して、実施例１２の窒化熱処理は、Ｎ２ガス気流中で昇温し、４８０℃に到達後１２０ｍｉｎ保持してから、ＮＨ３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流に切り替えて２ｍｉｎ保持し、再びＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。実施例１４、１６も、温度と時間を表４のとおりにした以外は同様である。
　一方、比較例９の窒化熱処理は、ＮＨ３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４８０℃に到達後１００ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例１０、１１も、温度と時間を表４のとおりにした以外は同様である。比較例１０の窒化熱処理は、Ｎ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４８０℃に到達後１４０ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例９～１２の窒化熱処理では、シェル層が認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例１７］
　実施例１で使用したのと同じＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末を、不純物酸素量が０．２ｐｐｍ未満、水分が３ｐｐｍ未満、圧力０．６ＭＰａのＮ２ガスをキャリアとして、スパイラルジェットミルに２回かけることで、Ｄ５０が２．５μｍの微粉末とした。
　この微粉末３ｇをテフロン（登録商標）容器に入れ、アークプラズマ法ナノ粒子形成装置にセットした。この装置には、セットした微粉末容器の上方に純度９９．９質量％の金属Ｓｍと金属Ｃｒがターゲットとして取り付けられており、容器を振動させながら微粉末全面にＳｍとＣｒをアークプラズマ蒸着することができる。Ｓｍターゲットには１５０Ｖ、Ｃｒターゲットには２００Ｖの電圧をかけ、１ＨｚでＳｍとＣｒを各２００００ショット同時蒸着した。
　蒸着後の微粉末の表面をＳＥＭ観察すると、微細なＳｍとＣｒが付着しており、ＥＤＸによる表面組成がＳｍ　１２．３原子％、Ｃｒ　２．３原子％、Ｆｅ　８５．４原子％であることが確認された。表面に付着したＳｍとＣｒをＳｍ２Ｆｅ１７合金微粉末表層に拡散させてシェル層を形成するため、蒸着微粉末を管状炉に入れてＡｒガス雰囲気中で５００℃に昇温し、３０ｍｉｎ保持した後に急冷した。続いて窒化熱処理として、０．２Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガス気流中で４８０℃に昇温し、１２０ｍｉｎ保持した後、冷却した。
　なおジェットミルによる微粉砕から窒化熱処理までは、Ｎ２グローブボックス中で大気に暴露しないように扱っている。
　回収された窒化後の微粉末は、１００ｇのイソプロピルアルコールに０．５ｇのリン酸水溶液を加えた溶液へ浸漬し、特殊機化工業製　Ｔ．Ｋ．フィルミックス３０－２５型を用い、１０，０００ｒｐｍで１ｍｉｎ解砕処理し、ろ過したスラリーを減圧下１４０℃で１時間乾燥した。
　以上の作製条件を表６に示す。
　このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型の結晶構造で、ＴＥＭ観察により表面にＳｍ２（Ｆｅ１－ｘＣｒｘ）１７Ｎｙ層が形成されたコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径（Ｄ５０）、残留磁化σｒ、保磁力Ｈｃ、シェル層の平均厚み、Ｃｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比、Ｎ原子％を表６に示す。また、この磁性粉末の耐熱性として、保磁力Ｈｃと３００℃で１時間加熱した後の保磁力Ｈｃ，３００の比であるＨｃ，３００／Ｈｃの値を表７に示す。
［実施例１８～２６、比較例１３～１８］
　実施例１７において、アークプラズマ蒸着のショット回数、拡散熱処理の温度、そして窒化熱処理の温度、時間、雰囲気を表６のように変えた以外は、実施例１７と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。ここで実施例１８～２３の窒化熱処理は、Ｎ２ガス気流中で昇温し、所定時間保持している。
　また、実施例２４の窒化熱処理は、Ｎ２ガス気流中で昇温し、４００℃に到達後２００ｍｉｎ保持してから、ＮＨ３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流に切り替えて５ｍｉｎ保持し、再びＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。実施例２５、２６も、温度と時間を表６のとおりにした以外は同様である。
　一方、比較例１３、１４は還元拡散の温度、時間をそれぞれ４５０℃で３０ｍｉｎ、６５０℃で３０ｍｉｎとした。また、比較例１５の窒化熱処理は、ＮＨ３ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４００℃に到達後４０ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例１７も、窒化熱処理の温度と時間を表６のとおりにした以外は同様である。
　さらに、比較例１６の窒化熱処理は、比較例１５に対して、Ｎ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎ、Ｈ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの混合ガス気流中で昇温し、４００℃に到達後１５０ｍｉｎ保持し、その後、同じ温度でＮ２ガス０．２Ｌ／ｍｉｎの気流中に切り替えて６０ｍｉｎ保持して冷却するものである。比較例１８も、温度と時間を表６のとおりにした以外は比較例１７と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（評価）
　上記製造条件を示す表１，２、４，６と、それにより得られた磁性粉末の物性を示す表３、５、７から、次のことが分かる。
　本発明の実施例１～８では、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する平均粒径が１～１０μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｆｅの１～２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１０～２０原子％であり、厚みが１０ｎｍ以上であって粉末平均粒径の２％未満のシェル層が形成された希土類鉄窒素系磁性粉末が得られている。そして、この磁性粉末は、１２０Ａｍ２／ｋｇ以上の残留磁化σｒと３９０ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃを有し、粉末を３００℃で加熱した後においてもＨｃ，３００／Ｈｃ比が８０％を超える高い耐熱性を示している。
　これに対して、比較例１では、還元拡散条件が低温、短時間であるため、シェル層の厚みが１０ｎｍ未満であり、コアシェル構造が形成されていない部分が認められ、耐熱試験に基づくＨｃ，３００／Ｈｃ比が７０％と悪化している。また、比較例２では、還元拡散条件が高温であるため、シェル層の厚みが粉末平均粒径の２％を超え、残留磁化σｒが１１９Ａｍ２／ｋｇと低くなっている。
　比較例３では、酸化クロムの添加量が少な過ぎたため、シェル層のＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比が１％未満であり、耐熱試験に基づくＨｃ，３００／Ｈｃ比が５３％と悪化している。比較例４では、酸化クロムの添加量が多過ぎるため、シェル層のＣｒ／（Ｆｅ＋Ｃｒ）原子比が２０％を超え、残留磁化σｒが１１０Ａｍ２／ｋｇ、保磁力Ｈｃが２３１ｋＡ／ｍと低くなっている。
　比較例５では、窒化熱処理時間が短かったため、シェル層のＮ組成が１０原子％未満であり、残留磁化σｒが９８Ａｍ２／ｋｇ、保磁力Ｈｃが５８９ｋＡ／ｍと低くなっている。比較例６では、窒化熱処理時間が長過ぎたため、シェル層のＮ組成が２０原子％を超え、残留磁化σｒが１０７Ａｍ２／ｋｇ、保磁力Ｈｃが６６８ｋＡ／ｍと低くなっている。
　比較例７では、コア粒子となるＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末の粒径が大きく、還元拡散条件が高温、長時間であったため、磁性粉末の平均粒径が１０μｍを超え、残留磁化σｒが１１７Ａｍ２／ｋｇ、保磁力Ｈｃが３３４ｋＡ／ｍと低くなっている。
　比較例８では、原料混合粉末の含有水分量が１質量％を超えていたため最終的に得られた磁性粉末にα－Ｆｅが生成しており、その結果、保磁力Ｈｃが１１７ｋＡ／ｍと大幅に低くなっている。またシェル層も形成されなかった。
　次に、実施例９～１６では、微粉砕後に含有不純物量が０．１質量％未満になるよう十分乾燥した原料混合粉末を使った場合である。これらは、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する平均粒径が約２μｍの磁性粉末であって、粒子表面に、希土類Ｓｍ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｆｅの１０～２０原子％がＣｒで置換され、Ｎが１２～１５原子％であり、厚みが１０ｎｍ以上であって粉末平均粒径の２％以下のシェル層が形成された希土類鉄窒素系磁性粉末が得られている。そして、この磁性粉末は、１２６Ａｍ２／ｋｇ以上の残留磁化σｒと７８８ｋＡ／ｍ以上の保磁力Ｈｃを有し、粉末を３００℃で加熱した後においてもＨｃ，３００／Ｈｃ比が８０％以上となる高い耐熱性を示している。
　これに対して、ＮＨ３とＨ２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例９、１１、１２の場合は、還元拡散熱処理ではシェル層が形成されていたものの、窒化熱処理によってＣｒが粒子内部にまで拡散しシェル層が消失してしまった。またＮ２とＨ２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例１０においても、同様に窒化熱処理後にシェル層が消失してしまった。これら比較例においては、コアシェル構造ができなかったため、耐熱性指標Ｈｃ，３００／Ｈｃ比は５０％を下回っている。ＮＨ３とＨ２の混合ガス、またはＮ２とＨ２の混合ガス気流中で窒化熱処理することが必要な場合には、実施例１２、１４、１６のようにＮ２ガス気流中で熱処理し、その後に短時間これらの雰囲気で熱処理するようにすれば、シェル層の消失は防ぐことができる。
　一方、実施例１７～２６では、Ｓｍ２Ｆｅ１７微粉砕粒子の表面にＳｍとＣｒを同時蒸着し、それらを拡散させることによりコアシェル構造を形成した。実施例１７～２３では拡散熱処理温度を５００～６００℃とすることで、窒素気流中で窒化熱処理すれば窒化条件が変化しても、コアシェル構造が得られることが分かる。
　これに対して比較例１３、１４において、拡散熱処理温度が４５０℃では表面に付着したＳｍやＣｒが微粉砕粒子に拡散せず、また６５０℃ではＣｒが粒子の中心部まで拡散してしまい、いずれもコアシェル構造が形成されなかった。そのためコアシェル構造が認められた実施例１７～１９では、耐熱性指標Ｈｃ，３００／Ｈｃ比が７８％以上だったのに対し、比較例１３、１４では４０％台と加熱劣化が大きくなっている。実施例２０，２１ではアークプラズマ蒸着のショット数を２０，０００回から３０，０００回、４０，０００回と増やしていくことで、２０，０００回の実施例１８に比べてシェル層の厚みが４５ｎｍから４８、５２ｎｍと厚くなり、耐熱性は８２％から８３％、８５％と向上している。
　これに対して、ＮＨ３とＨ２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例１５、１７、またＮ２とＨ２の混合ガス気流中で窒化熱処理した比較例１６、１８では、比較例９～１２と同様に、還元拡散熱処理ではシェル層が形成されていたものの、窒化熱処理によってＣｒが粒子内部にまで拡散しシェル層が消失してしまった。そして、これら比較例において、耐熱性指標Ｈｃ，３００／Ｈｃ比は５０％を下回っている。ＮＨ３とＨ２の混合ガス気流中で窒化熱処理することが必要な場合には、実施例１２、１４、１６と同様、実施例２４～２６のようにＮ２ガス気流中で熱処理し、その後に短時間ＮＨ３とＨ２の混合ガス気流中で熱処理するようにすればシェル層の消失は防ぐことができる。
　本発明の磁石合金粉は、耐熱性に優れ保磁力などの特性が高いので、樹脂バインダーを混合して希土類元素を含む鉄系ボンド磁石を成形することができ、得られるボンド磁石は、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器等に至る幅広い分野において極めて有用である。

Claims (13)

  1. 　希土類元素Ｒ、鉄Ｆｅ、窒素Ｎを主構成成分とし、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、Ｔｈ２Ｎｉ１７型、ＴｂＣｕ７型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の磁性粉末であって、
    　粉末の粒子表面に、同じ結晶構造を有するが、Ｆｅの１原子％以上２０原子％以下がＣｒで置換され、Ｎが１０原子％以上２０原子％以下、かつ厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ未満で粉末平均粒径の２％未満のシェル層が形成されていることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末。
  2. 　希土類元素Ｒは、ＳｍまたはＮｄのいずれかを含むことを特徴とする請求項１記載の希土類鉄窒素系磁性粉末。
  3. 　前記シェル層の表面には、さらに燐酸系化合物被膜を有することを特徴とする請求項１記載の希土類鉄窒素系磁性粉末。
  4. 　原料物質として、平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末、平均粒径が１μｍ以下の希土類酸化物粉末、平均粒径が１μｍ以下のＣｒ酸化物粉末を用意し、これらの混合物に還元剤として金属Ｃａを加え、不活性ガス中にて還元拡散処理する工程を含む希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、
    　前記還元拡散処理の工程で、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の１００重量部に対して、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末とがそれぞれ１～２０重量部の割合となり、金属Ｃａが、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とＣｒ酸化物粉末の還元に必要な量に対して１．１～１０倍となるように混合し、６２０～１０００℃の温度範囲、かつＣａによって還元されたＣｒがＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末内部まで拡散しない条件にて加熱処理し、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成させ、
    　次に、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を３００～５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  5. 　前記原料物質は、含有水分量が１質量％以下であることを特徴とする請求項４記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  6. 　前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を２段階とし、前段で６２０～９００℃の温度において１～１０時間保持し、後段では、さらに温度を上げて６５０～１０００℃の温度において３時間以内保持することを特徴とする請求項４記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  7. 　前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０５μｍ以下の場合は、前段で７５０～８９０℃の温度において３～８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８２０～９２０℃の温度において１時間以内保持することを特徴とする請求項６記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  8. 　前記の還元拡散処理の工程において、Ｃｒ酸化物粉末の平均粒径が０．０６μｍ以上の場合は、前段で８００～９００℃の温度において３～８時間保持し、後段では、さらに温度を上げて８４０～１０００℃の温度において２時間以内保持することを特徴とする請求項６記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  9. 　前記の窒化熱処理処理の工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする請求項６記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  10. 　Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を希土類金属とＣｒによりプラズマ蒸着処理する工程を含む希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法であって、
    　平均粒径が０．５～１０μｍのＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を処理容器に入れてから、希土類金属とＣｒをターゲットとして備えたプラズマ蒸着装置に装入して、真空条件下、ターゲットから蒸発する希土類金属とＣｒの微粒子をＲ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末の表面全体に付着させ、引き続き、形成された希土類金属とＣｒが含まれる蒸着膜を４８０～６３０℃の温度範囲で加熱処理し、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面でＣｒの拡散反応を促進させてＲ２（Ｆｅ、Ｃｒ）１７シェル層を形成させ、
    　次に、得られた反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び／又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を３００～５００℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  11. 　前記プラズマ蒸着処理する工程において、処理容器を振動させて、Ｒ２Ｆｅ１７希土類鉄合金粉末を撹拌することを特徴とする請求項１０記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  12. 　前記プラズマ蒸着処理する工程において、微粒子の大きさが１μｍ以下、かつ組成の（希土類）／（希土類＋Ｃｒ）が原子比で２／１７以上であることを特徴とする請求項１０記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
  13. 　前記窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、アンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする請求項１０記載の希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法。
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