JP6963251B2 - 希土類鉄窒素系磁性粉末 - Google Patents
希土類鉄窒素系磁性粉末 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6963251B2 JP6963251B2 JP2017121264A JP2017121264A JP6963251B2 JP 6963251 B2 JP6963251 B2 JP 6963251B2 JP 2017121264 A JP2017121264 A JP 2017121264A JP 2017121264 A JP2017121264 A JP 2017121264A JP 6963251 B2 JP6963251 B2 JP 6963251B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- rare earth
- heat treatment
- particle size
- magnetic powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Hard Magnetic Materials (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
中でもRとしてSm、x=3のSm2Fe17N3を主相化合物とする磁性粉末は、高性能の永久磁石用磁性粉末で、ポリアミド12やエチレンエチルアクリレートなどの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとするボンド磁石として多方面で応用されている。
しかしながら、この場合、得られた粉末の耐熱性は改善されるが、保磁力を高めると磁化が低下してしまう問題点があった。非特許文献1、2には、添加元素が主相の磁化を低下させると示されており、特許文献1の場合、実施例1では保磁力5.9kOe(470kA/m)の粉体の飽和磁化が97emu/g(97Am2/kg)であるが、実施例8ではCrを増量した結果、保磁力7.7kOe(613kA/m)となり温度特性も向上したが、飽和磁化が77emu/g(77Am2/kg)に低下している。
特許文献2には、希土類金属(R)と遷移金属(TM)を含む母合金を、平均粒径が1〜10μmの粉末に粉砕する工程、粉砕された母合金粉末に希土類酸化物粉末と還元剤とを混合し、不活性ガス中800〜1200℃の温度で加熱処理する工程、得られた反応生成物を水素ガス雰囲気中で脆化・粉砕する工程、得られた反応生成物粉末を窒素またはアンモニアを用いて窒化し磁石合金粉末を得る工程を含む製造方法が記載され、これにより機械的粉砕が不要なほどに粒度分布の狭い希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を得ることができ、耐熱性、耐候性だけでなく磁気特性にも優れた磁石粉末が得られている。
前記還元拡散処理の工程で、R2Fe17希土類鉄合金粉末の100重量部に対して、希土類酸化物粉末とCr酸化物粉末とがそれぞれ1〜20重量部の割合となり、金属CaがR2Fe17希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とCr酸化物粉末の還元に必要な量に対して1.1〜10倍となるように混合し、620〜1000℃の温度範囲、かつCaによって還元されたCrがR2Fe17希土類鉄合金粉末内部まで拡散しない条件にて加熱処理し、R2Fe17希土類鉄合金がコア部となり、その表面でCrの拡散反応を促進させてR2(Fe、Cr)17シェル層を形成させ、
次に、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び/又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスが含まれる気流中で該反応生成物を300〜500℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の態様によれば、前記の還元拡散処理の工程において、加熱処理条件を2段階とし、前段で620〜900℃の温度において1〜10時間保持し、後段では、さらに温度を上げて650〜1000℃の温度において3時間以内保持することを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
平均粒径が0.5〜10μmのR2Fe17希土類鉄合金粉末を処理容器に入れてから、希土類金属とCrをターゲットとして備えたプラズマ蒸着装置に装入して、真空条件下、ターゲットから蒸発する希土類金属とCrの微粒子をR2Fe17希土類鉄合金粉末の表面全体に付着させ、引き続き、形成された希土類金属とCrが含まれる蒸着膜を480〜630℃の温度範囲で加熱処理し、R2Fe17希土類鉄合金粉末がコア部となり、その表面でCrの拡散反応を促進させてR2(Fe、Cr)17シェル層を形成させ、
次に、得られた反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び/又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を300〜500℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含むことを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
また、本発明の態様によれば、前記プラズマ蒸着処理する工程において、微粒子の大きさが1μm以下、かつ組成の(希土類)/(希土類+Cr)が原子比で2/17以上であることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
さらに、本発明の態様によれば、前記窒化熱処理工程において、窒素気流中で処理を開始し、途中でアンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法が提供される。
そのため、樹脂そのものの耐熱性が高い、ポリフェニレンサルファイド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとする高性能高耐熱ボンド磁石の調製に、原料粉末として使用でき、高温での成形が可能になる。また、磁性粉末を圧粉成形し焼結した磁石においても、従来のような保磁力劣化が抑制されバインダレスの高性能磁石が可能となる。
本実施の形態に係る希土類鉄窒素系磁性粉末は、希土類元素R、鉄Fe、窒素Nを主構成成分とし、Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が1〜10μmの磁性粉末であって、コア部となる粒子表面に、結晶構造が同じで、Feの1〜20原子%がCrで置換され、Nが10〜20原子%である、厚みが10nm以上で粉末平均粒径の2%未満の層(シェル層)が形成されている。
ここで磁性粉末の平均粒径が1μm未満では取扱いが困難であり、また粒子全体積に占める磁気特性の高いコアの体積比率が小さくなって磁気特性を高めにくい。また10μmより大きくなると磁性材料として十分高い保磁力Hcを得られにくい。好ましい平均粒径は1〜8μmであり、より好ましい平均粒径は1〜7μmである。
すなわち、いわゆるニュークリエーション型の保磁力機構を持つSm2Fe17N3磁性粉末では、Crは主相Sm2Fe17N3化合物のFeを置換する形で存在すると考えられ、主相の磁化を低下させることから、添加元素によって耐熱性が改善されても磁気特性が低下するが、本発明の磁性粉末は、コア部にCrが存在しないため、添加元素によって耐熱性が改善され、かつ磁気特性が低下しない。
本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末は、特定の条件を採用する還元拡散法やプラズマ蒸着法などにより製造できる。まず、好ましい還元拡散法による場合について説明する。
前記還元拡散処理の工程で、R2Fe17希土類鉄合金粉末の100重量部に対して、希土類酸化物粉末とCr酸化物粉末とがそれぞれ1〜20重量部の割合となり、金属Caが、R2Fe17希土類鉄合金粉末に含有される酸素、希土類酸化物粉末とCr酸化物粉末の還元に必要な量に対して1.1〜10倍となるように混合し、650〜1000℃の温度範囲、かつCaによって還元されたCrがR2Fe17希土類鉄合金粉末中心まで拡散しない条件にて加熱処理し、R2Fe17希土類鉄合金がコア部となり、その表面でCrの拡散反応を促進させてR2(Fe、Cr)17シェル層を形成させ、
次に、得られた還元拡散反応生成物を必要により解砕した後、窒素ガス及び/又はアンモニアと水素の混合ガスを供給し、十分な量の窒素ガスを含む気流中で該反応生成物を300〜500℃の温度で所定の時間窒化熱処理する工程と、次に得られた窒化熱処理生成物の塊を水中に投入して湿式処理し崩壊させ、得られた磁石粗粉末を粉砕機に装入し解砕・微粉末化する工程をさらに含んでいる。
まず、原料物質として、R2Fe17希土類鉄合金粉末、希土類酸化物粉末、Crの酸化物粉末を用意する。
R2Fe17希土類鉄合金粉末は、磁性粉末のコアになる原料で、その平均粒径が0.5〜10μmであって、本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末の目標粒径に対して90%未満であるのが望ましい。R2Fe17希土類鉄合金粉末を製造するには、公知技術である還元拡散法、あるいは溶解鋳造法、液体急冷法などによることができる。
本発明において含有水分量は、試料50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量を測定したものである。水分が主体であるため含有水分量と呼ぶが、混合時に用いられる有機溶媒、分散助剤、取扱いプロセスによっては炭素も含まれうる。これらの総量を、試料50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量として評価し、それが1質量%未満になるようにする。これら水分、炭素化合物が1質量%を超えると還元拡散熱処理中に水蒸気や炭酸ガスとなって還元拡散反応に悪影響を及ぼすことがある。
次に、乾燥した混合粉末に対して必要量のCa粒を加えてVブレンダー、Sブレンダー、リボンミキサ、ボールミル、ヘンシェルミキサなどで再び混合することで良好な混合物となる。
還元拡散処理では、R2Fe17希土類鉄合金粉末の含有酸素、希土類酸化物粉末、Crの酸化物粉末、またはこれらの複合酸化物粉末に対する還元剤として、Mg、Ca、SrまたはBaおよびこれらの水素化物から選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属が用いられる。これらの中では特にCaが有用であるので、以下Caを例に記述する。またこれらの還元剤は粒状で供給されることが多いが、0.5〜10mmのものを使用するのが望ましい。
得られた混合物は、鉄製るつぼに装填し、該るつぼを反応容器に入れ電気炉に設置する。混合から電気炉への設置まで、可能な限り大気や水蒸気との接触を避けるのが好ましい。混合物内に残留する大気や水蒸気を除去するため、反応容器内を真空引きしてHe、Arなどの不活性ガスで置換することが好ましい。
次に、還元拡散熱処理の反応生成物に対して、窒化熱処理を施す。窒化熱処理には、例えば、N2ガス雰囲気、N2ガスとH2ガスの混合雰囲気、NH3ガス雰囲気、NH3ガスとH2ガスの混合雰囲気、NH3ガスとN2ガスの混合ガス雰囲気、NH3ガスとN2ガスとH2ガスの混合ガス雰囲気が採用できるが、好ましいのはN2ガスを含む雰囲気、及び/またはNH3ガスとH2ガスの混合雰囲気中であり、窒化後も十分な量のN2ガスを供給して、300〜500℃の温度範囲で反応生成物を加熱することである。加熱温度が300℃未満では窒化が進まず、一方、500℃を超えると合金が希土類元素の窒化物と鉄に分解するので好ましくない。より好ましいのは、300〜450℃である。
次に、窒化熱処理後に冷却し回収された反応生成物を水中に投入し、0.1〜24時間放置すると、細かく崩壊しスラリー化する。このときスラリーのpHは10〜12程度であり、pHが10以下になるまで注水、攪拌と上澄み除去のデカンテーションを繰り返す。その後、スラリーのpHが5〜6になるように酢酸などの酸を添加しスラリー中のCa(OH)2を溶解除去する。スラリー中にRFe3および/またはRFe2化合物由来の余剰窒化物が含まれている場合には、pHが5〜6を保つように酸を添加しながら攪拌洗浄を続けて、これら余剰窒化物も溶解除去する。その後、残留する酸成分を水で洗浄除去してから固液分離し乾燥する。乾燥は、真空中または不活性ガス雰囲気中で、100〜300℃、好ましくは150〜250℃に加熱して行う。
このようにして得られた粉末は、希土類元素R、鉄Fe、窒素Nを主構成成分とし、Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が1〜10μmの磁性粉末であって、粒子表面に、結晶構造は同じであるがFeの1〜20原子%がCrで置換されNが10〜20原子%である、厚み10〜1000nmの層(シェル層)が形成された磁性粉末となっている。
本発明では、アークプラズマ法でR(希土類金属)とCrターゲットから蒸発させたRとCrの微粒子をR2Fe17合金微粉末表面に付着させ拡散熱処理することで、表面層にR2(Fe,Cr)17シェル層を形成し、その後、窒化熱処理することで本発明の希土類鉄窒素系磁性粉末を得ることができる。
また蒸着微粒子の組成は、原子比で(希土類)/(希土類+Cr)が2/17より希土類に富む組成であることが必要である。2/17以下であると、拡散熱処理後にR2Fe17希土類鉄合金微粉末にαFeまたはα(Fe,Cr)が生成し、窒化熱処理しても優れた磁気特性が得られない。
例えば、N2ガス気流中により300℃〜500℃で2時間〜5時間の熱処理し、その後に300℃〜500℃で2分〜10分の短時間アンモニア、またはアンモニアと水素の混合ガス、またはアンモニアと窒素と水素の混合ガスに切り替えることにより、これらの雰囲気で熱処理するようにすれば、水素の浸入が減りシェル層の消失は防ぐことができる。
本発明のボンド磁石は、上記のようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末を、樹脂バインダーと混合してボンド磁石用コンパウンドとし、これを射出成形、押出成形、又は圧縮成形したものである。特に好ましい成形方法は、射出成形である。
ボンド磁石用コンパウンドが異方性の磁性粉末を含有する場合には、成形機の金型に磁気回路を組み込み、コンパウンドの成形空間(金型キャビティ)に配向磁界がかかるようにすると、異方性のボンド磁石が製造できる。このとき配向磁界は、400kA/m以上、好ましくは800kA/m以上とすることによって高い磁気特性のボンド磁石が得られる。ボンド磁石用コンパウンドが等方性の磁性粉末を含有する場合には、コンパウンドの成形空間(金型キャビティ)に配向磁界をかけないで行う。
実施例、比較例における、粉末の平均粒径、および希土類鉄窒素系磁性粉末の磁気特性や耐熱性を以下のように評価した。
粉末の平均粒径はレーザー回折粒度分布計(株式会社日本レーザー製,HELOS&RODOS)で測定された50%粒子径(D50)とした。また混合粉末の場合には、SEM反射電子像において、そのコントラストからそれぞれの成分粒子を判別し、任意に選んだ100粒子の長軸径の平均値を平均粒径とした。
その粉末の磁気特性(残留磁化σrと保磁力Hc)は振動試料型磁力計で測定した。その際、20mgほどの粉末試料を内径2mm長さ7mmの透明アクリルでできたケースにパラフィンと一緒に入れて、長さ方向に磁界を印加しながら、ドライヤーなどで加熱してパラフィンを溶かし、粉末を配向させたのち、パラフィンを固めて作製した。
耐熱性は、粉末を油回転ポンプによる1Paの減圧真空下、300℃で1時間加熱し、加熱前後の保磁力を比較することで評価した。
粉末の結晶構造については、Cuターゲットで加速電圧45kV、電流40mAとし、2θを2min./deg.でスキャンした粉末X線回折(XRD)パターンを解析して評価した。
粉末のシェル層のCrとN組成は、X線光電子分光装置により算出される。本実施例においてはX線光電子分光装置としてESCALAB220i−XL、VG Scientificを用いて評価した。粉末から直径10mm高さ2mm程度の圧粉体試料を作製し、直径10mmの圧粉体面内について直径600μmの領域を表面からArエッチングしながら深さ方向に分析している。得られたスペクトルにおいて、各元素のピーク面積強度にVG Scientificの相対感度係数を乗じ算出した半定量分析結果を基に、Sm、Fe、Cr、Nで合計100原子%として、Feに対するCrの置換量であるCr/(Fe+Cr)原子比と、N原子%を算出し評価した。
シェル層の平均厚みについては、FIB加工して薄片化した試料について、透過型電子顕微鏡(HF−2200、日立ハイテクノロジーズ)でEDS線分析(VANTAGE、Noran)した結果から評価した。
平均粒径(D50)が2.3μmの酸化サマリウム粉末0.44kg、平均粒径(D50)が40μmの鉄粉1.0kg、粒状金属カルシウム0.23kgをミキサー混合し、鉄るつぼに入れて、アルゴンガス雰囲気下、1100℃7時間加熱処理した。
冷却後に取り出した反応生成物を2Lの水中に投入してアルゴンガス雰囲気中、12時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を2L加えて攪拌し、SmFe合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をpHが10以下になるまで繰り返した。次に合金粉と水2Lとが攪拌されている状態でpHが5になるまで酢酸を添加し、その状態で30分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水2Lを加え攪拌する操作を5回行い、最後にアルコールで水を置換した後、ヌッチェで合金粉を回収した。これをミキサーに入れて、減圧しながら400℃で10時間攪拌乾燥し、Sm2Fe17合金粉末1.3kgを得た。
この合金粉は、平均粒径(D50)が28μmで、Smが24.5質量%、Oが0.15質量%、Hが0.54質量%、Caが0.01質量%未満、残部鉄の組成を持ち、主相がTh2Zn17型結晶構造のSm2Fe17である。また含有水分量として、この合金粉末50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量を測定したところ0.1質量%だった。
上記の方法で作製されたSm2Fe17合金粉末500gに対して、平均粒径(D50)が2.3μmの酸化サマリウム51.2gと、平均粒径(D50)が1.7μmのCr2O3粉末4.4gをロッキングミキサーで予備混合し、1kgのイソプロピルアルコールを溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。粉砕物の平均粒径は、SEM観察により、Sm2Fe17合金粉末で2.0μm、酸化サマリウムで0.25μm、Cr2O3粉末で0.09μmだった。
得られたスラリーを減圧乾燥した後、抜き取った混合粉末50gを真空中、400℃で5h加熱したときの減量αを測定したところ0.4質量%だった。これらの全混合物に対し、アルゴンガス雰囲気中で粒状金属カルシウム211gを加えて混合し、還元拡散熱処理として、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱し、880℃で5時間保持し、続いて950℃で0.5時間保持して冷却した。
回収された反応生成物を40mm以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてNH3ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流中で昇温し、420℃で200min、その後、同じ温度でN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却した。なお、最後にN2ガス雰囲気とし磁石粉末を加熱し冷却するのは、窒化し終えた磁石粉末に過剰に導入された窒素や水素を排出させるためである(以下、同様)。
冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、1Lの水中に投入しアルゴンガス雰囲気中、12時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を1L加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をpHが10以下になるまで繰り返した。次に窒化合金粉と水1Lとが攪拌されている状態でpHが6になるまで酢酸を添加し、その状態で5分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水1Lを加え攪拌する操作を5回行い、最後にアルコールで水を置換し、ろ過したケーキをミキサーに入れて減圧しながら140℃で1時間攪拌乾燥した。
得られた窒化合金粉100gを、直径0.2mmのアルミナボールを媒体、400gのイソプロピルアルコールを溶媒とし、2gのリン酸水溶液を加えて媒体攪拌ミルで解砕し、ろ過したスラリーを減圧下140℃で1時間乾燥した。
以上の作製条件を表1に示す。
このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Th2Zn17型の結晶構造で、TEM観察により表面にSm2(Fe1−xCrx)17Ny層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径(D50)、残留磁化σr、保磁力Hc、シェル層の平均厚み、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子%を表3に示す。またこの磁性粉末の耐熱性として、保磁力Hcと300℃1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表3に示す。
実施例1において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Sm2Fe17合金粉末、酸化サマリウム粉末、Cr2O3粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお、粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量αを測定した。また表1の実施例5において、還元拡散「800℃,5h→840℃,0h」との記載は、800℃で5時間保持し、続いて温度を上げて840℃になったら直ぐにヒータを切ったということを意味している。
これらの粉末は、すべてTh2Zn17型の結晶構造で、TEM観察により表面にSm2(Fe1−xCrx)17Ny層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σr、保磁力Hc、シェル層の平均厚み、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子%、保磁力Hcと300℃で1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表3に示す。
実施例1において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Sm2Fe17合金粉末、酸化サマリウム粉末、Cr2O3粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量を変えるとともに、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表1に示すように変更した。それ以外は、実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量αを測定した。
これらの粉末は、すべてTh2Zn17型の結晶構造で、TEM観察により表面にSm2(Fe1−xCrx)17Ny層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σr、保磁力Hc、シェル層の平均厚み、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子%、保磁力Hcと300℃で1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表3に示す。
実施例1において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Sm2Fe17合金粉末、酸化サマリウム粉末、Cr2O3粉末の平均粒径とそれらの混合量、粒状金属カルシウムの投入量、還元拡散熱処理条件、窒化熱処理条件を、それぞれ表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量αを測定した。
これらの粉末は、すべてTh2Zn17型の結晶構造で、比較例1を除いてTEM観察により表面に十分な厚みのSm2(Fe1−xCrx)17Ny層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。比較例1では、シェル層が薄く、TEM観察で磁性粉末表面にコアシェル構造が見られない部分が散見された。それぞれの磁性粉末の平均粒径、残留磁化σr、保磁力Hc、シェル層の平均厚み、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子%、保磁力Hcと300℃で1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表3に示す。
実施例1において、媒体攪拌ミルにより粉砕した、Sm2Fe17合金粉末、酸化サマリウム粉末、Cr2O3粉末の混合スラリーの乾燥を、大気圧のアルゴンガス雰囲気中100℃で行った。乾燥物から抜き取った混合粉末50gを真空中、400℃で5h加熱したときの減量αは1.1質量%だった。これ以外は実施例1と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
得られた磁性粉末のXRD測定を行ったところ、Th2Zn17型の結晶構造を主相とするものだったが、αFeのピークが強く観察された。またTEM観察をしても粒子表面にはSm2(Fe1−xCrx)17Nyシェル層は確認できなかった。磁性粉末の平均粒径、残留磁化σr、保磁力Hc、保磁力Hcと300℃で1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表3に示す。
実施例1で使用したのと同じSm2Fe17合金粉末500gに対して、平均粒径(D50)が3.4μmの酸化サマリウム40gと、平均粒径(D50)が1.7μmのCr2O3粉末3.1gをロッキングミキサーで予備混合し、1kgのイソプロピルアルコールを溶媒として媒体攪拌ミル粉砕した。粉砕物の平均粒径は、SEM観察により、Sm2Fe17合金粉末で1.6μm、酸化サマリウムで0.07μm、Cr2O3粉末で0.04μmだった。
得られたスラリーを実施例1〜8よりもさらに十分に減圧乾燥した後、アルゴンガス雰囲気中で粒状金属カルシウム90gを加えて混合し、還元拡散熱処理として、鉄るつぼに入れてアルゴンガス雰囲気下で加熱し、830℃で1時間保持し、続いて850℃で0.5時間保持して冷却した。粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量αは0.05質量%だった。
回収された反応生成物を40mm以下になるよう解砕し、窒化熱処理として、管状炉に入れてN2ガス気流中で昇温し、480℃で120min保持して冷却した。
冷却後に管状炉から回収された窒化反応生成物を、1Lの水中に投入しアルゴンガス雰囲気中、12時間放置しスラリー化した。このスラリーの上澄みを捨て、新たに水を1L加えて攪拌し、窒化合金粉が沈降したところで水酸化カルシウムが懸濁する上澄みを捨てる。この操作をpHが10以下になるまで繰り返した。次に窒化合金粉と水1Lとが攪拌されている状態でpHが6になるまで酢酸を添加し、その状態で5分間攪拌を続けた。その後、上澄みを捨てて再び水1Lを加え攪拌する操作を5回行い、最後にアルコールで水を置換し、ろ過したケーキをミキサーに入れて減圧しながら140℃で1時間攪拌乾燥した。
得られた窒化合金粉100gを、直径0.2mmのアルミナボールを媒体とし、400gのイソプロピルアルコールを溶媒として、2gのリン酸水溶液を加えて媒体攪拌ミルで解砕し、ろ過したスラリーを減圧下、140℃で1時間乾燥した。
以上の製造条件を表4に示す。
このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Th2Zn17型の結晶構造で、TEM観察により表面にSm2(Fe1−xCrx)17Ny層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径(D50)、残留磁化σr、保磁力Hc、シェル層の平均厚み、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子%を表5に示す。またこの磁性粉末の耐熱性として、保磁力Hcと300℃1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表5に示す。
実施例9において、それぞれの原料と還元剤である粒状金属カルシウムの混合量、還元拡散熱処理の温度と時間、そして窒化熱処理の温度、時間、雰囲気を表4のように変えた以外は、実施例9と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。
なお粒状金属カルシウムを加える前に、乾燥物から抜き取った混合粉末50gを真空中400℃で5h加熱したときの減量αを測定した。実施例10、11、13、15では窒化熱処理の雰囲気をN2ガス気流中とし、440℃〜480℃で140分間〜5時間の熱処理をした。
これに対して、実施例12の窒化熱処理は、N2ガス気流中で昇温し、480℃に到達後120min保持してから、NH3ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流に切り替えて2min保持し、再びN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却するものである。実施例14、16も、温度と時間を表4のとおりにした以外は同様である。
一方、比較例9の窒化熱処理は、NH3ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流中で昇温し、480℃に到達後100min保持し、その後、同じ温度でN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却するものである。比較例10、11も、温度と時間を表4のとおりにした以外は同様である。比較例10の窒化熱処理は、N2ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流中で昇温し、480℃に到達後140min保持し、その後、同じ温度でN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却するものである。比較例9〜12の窒化熱処理では、シェル層が認められなかった。
実施例1で使用したのと同じSm2Fe17合金粉末を、不純物酸素量が0.2ppm未満、水分が3ppm未満、圧力0.6MPaのN2ガスをキャリアとして、スパイラルジェットミルに2回かけることで、D50が2.5μmの微粉末とした。
この微粉末3gをテフロン(登録商標)容器に入れ、アークプラズマ法ナノ粒子形成装置にセットした。この装置には、セットした微粉末容器の上方に純度99.9質量%の金属Smと金属Crがターゲットとして取り付けられており、容器を振動させながら微粉末全面にSmとCrをアークプラズマ蒸着できる。Smターゲットには150V、Crターゲットには200Vの電圧をかけ1HzでSmとCrを各20000ショット同時蒸着した。
蒸着後の微粉末の表面をSEM観察すると、微細なSmとCrが付着しており、EDXによる表面組成がSm 12.3原子%、Cr 2.3原子%、Fe85.4原子%であることが確認された。表面に付着したSmとCrをSm2Fe17合金微粉末表層に拡散させてシェル層を形成するため、蒸着微粉末を管状炉に入れてArガス雰囲気中500℃に昇温し、30min保持した後に急冷した。続いて窒化熱処理として、0.2L/minのN2ガス気流中で480℃に昇温し、120min保持した後冷却した。
なおジェットミルによる微粉砕から窒化熱処理までは、N2グローブボックス中で大気に暴露しないように扱っている。
回収された窒化後の微粉末は、100gのイソプロピルアルコールに0.5gのリン酸水溶液を加えた溶液に浸漬し、特殊機化工業製T.K.フィルミックス30−25型を用い10,000rpmで1min解砕処理し、ろ過したスラリーを減圧下140℃で1時間乾燥した。
以上の作製条件を表6に示す。
このようにして得られた希土類鉄窒素系磁性粉末は、Th2Zn17型の結晶構造で、TEM観察により表面にSm2(Fe1−xCrx)17Ny層を有するコアシェル構造を有するものであることが確認された。磁性粉末の平均粒径(D50)、残留磁化σr、保磁力Hc、シェル層の平均厚み、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子%を表6に示す。また、この磁性粉末の耐熱性として、保磁力Hcと300℃1時間加熱した後の保磁力Hc,300の比であるHc,300/Hcの値を表7に示す。
実施例17において、アークプラズマ蒸着のショット回数、拡散熱処理の温度、そして窒化熱処理の温度、時間、雰囲気を表6のように変えた以外は、実施例17と同様にして希土類鉄窒素系磁性粉末を作製した。ここで実施例18〜23の窒化熱処理は、N2ガス気流中で昇温し、所定時間保持している。
また、実施例24の窒化熱処理は、N2ガス気流中で昇温し、400℃に到達後200min保持してから、NH3ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流に切り替えて5min保持し、再びN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却するものである。実施例25、26も、温度と時間を表6のとおりにした以外は同様である。
一方、比較例13、14は還元拡散の温度、時間をそれぞれ450℃で30min、650℃で30minとした。また、比較例15の窒化熱処理は、NH3ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流中で昇温し、400℃に到達後40min保持し、その後、同じ温度でN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却するものである。比較例17も、窒化熱処理の温度と時間を表6のとおりにした以外は同様である。
さらに、比較例16の窒化熱処理は、比較例15に対して、N2ガス0.2L/min、H2ガス0.2L/minの混合ガス気流中で昇温し、400℃に到達後150min保持し、その後、同じ温度でN2ガス0.2L/minの気流中に切り替えて60min保持して冷却するものである。比較例18も、温度と時間を表6のとおりにした以外は比較例17と同様である。
上記製造条件を示す表1,2、4,6と、それにより得られた磁性粉末の物性を示す表3、5、7から次のことが分かる。
比較例8では、原料混合粉末の含有水分量が1質量%を超えているため最終的に得られた磁性粉末にαFeが生成しており、その結果保磁力Hcが117kA/mと大幅に低くなっている。またシェル層も形成されなかった。
Claims (2)
- 希土類元素R、鉄Fe、窒素Nを主構成成分とし、Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型のいずれかの結晶構造を有する平均粒径が1μm以上10μm以下の磁性粉末であって、
前記希土類元素Rは、Smであり、
粉末の粒子表面に、同じ結晶構造を有するが、Feの1原子%以上20原子%以下がCrで置換され、Nが10原子%以上20原子%以下、かつ厚みが10nm以上200nm未満で粉末平均粒径の2%未満のシェル層が形成されていることを特徴とする希土類鉄窒素系磁性粉末。 - 前記シェル層の表面には、さらに燐酸系化合物被膜を有することを特徴とする請求項1記載の希土類鉄窒素系磁性粉末。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201780070856.8A CN109982791B (zh) | 2016-11-28 | 2017-08-04 | 稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法 |
PCT/JP2017/028419 WO2018096733A1 (ja) | 2016-11-28 | 2017-08-04 | 希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016230254 | 2016-11-28 | ||
JP2016230254 | 2016-11-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018090892A JP2018090892A (ja) | 2018-06-14 |
JP6963251B2 true JP6963251B2 (ja) | 2021-11-05 |
Family
ID=62563686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017121264A Active JP6963251B2 (ja) | 2016-11-28 | 2017-06-21 | 希土類鉄窒素系磁性粉末 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6963251B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102357085B1 (ko) | 2018-08-10 | 2022-01-28 | 주식회사 엘지화학 | 자석 분말 및 자석 분말의 제조 방법 |
WO2020032547A1 (ko) * | 2018-08-10 | 2020-02-13 | 주식회사 엘지화학 | 자석 분말 및 자석 분말의 제조 방법 |
JP7099924B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2022-07-12 | トヨタ自動車株式会社 | 希土類磁石及びその製造方法 |
CN113597650A (zh) * | 2019-03-12 | 2021-11-02 | Tdk 株式会社 | 各向异性磁铁粉末、各向异性磁铁及各向异性磁铁粉末的制造方法 |
CN110752087B (zh) * | 2019-11-06 | 2021-12-14 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 稀土类异方性粘结磁粉的制备方法 |
JP7364158B2 (ja) * | 2019-12-26 | 2023-10-18 | 国立大学法人東北大学 | 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法 |
JP7385868B2 (ja) | 2020-06-29 | 2023-11-24 | 国立大学法人東北大学 | 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法 |
WO2022259949A1 (ja) * | 2021-06-10 | 2022-12-15 | 日亜化学工業株式会社 | SmFeN系異方性磁性粉末およびボンド磁石、ならびにそれらの製造方法 |
CN114480939B (zh) * | 2022-02-10 | 2022-11-29 | 兰州大学 | 双相高频软磁材料及其制备方法和包括其的电子器件 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0260870A3 (en) * | 1986-09-12 | 1989-04-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymeric bonded metal magnet with corrosion resistant metal particles |
JP4241461B2 (ja) * | 2004-03-26 | 2009-03-18 | 住友金属鉱山株式会社 | 希土類−遷移金属−窒素系磁石合金粉末、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石 |
-
2017
- 2017-06-21 JP JP2017121264A patent/JP6963251B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018090892A (ja) | 2018-06-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6963251B2 (ja) | 希土類鉄窒素系磁性粉末 | |
JP6980207B2 (ja) | 希土類鉄窒素系磁性粉末とその製造方法 | |
CN109982791B (zh) | 稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法 | |
JP5515539B2 (ja) | 磁石成形体およびその製造方法 | |
JP5477282B2 (ja) | R−t−b系焼結磁石およびその製造方法 | |
JP6334754B2 (ja) | 窒化物相を有するネオジム鉄ホウ素永久磁石およびその製造方法 | |
JP7364158B2 (ja) | 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法 | |
WO2011145674A1 (ja) | 希土類永久磁石の製造方法および希土類永久磁石 | |
WO2022004081A1 (ja) | 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法 | |
JP2022177699A (ja) | 希土類鉄窒素系磁性粉末、ボンド磁石用コンパウンド、ボンド磁石及び希土類鉄窒素系磁性粉末の製造方法 | |
JP2015098623A (ja) | 希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末及びその製造方法 | |
JP4241461B2 (ja) | 希土類−遷移金属−窒素系磁石合金粉末、その製造方法及びそれを用いた希土類ボンド磁石 | |
JP7158807B2 (ja) | 焼結磁石の製造方法および焼結磁石 | |
JP2015195326A (ja) | 希土類−鉄−窒素系磁石粉末及びその製造方法とそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石 | |
EP4006931B1 (en) | Manufacturing method of sintered magnet | |
JP7156226B2 (ja) | 希土類磁石の製造方法 | |
US9136049B2 (en) | Magnesium—aluminium magnetic powder and method for making same | |
KR102399418B1 (ko) | 소결 자석 제조 방법 및 이에 따라 제조된 소결 자석 | |
JP4345588B2 (ja) | 希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石 | |
JP2021052052A (ja) | 希土類磁石用焼結体の製造方法 | |
JP2016037611A (ja) | 希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法及び希土類−鉄−窒素系磁石粉末 | |
US12020835B2 (en) | Manufacturing method of sintered magnet | |
JP2012164905A (ja) | 希土類−鉄−窒素系磁石粉末の製造方法、及び得られる希土類−鉄−窒素系磁石粉末 | |
JPH07166204A (ja) | 希土類−鉄系永久磁石合金粉末及びボンド永久磁石 | |
JP2011219819A (ja) | 希土類−遷移金属−窒素磁石粉末とその製造方法、及びそれを用いたボンド磁石用組成物、並びにボンド磁石 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20170718 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170802 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210614 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210928 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211006 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6963251 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |