CN109982791B - 稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法 - Google Patents

稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热性以及磁特性、特别是矫顽力和磁化强度优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法。稀土类铁氮系磁性粉末，其是以稀土类元素R、铁Fe、氮N为主要构成成分且具有Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型中的任一种晶体结构的平均粒径为1μm以上10μm以下的磁性粉末，其特征在于，在粉末的颗粒表面形成有壳层，该壳层具有相同的晶体结构，1原子％以上20原子％以下的Fe被Cr取代，N为10原子％以上20原子％以下，厚度为10nm以上且不足200nm，且厚度小于粉末平均粒径的2％。

Description

稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐热性以及磁特性、特别是矫顽力和磁化强度优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法。
背景技术
以稀土类元素、铁、氮为主要构成成分、且具有Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型晶体结构的R2Fe17Nx(R为稀土类元素)氮化化合物作为具有优异的磁特性的磁性材料而众所周知。
其中，以Sm为R、x＝3的Sm2Fe17N3为主相化合物的磁性粉末是高性能的永久磁铁用磁性粉末，作为以聚酰胺12、乙烯丙烯酸乙酯等热塑性树脂或者环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂为粘合剂的粘结磁铁而在多方面加以应用。
另一方面，在该R2Fe17Nx氮化化合物的磁性材料中，存在耐热性(耐氧化性)较差的缺点。例如，专利文献1的Sm2Fe17N3磁性粉末的矫顽力为8.9kOe(708kA/m)、饱和磁化强度为131emu/g(131Am2/kg)，但是在耐氧化性试验中将粉末在110℃的恒温槽中放置200小时后进行测定时，矫顽力降低至加热前的64％(参照对比例1)。
为了解决该问题，用各种元素取代Fe的一部分(专利文献1)、在粉末的表面形成耐氧化性覆膜来改善耐氧化性等提出了许多方案。另外，若在Fe中添加Cr、Mn等，则可以认为添加元素以将主相Sm2Fe17N3化合物的Fe取代的形式存在(参照非专利文献1、2)。
在上述专利文献1中，作为用Cr取代Fe的尝试，提出了以1～25原子％含有Cr、Ti、Zr、Hf的至少一种，以17～25原子％含有N，平均粒径为10μm以上的粉末，由于提高了耐氧化性能，因此值得注意。
但是，在该情况下，得到的粉末的耐热性虽然得到了改善，但是存在若提高矫顽力则磁化强度降低的问题。在非专利文献1、2中，示出了添加元素使主相的磁化强度降低的内容，在专利文献1的情况下，在实施例1中，矫顽力5.9kOe(470kA/m)的粉体的饱和磁化强度为97emu/g(97Am2/kg)，但在实施例8中，Cr增量的结果是，矫顽力变为7.7kOe(613kA/m)并且还提高了温度特性，但是饱和磁化强度降低至77emu/g(77Am2/kg)。
再有，在上述专利文献1中，R2Fe17Nx(R为稀土类元素)型的磁铁是使用高纯度的Sm、Fe、Cr等金属并通过在高频熔解炉中进行熔解混合的熔解法而制造的。但是，为了降低制造成本，一般通过还原扩散法来制造合金粉末(参照专利文献2)。
在专利文献2中，记载了一种制造方法，该制造方法包括将含有稀土类金属(R)和过渡金属(TM)的母合金粉碎至平均粒径为1～10μm的粉末的工序、在粉碎后的母合金粉末中混合稀土类氧化物粉末和还原剂，在惰性气体中在800～1200℃的温度下进行加热处理的工序、将得到的反应生成物在氢气气氛中脆化、粉碎的工序、对得到的反应生成物粉末使用氮或氨进行氮化而得到磁铁合金粉末的工序。由此，能够以不需要机械粉碎的程度得到粒度分布较窄的稀土类-过渡金属-氮系磁铁粉末，得到不仅耐热性、耐候性优异而且磁特性也很优异的磁铁粉末。
但是，对于在磁铁粉末中混合树脂粘合剂而成形的含有稀土类元素的铁系粘结磁铁而言，在一般家电产品、通信、音响设备、医疗设备、至一般工业设备等广泛的领域中其需求不断扩大，材料的保管、运输、产品的使用条件也变得严格，因此需要耐热性更加优异且矫顽力等特性较高的铁系粘结磁铁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-045718号公报
专利文献2：日本特开2005-272986号公报
非专利文献
非专利文献1：电气学会论文志A，124(2004)881
非专利文献2：Proc.12thInt.WorkshoponREMagnetsandtheir Applications，Camberra，(1992)218
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种磁性粉末的耐热性以及磁特性、特别是矫顽力和磁化强度优异的稀土类铁氮系磁性粉末及其制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了解决具有上述的成核型的矫顽力机构的Sm2Fe17N3磁性粉末中的课题而进行了深入研究的结果是，发现通过形成核壳结构，该核壳结构存在耐热性较高的含有添加元素Cr的R2(Fe、Cr)17Nx化合物相作为颗粒表面层(壳层)、且将其内部的主要的体积部(核体)设为饱和磁化强度较大的R2Fe17N3化合物相，由此能够兼顾较高的耐热性和磁特性，从而完成本发明。
即，根据本发明的第一发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末，其是以稀土类元素R、铁Fe、氮N为主要构成成分且具有Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型中的任一种晶体结构的平均粒径为1μm以上10μm以下的磁性粉末，其特征在于，在粉末的颗粒表面形成有壳层，该壳层具有相同的晶体结构，1原子％以上20原子％以下的Fe被Cr取代，N为10原子％以上20原子％以下，且厚度为10nm以上且不足200nm，且厚度小于粉末平均粒径的2％。
另外，根据本发明的第二发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末，其特征在于，在第一发明的基础上，稀土类元素R含有Sm和Nd中的任一种。
另外，根据本发明的第三发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末，其特征在于，在第一发明的基础上，在上述壳层的表面还具有磷酸系化合物覆膜。
另外，根据本发明的第四发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，包括如下工序：作为原料物质，准备平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末、平均粒径为1μm以下的稀土类氧化物粉末、平均粒径为1μm以下的Cr氧化物粉末，在它们的混合物中加入金属Ca作为还原剂，在惰性气体中进行还原扩散处理，
上述稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法的特征在于，
在上述还原扩散处理的工序中，以R2Fe17稀土类铁合金粉末为100重量份计，以使得稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的比例分别为1～20重量份并且金属Ca相对于R2Fe17稀土类铁合金粉末中含有的氧、稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的还原所需的量为1.1～10倍的方式进行混合，在620～1000℃的温度范围内、且被Ca还原的Cr不会扩散至R2Fe17稀土类铁合金粉末内部的条件下进行加热处理，使得R2Fe17稀土类铁合金成为核体部，并在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层，
上述制造方法还包括：
接着，根据需要将得到的还原扩散反应产物进行碎解之后，供给氮气和/或氨与氢的混合气体，在含有足够量的氮气的气流中以300～500℃的温度以规定的时间对该反应产物进行氮化热处理的工序；以及接着将得到的氮化热处理产物的块投入到水中进行湿式处理使其崩解，并将得到的磁铁粗粉末装入粉碎机中进行碎解、微粉末化的工序。
另外，根据本发明的第五发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第四发明的基础上，上述原料物质的含水量为1质量％以下。
另外，根据本发明的第六发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第四发明的基础上，在上述还原扩散处理工序中，将加热处理条件分为两个阶段，在前一阶段，以620～900℃的温度保持1～10小时，在后一阶段，进一步提高温度，在650～1000℃的温度下保持3小时以内。
进一步，根据本发明的第七发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第六发明的基础上，在上述还原扩散处理工序中，在Cr氧化物粉末的平均粒径为0.05μm以下的情况下，在前一阶段，以750～890℃的温度保持3～8小时，在后一阶段，进一步提高温度，在820～920℃的温度下保持1时间以内。
另外，根据本发明的第八发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第六发明的基础上，在上述还原扩散处理工序中，在Cr氧化物粉末的平均粒径为0.06μm以上的情况下，在前一阶段，以800～900℃的温度保持3～8小时，在后一阶段，进一步提高温度，以840～1000℃的温度保持2小时以内。
进一步，根据本发明的第九发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第六发明的基础上，在上述氮化热处理工序中，在氮气流中开始处理，在中途切换为氨、或者氨与氢的混合气体、或者氨与氮和氢的混合气体。
另一方面，根据本发明的第十发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，包括通过稀土类金属和Cr对R2Fe17稀土类铁合金粉末进行等离子体蒸镀处理的工序，
上述稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法的特征在于，
将平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末加入至处理容器中之后，装入至作为靶材而具备稀土类金属和Cr的等离子体蒸镀装置中，在真空条件下，使得从靶材中蒸发出的稀土类金属和Cr微粒附着在R2Fe17稀土类铁合金粉末的表面整体，接下来，对形成的含有稀土类金属和Cr的蒸镀膜在480～630℃的温度范围内进行加热处理，使得R2Fe17稀土类铁合金粉末成为核体部，并在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层，
上述制造方法还包括：
接着，根据需要对得到的反应产物进行碎解之后，供给氮气和/或氨与氢的混合气体，在含有足够量的氮气的气流中对该反应产物以300～500℃的温度以规定的时间进行氮化热处理的工序；以及接着将得到的氮化热处理产物的磁铁粗粉末装入粉碎机中进行碎解、微粉末化的工序。
另外，根据本发明的第十一发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第十发明的基础上，在上述等离子体蒸镀处理工序中，使处理容器振动，从而对R2Fe17稀土类铁合金粉末进行搅拌。
另外，根据本发明的第十二发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第十发明的基础上，在上述等离子体蒸镀处理工序中，微粒的大小为1μm以下，且组成中的(稀土类)/(稀土类+Cr)以原子比计为2/17以上。
进一步，根据本发明的第十三发明，提供一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在第十发明的基础上，在上述氮化热处理工序中，在氮气流中开始处理，在中途切换为氨、或者氨与氢的混合气体、或者氨与氮和氢的混合气体。
发明效果
根据本发明，能够实现一种与以往的Sm2Fe17N3磁性粉末相比具有较高的耐热性，并且与公知的高耐热性的R2(Fe、M)17Nx磁性粉末(M＝Cr、Mn)相比也具有同等以上的磁特性的磁性粉末。
因此，在以树脂本身的耐热性较高的聚苯硫醚树脂、芳香族聚酰胺树脂等热塑性树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等热固性树脂作为粘合剂的高性能高耐热粘结磁铁的制备中，能够作为原料粉末使用，因此能够在高温下成形。另外，在对磁性粉末进行压粉成形并进行烧结而成的磁铁中，也能够抑制以往那样的矫顽力的劣化而实现无粘合剂的高性能磁铁。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。
《稀土类铁氮系磁性粉末》
本实施方式所涉及的稀土类铁氮系磁性粉末，是以稀土类元素R、铁Fe、氮N为主要构成成分且具有Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型中的任一种晶体结构的平均粒径为1～10μm的磁性粉末，在成为核体部的颗粒表面形成有晶体结构相同，1～20原子％的Fe被Cr取代、N为10～20原子％、厚度为10nm以上且不足粉末平均粒径的2％的层(壳层)。
作为稀土类元素(R)，没有特别限制，优选含有选自Sm、Pr、Nd、Gd、Tb以及Ce中的至少一种元素，或者进一步含有选自Dy、Ho、Er、Tm以及Yb中的至少一种元素。其中，含有Sm或者Nd的粉末显著发挥本发明的效果，因此特别优选，在应用于粘结磁铁的情况下，优选其50原子％以上为Sm，在应用于高频磁性材料的情况下，优选其50原子％以上为Nd。
根据非专利文献2以及专利文献1，1～20原子％的Fe被Cr取代且N为10～20原子％的化合物与没有被Cr取代的化合物相比，分解温度以及耐热性较高。本发明通过在平均粒径为1～10μm的颗粒的核体部表面以10nm以上且不足平均粒径的2％的厚度存在上述那样的壳层，因此能够兼顾耐热性和磁特性。
在此，若磁性粉末的平均粒径不足1μm，则处理困难，并且磁特性较高的核体占颗粒整体体积的体积比率变小而难以提高磁特性。另外，若大于10μm，则作为磁性材料而难以获得足够高的矫顽力Hc。平均粒径优选为1～8μm，平均粒径更优选为1～7μm。
壳层的厚度，若不足平均10nm，则出现未形成壳层的部分，不能充分改善磁性粉末颗粒的耐热性，若平均厚度超过500nm或者超过平均粒径的2％，则壳层占磁性粉末颗粒整体的体积比率变大，即磁特性较高的核体的体积比率变小，即使改善了耐热性也不能提高磁特性。壳层的优选厚度为平均11nm以上、平均粒径的1.9％以下。
另外，在壳层中，若Cr相对于Fe的取代量不足1原子％，则不能提高壳层本身的分解温度、耐热性，若超过20原子％，则不仅磁化强度会降低壳层本身的矫顽力也会降低，从而使磁性粉末颗粒的剩余磁化强度和矫顽力降低。Cr相对于Fe的优选的取代量为3～18原子％，更优选的取代量为5～15原子％。
在壳层中，若N不足10原子％或者超过20原子％，则壳层本身的矫顽力降低，磁性粉末颗粒的矫顽力降低。优选的N量为11～20原子％，更优选的N量为12～20原子％。
关于壳层的内侧的核体的部分，20原子％以下的Fe可以由Co取代。通过Co取代，能够提高核体部的饱和磁化强度和居里温度。提高居里温度的效果，对于壳体部也是同样的，Fe的一部分可以由Co取代。
本发明的磁性粉末通过采用具有上述形态的、作为颗粒表面层(壳体)而存在耐热性较高的含有添加元素Cr的R2(Fe、Cr)17Nx化合物相、且将其内部的主要的体积部(核体)设为饱和磁化强度较大的R2Fe17N3化合物相的核壳结构，能够兼顾较高的耐热性和磁特性。
即，在具有所谓的成核型的矫顽力机构的Sm2Fe17N3磁性粉末中，可以认为Cr以将主相Sm2Fe17N3化合物中的Fe取代的形式存在，由于会使主相的磁化强度降低，因此即使通过添加元素改善了耐热性，也会使磁特性降低。但是，本发明的磁性粉末在核体部不存在Cr，因此通过添加元素改善了耐热性，并且不会使磁特性降低。
本发明的磁性粉末，若进一步在壳层的外侧设置公知的磷酸系化合物覆膜，则能够提高湿度环境下的稳定性。磷酸系化合物覆膜的厚度优选为比壳层的厚度薄，例如平均为30nm以下，优选为5～20nm。若磷酸系化合物覆膜较厚而厚度超过30nm，则有时会使磁特性降低。
本发明的稀土类铁氮系磁性粉末，由于具有上述形态，因此示出了剩余磁化强度σr为120Am2/kg以上，矫顽力Hc为480kA/m以上，以300℃对粉末进行加热后的矫顽力Hc，300与加热前的矫顽力Hc之比Hc，300/Hc超过80％的较高的耐热性。
《稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法》
本发明的稀土类铁氮系磁性粉末能够通过采用特定条件的还原扩散法、等离子体蒸镀法等来进行制造。
首先，对采用优选的还原扩散法的情况进行说明。在还原扩散法中，作为原料物质，准备平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末、平均粒径为1μm以下的稀土类氧化物粉末、平均粒径为1μm以下的Cr氧化物粉末，在它们的混合物中加入碱土类金属作为还原剂，并在惰性气体中进行还原扩散处理。
在本发明中，在该还原扩散处理工序中，以R2Fe17稀土类铁合金粉末为100重量份计，以稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的比例分别为1～20重量份并且金属Ca相对于R2Fe17稀土类铁合金粉末中所含有的氧、稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的还原所需的量为1.1～10倍的方式进行混合，在650～1000℃的温度范围内、且被Ca还原的Cr不会扩散至R2Fe17稀土类铁合金粉末中心的条件下进行加热处理，使得R2Fe17稀土类铁合金成为核体部，并在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层。
然后，还包括在根据需要将得到的还原扩散反应产物进行碎解之后，供给氮气和/或氨与氢的混合气体，在含有足够量的氮气的气流中对该反应产物以300～500℃的温度以规定的时间进行氮化热处理的工序、以及接着将得到的氮化热处理产物的块投入水中进行湿式处理使其崩解，并将得到的磁铁粗粉末装入粉碎机中进行碎解、微粉末化的工序。
(原料物质)
首先，作为原料物质，准备R2Fe17稀土类铁合金粉末、稀土类氧化物粉末、Cr的氧化物粉末。
优选地，R2Fe17稀土类铁合金粉末在成为磁性粉末的核体的原料中，其平均粒径为0.5～10μm，相对于本发明的稀土类铁氮系磁性粉末的目标粒径不足90％。为了制造R2Fe17稀土类铁合金粉末，可以采用作为公知技术的还原扩散法、熔解铸造法或者液体急速冷却法等。
如果是还原扩散法，通过调整作为其原料的铁颗粒的大小和还原扩散反应的温度等条件，能够直接制造期望粒径的合金粉末。或者，还能够以更大粒径的合金粉末、合金块为出发粉碎至期望的粒径来进行制造。若考虑到磁粉的平均粒径如上所述为1～10μm，作为原料使用的合金粉与形成壳体的情况相应地多少要小一些，因此平均粒径优选为0.5～10μm。
此外，在采用还原扩散法制造的R2Fe17稀土类铁合金粉末中，根据制造条件的不同，在金属间化合物中含有氢而成为R2Fe17Hx稀土类铁合金粉末，虽然晶体结构不变，但是还存在晶格常数大于R2Fe17稀土类铁合金粉末的情况。另外，在熔解铸造法、液体急速冷却法的合金中，在为了进行粉末化而吸贮氢从而粉碎的粉末中，也同样存在成为晶格常数较大的R2Fe17Hx稀土类铁合金粉末的情况。合金粉末即使是如上述那样含有氢的状态也没有妨碍。但是，重要的是R2Fe17稀土类铁合金粉末的含水量不足1质量％。
关于稀土类氧化物粉末和Cr的氧化物粉末，为了以期望的厚度均匀地形成壳层，需要微细的粉末。作为稀土类氧化物粉末，其平均粒径为1μm以下，优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下。此处的粒径是指后述的混合、粉碎后的以SEM观察时的平均粒径。在Cr的氧化物粉末中存在CrO、Cr2O3、CrO2、CrO3，但是从稳定性和处理容易性的角度出发，优选为Cr2O3，其平均粒径为1μm以下，优选为为100nm以下，进一步优选为50nm以下。该粒径也是混合、粉碎后的以SEM观察时的平均粒径(以下相同)。还可以利用稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的复合氧化物粉末，其平均粒径也为1μm以下，优选为100nm以下，进一步优选为50nm以下，还可以复合地使用它们的氧化物粉末。另外，上述稀土类氧化物粉末和Cr的氧化物粉末的含水量优选不足1质量％。
在此，在对平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末进行微粉碎来进行制备的情况下，在微粉碎时加入期望的稀土类氧化物粉末、Cr的氧化物粉末，同时进行微粉碎而能够得到均匀的混合物。此外，磁粉的平均粒径的下限为1μm，壳体的厚度的下限为10nm，但即便使用平均粒径为0.5μm的合金粉，由于颗粒的结合、生长，也会使磁粉的平均粒径达到1μm以上。
在微粉碎中也可以使用喷磨机等干式粉碎机，还可以使用乙醇或异丙醇等醇类、酮类、己烷等低级烃类、甲苯等芳香族类、氟系惰性液体类或者它们的混合物等有机溶剂并使用振动磨机、旋转球磨机、介质搅拌磨机进行湿式微粉碎。在上述微粉碎混合中，稀土类氧化物粉末、Cr氧化物粉末也被微粉碎，使它们均匀地分散，因此优选。在湿式法中，从微粉碎后的浆料中干燥去除有机溶剂。干燥后的微粉混合物能够在惰性气体气氛中进行处理或者缓慢氧化而在大气中进行处理。
此时，微粉混合物中的含水量优选为不足1质量％，因此优选在减压下进行干燥。
在本发明中，含水量是对50g试样在真空中以400℃加热5小时后的减量进行测定而得到的。由于水分是主体，因此称为含水量，但根据混合时使用的有机溶剂、分散助剂的种类、处理工序也可以含有碳。它们的总量，以对50g试样在真空中以400℃加热5小时后的减量来进行评价，设为不足1质量％。若上述水分、碳化合物超过1质量％，则在还原扩散热处理中成为水蒸气、二氧化碳气体，有时会对还原扩散反应带来不良影响。
接着，对干燥后的混合粉末加入必要量的Ca粒，并通过V型搅拌机、S型搅拌机、带式混合机、球磨机、亨舍尔混合机等再次进行混合，从而成为良好的混合物。
(还原扩散处理)
在还原扩散处理中，作为相对于R2Fe17稀土类铁合金粉末的含氧、稀土类氧化物粉末、Cr的氧化物粉末或者它们的复合氧化物粉末的还原剂，使用选自Mg、Ca、Sr或Ba以及它们的氢化物中的至少一种的碱土类金属。其中，Ca特别有用，因此以下以Ca为例进行记述。另外，上述还原剂大多以粒状进行供给，优选使用0.5～10mm的粒状的还原剂。
然后，在R2Fe17稀土类铁合金粉末中混合稀土类氧化物粉末、Cr氧化物粉末和Ca粒。此时的混合比例，以合金粉末为100重量份计，优选为稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的比例分别为1～20重量份。作为还原剂的Ca，相对于R2Fe17稀土类铁合金粉末的含氧、稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的还原所需的量，优选为1.1～10倍。进一步，R2Fe17稀土类铁合金粉末、稀土类氧化物粉末、Cr氧化物粉末的混合粉末的含水量优选为不足1质量％。
若稀土类氧化物粉末不足1重量份，则在还原扩散热处理后在R2Fe17稀土类铁合金粉末表面生成Fe和/或Cr富集相，从而使最终得到的稀土类铁氮系磁性粉末的矫顽力降低。另一方面，若稀土类氧化物粉末超过20重量份，则较多地生成与R2Fe17稀土类铁合金相比R更富集的RFe3和/或RFe2化合物，从而使最终得到的稀土类铁氮系磁性粉末的收率降低。若Cr氧化物粉末不足1重量份，则不能改善最终得到的稀土类铁氮系磁性粉末的耐热性，若超过20重量份，则不能获得优异的磁特性。另一方面，若Ca不足1.1倍，则氧化物不能充分还原，若超过10倍，则由Ca导致的残留物增多，为了去除该残留物会花费功夫，因此不优选。
若在R2Fe17稀土类铁合金粉末中混合稀土类氧化物粉末、Cr氧化物粉末而成的粉末的含水量超过1质量％，则在还原扩散热处理中成为水蒸气、二氧化碳气体而使Ca氧化，抑制还原扩散反应，在最终得到的稀土类铁氮系磁性粉末中生成α-Fe，从而有时无法获得优异的磁特性。优选对混合粉末充分进行减压干燥。
在本发明中，在对上述原料物质以及Ca粒进行混合时，重要的是进行均匀的混合。作为混合器，可以使用V型搅拌机、S型搅拌机、带式混合机、球磨机、亨舍尔混合机、机械融合法、Nobilta、杂交系统、Miralo等。使原料物质以及Ca粒均匀地混合，尤其是需要混合成在作为原料的R2Fe17稀土类铁合金粉末中不存在稀土类氧化物粉末、Cr氧化物粉末的偏析。若氧化物粉末发生偏析，则会成为壳层的厚度不均的原因。
将得到的混合物装填在铁制坩埚中，将该坩埚放入反应容器并设置在电炉中。从混合到向电炉设置，优选尽可能避免与大气、水蒸气的接触。为了去除在混合物内残留的大气、水蒸气，优选对反应容器内抽真空并用He、Ar等惰性气体进行置换。
之后，对反应容器内再次抽真空，或者一边向容器内流入He、Ar等惰性气体一边对混合物进行还原扩散热处理。该热处理需要设为650～1000℃、优选设为700～1000℃的温度范围并且设为被Ca还原的Cr不会扩散至R2Fe17稀土类铁合金粉末的内部的条件。在低于650℃的温度下，即使在Ca的作用下进行稀土类氧化物、Cr氧化物的还原，由于R2Fe17稀土类铁合金粉末表面的扩散反应也难以进行壳层的形成，从而无法期待在最终得到的磁性粉末中提高耐热性。另一方面，若超过1000℃，则被还原的Cr扩散至R2Fe17稀土类铁合金粉末的中心部，无法得到具有期望厚度的壳层，从而无法期待在最终得到的磁性粉末中提高耐热性。
另外，混合物的加热保持时间也与加热温度一并设定，以调整由Cr的扩散产生的壳层的厚度。即，在设定温度下保持0～8小时。保持时间优选为0～5小时，更优选为0～1小时。该“0小时”是指在到达设定温度后立刻进行冷却。若超过8时间，则由Cr的扩散产生的壳层的厚度增大，有时难以获得作为目的的颗粒性状。
若在颗粒表面存在α-Fe等软磁性相、使磁晶各向异性降低的晶体缺陷等，则该处成为反向磁畴的发生核而使颗粒矫顽力降低。磁性粉末的耐热性较差，是因为由于加热而使表面的R2Fe17N3化合物相分解而生成α-Fe、Fe的氮化物等软磁性相而使其成为反向磁畴的发生核，在本发明中，通过使磁性粉末表面的壳层中含有Cr而形成R2(Fe、Cr)17Nx化合物相，与R2Fe17N3化合物相的情况相比，该化合物相不易发生加热导致的分解，因此可改善磁性粉末的耐热性(耐氧化性)。在将加热处理条件设为两个阶段时，能够有利地获得该效果。
即，在上述还原扩散处理工序中，可以将加热处理条件设为两个阶段，在前一阶段在620～900℃的温度下保持1～10小时，在后一阶段，进一步提高温度，在650～1000℃的温度下保持3小时以内。若设为该条件，稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末分别被还原为稀土类金属和Cr金属，而且被Ca还原的Cr不会扩散至R2Fe17稀土类铁合金粉末内部，使得R2Fe17稀土类铁合金成为核体部，并且在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层。
但是，在还原扩散热处理中，由于Cr氧化物粉末的大小的不同，有时会在壳层的形成中产生差异。在Cr氧化物粉末的平均粒径小至0.05μm以下的情况下，优选采用与大至0.06μm以上的情况相比更温和的条件。
例如，在上述还原扩散处理工序中，在Cr氧化物粉末的平均粒径为0.05μm以下的情况下，优选地，在前一阶段在750～890℃的温度下保持3～8小时，在后一阶段，进一步提高温度，在820～920℃的温度下保持1小时以内。
另一方面，在上述还原扩散处理工序中，在Cr氧化物粉末的平均粒径为0.06μm以上的情况下，优选地，在前一阶段在800～900℃的温度下保持3～8小时，在后一阶段，进一步提高温度，在840～1000℃的温度下保持2小时以内。
在本发明中，将加热处理条件设为两个阶段，根据所使用的Cr氧化物粉末的平均粒径，将前一阶段和后一阶段的加热条件设定为上述范围内来进行加热处理，从而容易使磁性粉末表面的壳层含有Cr而形成R2(Fe、Cr)17Nx化合物相，由此与R2Fe17N3化合物相的情况相比，该化合物相不易发生由加热导致的分解，因此能可靠地改善磁性粉末的耐热性(耐氧化性)。
以上的加热处理结束后的反应产物是1～20原子％的Fe被Cr取代、且在表面具有厚度为10nm以上且不足粉末平均粒径的2％的壳层的R2Fe17稀土类铁合金颗粒、RFe3和/或RFe2化合物、副产的CaO颗粒、未反应的残留Ca所形成的烧结体。
此外，在上述专利文献2(日本特开2005-272986号公报)中，存在如下记载：为了提高矫顽力、提高生产性、进一步低成本化，可以在稀土类氧化物粉末中添加7重量％以下的Cr等(段落0030)。但是，添加该Cr等而制造的稀土类-过渡金属系母合金并不是意图形成壳层的合金，Cr含有在核体的部分中，因此成为与本发明完全不同的结构，从而对耐热性的提高没有贡献。
(氮化热处理)
接着，对还原扩散热处理的反应产物实施氮化热处理。在氮化热处理中，例如，可以采用N2气体气氛、N2气体和H2气体的混合气氛、NH3气体气氛、NH3气体和H2气体的混合气氛、NH3气体和N2气体的混合气体气氛、NH3气体和N2气体与H2气体的混合气体气氛。优选为含有N2气体的气氛、和/或NH3气体和H2气体的混合气氛中，在氮化后也供给足够量的N2气体，在300～500℃的温度范围内对反应产物进行加热。若加热温度不足300℃，则不能进行氮化，另一方面，若超过500℃，则合金分解为稀土类元素的氮化物和铁，因此不优选。更优选的加热温度为300～450℃。
另外，处理时间与加热温度、各气体的流量、反应产物的大小等有关，但例如设为300分钟以内，优选为100～300分钟，更优选为120～250分钟。其中，优选在含有氮气的气流中对该反应产物以300～500℃的温度进行50～300分钟的氮化热处理。
由于在反应产物中存在微细的空隙，因此在烧结后的块状中也有可能氮化至内部的R2Fe17稀土类铁合金颗粒，以更均匀的氮化为目的，还可以对块状反应产物进行碎解之后再进行氮化热处理。在碎解中，可列举机械碎解的方法、将反应产物至于氢气气氛中，利用RFe3和/或RFe2化合物的氢吸收而产生的体积膨胀进行碎解的方法等。另外，为了得到均匀的氮分布而提高磁铁粉末的方形度，可以根据需要接着氮化热处理而在真空中或者氩气等惰性气体气氛中对磁铁粉末进行加热而将过度地导入至磁铁粉末中的氮、氢排出。
通过调整氮化热处理中的上述的温度、气氛、处理时间，在Cr未扩散的核体部中，将R2Fe17N2.4～3.1的原子比设为(N：10～15原子％)，在壳层中，将R2(Fe、Cr)17N2.4～5.0的原子比设为(N：10～20原子％)。
Cr与氮的亲和性较高，由于仅存在于壳层中，因此能够对N量进行控制。但是，为了将壳层设为R2(Fe、Cr)17N3.0～6.0，需要在氮化热处理的气氛气体中含有N2或者氨。此时，若仅供给含有氨或者H2的气体，则根据氮化温度、时间条件的不同，有时会使存在于壳层中的Cr在氮化热处理后扩散至核体中。
当存在这样的顾虑的情况下，在不含有H2的N2气体气氛进行升温并且以规定的温度保持，之后切换为NH3气体气氛、NH3气体和H2气体的混合气氛、NH3气体和N2气体的混合气体气氛、或者NH3气体和N2气体与H2气体的混合气体气氛，将壳层设为规定的N量。
在该气氛切换时，可以暂时降低温度并在切换后的气氛中再次进行升温，也可以不降低温度地在保持规定的温度的状态下仅对气氛气体进行切换。在壳层达到规定的N量之后，切换为N2气体气氛或Ar气体气氛并进行冷却。此外，可以在冷却前在如上所述的N2气体气氛或Ar气体气氛下对磁铁粉末进行加热，从而使过度地导入至磁铁粉末中的氮、氢排出。
(湿式处理)
接着，将在氮化热处理后冷却回收的反应产物投入水中，放置0.1～24小时，使其细微地崩解并浆料化。此时，浆料的pH为10～12左右，直至pH达到10以下重复进行注水、搅拌和去除上清的倾析。之后，添加乙酸等的酸，以使浆料的pH达到5～6，溶解去除浆料中的Ca(OH)2。在浆料中含有来源于RFe3和/或RFe2化合物的剩余氮化物的情况下，一边添加酸以将pH保持为5～6一边继续进行搅拌清洗，将这些剩余氮化物也溶解去除。之后，将残留的酸成分用水清洗去除之后进行固液分离并进行干燥。干燥在真空中或者惰性气体气氛中加热至100～300℃、优选加热至150～250℃来进行。
(碎解、微粉末化处理)
这样得到的粉末，是以稀土类元素R、铁Fe、氮N作为主要构成成分、且具有Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型中的任一种晶体结构的平均粒径为1～10μm的磁性粉末，是在颗粒表面形成有晶体结构相同，1～20原子％的Fe被Cr取代、N为10～20原子％的厚度为10～1000nm的层(壳层)的磁性粉末。
根据还原扩散热处理的条件，得到的粉末有时会烧结而发生颈缩。在应用于各向异性的磁铁材料的情况下，由于颈缩而在磁性粉末的磁场中取向变差，因此优选进行碎解。在碎解中，可以利用喷磨机等干式粉碎机、珠磨机等介质搅拌磨机等湿式粉碎机。均需要避免强剪切、碰撞引起的粉碎的条件而在将颈缩的部分碎解的程度的弱粉碎条件下进行运转。
另外，粉末在高湿度环境下应用的情况下，若在得到的稀土类铁氮系磁性粉末的外侧设置公知的磷酸系化合物覆膜，则能够提高稳定性。形成磷酸系化合物覆膜的方法，在本申请人的日本特许第5071160号、日本特许第4407047号、日本特许第4345588号、日本特许第4241461号中有详细记载。在本发明中，考虑到壳层而将磷酸系化合物覆膜设置得较薄。若磷酸系化合物覆膜的厚度大于20nm，则有时会使磁化强度降低，因此优选为5～20nm左右。
在本发明中，优选在以上那样的R2Fe17稀土类铁合金微粉末中混合稀土类氧化物粉末、Cr氧化物粉末并进行Ca还原扩散热处理而形成核壳结构的方法。但是，只要是能够形成同样的核壳结构的方法，则没有限定，也可以是还原扩散热处理以外的方法。
(等离子体蒸镀法)
在本发明中，通过利用电弧等离子体使从R(稀土类金属)和Cr靶材蒸发的R和Cr的微粒附着在R2Fe17合金微粉末表面来进行扩散热处理的等离子体蒸镀法在表面层形成R2(Fe、Cr)17壳层，之后，进行氮化热处理，从而能够得到本发明的稀土类铁氮系磁性粉末。
该方法包括如下工序：将平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末放入处理容器中之后，装入于作为靶材而具备稀土类金属和Cr的等离子体蒸镀装置中，在真空条件下，使从靶材蒸发的稀土类金属和Cr的微粒附着于R2Fe17稀土类铁合金粉末的表面整体，接着，对形成的含有稀土类金属和Cr的蒸镀膜在480～630℃的温度范围内进行加热处理，使得R2Fe17稀土类铁合金粉末成为核体部，并在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层。
在等离子体蒸镀中，一边对R2Fe17稀土类铁合金微粉末进行搅拌一边蒸镀稀土类金属和Cr金属，只要是具有使它们附着在微粒上的功能的装置，则可以使用各种装置，优选使用特别是用于在纳米颗粒这样的微小颗粒的表面形成金属膜的真空电弧等离子体蒸镀装置。
在本发明的等离子体蒸镀处理工序中，在真空下朝向以高纯度的稀土类和Cr作为靶材的蒸镀源释放脉冲状的等离子体电弧。对稀土类靶材、Cr靶材分别施加规定的电压，进行各10000～50000次溅射(shot)的放电，由此能够同时进行蒸镀。此外，溅射次数越多，能够使得到的壳层的厚度越大，但还需要根据所处理的合金粉末的粒径、处理量等进行调整。
在蒸镀法中，重要的是对成为核体的R2Fe17稀土类铁合金微粉末充分进行搅拌而在表面没有遗漏地附着稀土类微粒和Cr微粒。因此，在本发明中，优选地，在等离子体蒸镀处理中，在装置内，使加入有R2Fe17稀土类铁合金微粉末的处理容器振动而对R2Fe17稀土类铁合金粉末进行搅拌。
对振动方法没有限制，例如优选在深度为5mm以下的底比较的浅的容器中，加入R2Fe17稀土类铁合金微粉末，并使容器振动(摇摆)。若在超过5mm的较深的容器中加入大量的R2Fe17稀土类铁合金粉末，则位于容器底部附近的粉末难以受到蒸镀处理。另外，若对容器作用较强的上下运动，则粉末容易向容器外流出、容易进行不均匀的蒸镀。因此，重要的是对成为核体的R2Fe17稀土类铁合金微粉末充分进行搅拌，在表面没有遗漏地附着稀土类微粒和Cr微粒。
在蒸镀法中，附着于R2Fe17稀土类铁合金微粉末的蒸镀微粒的尺寸优选为300nm以下。优选的尺寸为100nm以下，进一步优选为50nm以下。若微粒的大小超过300nm，则在之后的热处理中形成的壳层变厚，有时会使最终得到的磁性粉末的磁特性变差。
另外，需要将蒸镀微粒的组成设为，以原子比计，(稀土类)/(稀土类+Cr)大于2/17的富有稀土类的组成。若(稀土类)/(稀土类+Cr)为2/17以下，则在扩散热处理后在R2Fe17稀土类铁合金微粉末中生成α-Fe或α-(Fe、Cr)，即使进行氮化热处理也无法获得优异的磁特性。
之后，将蒸镀稀土类和Cr微粒后的合金粉末转移至加热装置，以480℃～630℃加热10～60分钟，使稀土类和Cr在微粒表面扩散而形成壳层。若在真空下以500℃～600℃加热20～40分钟，则容易使壳层均质化，因此优选。
在本发明中，与采用上述还原扩散法的情况同样地，在氮化热处理工序中，在氮气流中进行处理。但是，若气流中含有氢，则有可能会使壳体结构消失。因此，优选地，在不含有氢的氮气流中开始处理，在充分进行氮化之后，切换为氨、氨与氢的混合气体、或者氨与氮和氢的混合气体。
例如，如果在N2气体气流中，以300℃～500℃进行2小时～5小时的热处理，之后，切换为氨、氨与氢的混合气体、或者氨与氮和氢的混合气体，在上述的气氛下以300℃～500℃进行2分钟～10分钟的短时间热处理，则能够减少氢的浸入而防止壳层的消失。
如上所述，使得R2Fe17稀土类铁合金粉末成为核体部，并在其表面通过热处理促进稀土类和Cr的扩散反应从而形成R2(Fe、Cr)17壳层，由于该扩散热处理，有时会使得到的粉末烧结而产生颈缩。因此，与上述还原扩散法的情况同样地，将在氮化热处理后得到的磁铁粉末装入粉碎机中进行碎解。在碎解中，可以利用干式喷磨机、湿式喷磨机、珠磨机等介质搅拌磨机、通用的浆料分散机等。均需要避免强剪切、碰撞引起的粉碎的条件而在将颈缩的部分碎解的程度的弱粉碎条件下进行运转。另外，可以进一步进行湿式表面处理而形成磷酸盐系化合物覆膜。
《粘结磁铁》
本发明的粘结磁铁是将按照上述方式得到的稀土类铁氮系磁性粉末与树脂粘合剂混合作为粘结磁铁用复合物并对其进行注塑成形、挤出成形或者压缩成形而成的。特别优选的成形方法为注塑成形。
在上述稀土类铁氮系磁性粉末中，可以与其要求的磁特性相配合地混合铁氧体磁铁粉、铝镍钴磁铁粉等、通常作为粘结磁铁的原料的各种磁铁粉末。不仅是各向异性磁铁，也可以混合各向同性磁铁粉末，但优选使用各向异性磁场HA为4.0MA/m(50kOe)以上的磁铁粉末。
在粘结磁铁中使用的树脂粘合剂既可以是热塑性树脂也可以是热固性树脂。
热塑性树脂系粘合剂，对其种类没有特别限定，例如，可列举为6尼龙、6-6尼龙、11尼龙、12尼龙、6-12尼龙、芳香族系尼龙、对它们的分子的一部分进行改性或共聚合化而成的改性尼龙等聚酰胺树脂、直链型聚苯硫醚树脂、交联型聚苯硫醚树脂、半交联型聚苯硫醚树脂、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、超高分子量聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂、离聚物树脂、聚甲基戊烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、甲基丙烯酸树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物树脂、乙烯-四氟乙烯共聚物树脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物树脂、聚四氟乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯醚树脂、聚烯丙基醚烯丙基砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚芳酯树脂、芳香族聚酯树脂、乙酸纤维素树脂、上述各树脂系弹性体等，可列举为它们的均聚物和/或与其他单体的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、其他物质的端基改性物等。另外，作为热固性树脂，可列举为不饱和聚酯树脂、环氧树脂等。
其中，从得到的成形体的各种特性、其制造方法的难易性出发，优选使用12尼龙及其改性尼龙、尼龙系弹性体、聚苯硫醚树脂。当然还可以使用这些热塑性树脂的两种以上的混合物等。
在本发明中，作为原料粉末，使用与以往的Sm2Fe17N3磁性粉末相比具有较高的耐热性并且与公知的高耐热性的R2(Fe，M)17Nx磁性粉末(M＝Cr、Mn)相比也具有同等以上的磁特性的磁性粉末。由于磁性粉末具有较高的耐热性，因此若将树脂本身的耐热性较高的聚苯硫醚树脂、芳香族聚酰胺树脂等热塑性树脂作为粘合剂，则能够进行高温下的成形，对高性能高耐热粘结磁铁的制备而言很有效。
对树脂粘合剂的配合量没有特别限制，以粘结磁铁用复合物为100重量份计，为1～50重量份，优选为3～50重量份。进一步优选为5～30重量份，特别优选为7～20重量份。若树脂粘合剂少于1重量份，则不仅会导致混炼转矩的显著上升、流动性的降低而导致成形困难，而且磁特性也不充分，另一方面，若多于50重量份，则无法获得期望的磁特性，因此不优选。
在粘结磁铁用复合物中，可以在不损害本发明的目的的范围内配合反应性稀释剂、未反应性稀释剂、增稠剂、润滑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、各种稳定剂等添加剂、填充材料。为了对粘结磁铁用复合物进行熔融混炼，例如使用班伯里混合机、捏合机(kneader)、辊、kneader rudder、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混合机等。
在对上述粘结磁铁用复合物进行注塑成形的情况下，设为最高历史温度为330℃以下、优选为310℃以下、更优选为300℃以下的条件。若最高历史温度超过330℃，则存在磁特性降低的问题，因此不优选。
在粘结磁铁用复合物含有各向异性的磁性粉末的情况下，若在成形机的模具中嵌入磁电路并对复合物的成形空间(模腔)施加取向磁场，则能够制造各向异性的粘结磁铁。此时，通过将取向磁场设为400kA/m以上、优选设为800kA/m以上，从而得到较高磁特性的粘结磁铁。在粘结磁铁用复合物含有各向同性的磁性粉末的情况下，对复合物的成形空间(模腔)不施加取向磁场地进行注塑成形。
另外，根据本发明，作为磁性粉末，使用具有较高的耐热性且具有较高的磁特性的磁性粉末，因此在对磁性粉末进行压粉成形并烧结而成的磁铁中，也能够制造以往那样的抑制矫顽力劣化的无粘合剂的高性能磁铁。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
按照如下方式对实施例、对比例中的粉末的平均粒径以及稀土类铁氮系磁性粉末的磁特性、耐热性进行评价。
(粉末的平均粒径)
粉末的平均粒径设为通过激光衍射粒度分布计(株式会社日本激光制造，HELOS&RODOS)测定的50％粒径(D50)。另外，在混合粉末的情况下，在SEM反射电子图像中，根据其对比度辨别各个成分颗粒，并将任意选择的100个颗粒的长轴径的平均值作为平均粒径。
(磁特性)
使用振动样品型磁力计来测定粉末的磁特性(剩余磁化强度σr和矫顽力Hc)。此时，将20mg左右的粉末试样与石蜡一同放入内径为2mm且长度为7mm的透明丙烯酸制成的壳体中，一边在长度方向上施加磁场一边用干燥机等进行加热使石蜡溶解，使粉末取向之后，使石蜡凝固来进行制备。
(耐热性)
通过将粉末在油旋转泵的1Pa的减压真空下以300℃加热1小时并比较加热前后的矫顽力来评价耐热性。
(粉末的晶体结构)
对于粉末的晶体结构，通过对利用Cu靶材以加速电压为45kV、电流为40mA、2θ为2min./deg.进行扫描得到的粉末X射线衍射(XRD)图案进行分析来进行评价。
(壳层的Cr和N组分)
粉末的壳层的Cr和N组分，通过X射线光电子分光装置来计算。在本实施例中，作为X射线光电子分光装置使用ESCALAB220i-XL、VG Scientific来进行评价。由粉末制备直径为10mm且高度为2mm左右的压粉体试样，针对直径为10mm的压粉体面内对直径为600μm的区域一边从表面进行Ar蚀刻一边在深度方向上进行分析。在得到的光谱中，在各元素的峰值面积强度上乘以VG Scientific的相对灵敏度系数，以计算出的半定量分析结果为基础，以Sm、Fe、Cr、N为合计100原子％计，计算作为Cr相对于Fe的取代量的Cr/(Fe+Cr)原子比和N原子％来进行评价。
(壳层的平均厚度)
壳层的平均厚度，针对进行FIB加工而薄片化的试样，根据通过透射型电子显微镜(HF-2200，日立高新技术)进行EDS射线分析(VANTAGE、Noran)而得到的结果来进行评价。
(Sm2Fe17合金粉末的制备)
将0.44kg的平均粒径(D50)为2.3μm的氧化钐粉末、1.0kg的平均粒径(D50)为40μm的铁粉、0.23kg的粒状金属钙通过混合机进行混合，放入铁坩埚中，在氩气气氛下，以1100℃进行7小时的加热处理。
将在冷却后取出的反应产物投入2L的水中，在氩气气氛中，放置12小时使其浆料化。抛弃该浆料的上清液，新加入2L水并进行搅拌，在SmFe合金粉沈降后，将氢氧化钙所悬浊的上清液抛弃。重复进行该操作直至pH达到10以下为止。接着，在对合金粉和2L水进行搅拌的状态下，添加乙酸直至pH达到5为止，在该状态下继续搅拌30分钟。之后，进行5次抛弃上清液并再次加入2L水并进行搅拌的操作，最后用醇将水替换之后，通过吸滤器对合金粉进行回收。将该合金粉放入混合机中，一边减压一边以400℃搅拌干燥10小时，得到1.3kg的Sm2Fe17合金粉末。
该合金粉是平均粒径(D50)为28μm，具有Sm为24.5质量％、O为0.15质量％、H为0.54质量％、Ca不足0.01质量％、余量为铁的组成，主相为Th2Zn17型晶体结构的Sm2Fe17。另外，作为含水量，对将50g该合金粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量进行测定时，为0.1质量％。
[实施例1]
对于500g的通过上述方法制备的Sm2Fe17合金粉末，通过摇摆混合机预混合51.2g的平均粒径(D50)为2.3μm的氧化钐、4.4g的平均粒径(D50)为1.7μm的Cr2O3粉末，以1kg的异丙醇作为溶剂通过介质搅拌磨机进行粉碎。通过SEM观察粉碎物的平均粒径，Sm2Fe17合金粉末为2.0μm，氧化钐为0.25μm，Cr2O3粉末为0.09μm。
对得到的浆料进行减压干燥之后，对将抽出的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α进行测定时，为0.4质量％。对于上述全部混合物，在氩气气氛中加入211g粒状金属钙并进行混合，作为还原扩散热处理，加入于铁坩埚中并在氩气气氛下进行加热，以880℃保持5小时，接着以950℃保持0.5小时并进行冷却。
将回收的反应产物碎解至40mm以下，作为氮化热处理，放入管状炉中在NH3气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流中进行升温，以420℃保持200min，之后，在相同温度下切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。此外，最后设为N2气体气氛对磁铁粉末进行加热并冷却，是为了使过度导入至氮化结束后的磁铁粉末中的氮、氢排出(以下，相同)。
将冷却后从管状炉中回收的氮化反应产物投入1L的水中并在氩气气氛中放置12小时使其浆料化。抛弃该浆料的上清液，新加入1L水并进行搅拌，在氮化合金粉沈降后，抛弃氢氧化钙所悬浊的上清液。重复进行该操作直至pH达到10以下为止。接着，在对氮化合金粉和1L水进行搅拌的状态下，添加乙酸直至pH达到6为止，在该状态下继续搅拌5分钟。之后，进行5次抛弃上清液并再次加入1L水进行搅拌的操作，最后用醇替换水，将过滤得到的滤饼放入混合机中，一边减压一边以140℃搅拌干燥1小时。
对得到的氮化合金粉(100g)，以直径为0.2mm的氧化铝球为介质，使用400g的异丙醇作为溶剂，加入2g的磷酸水溶液并通过介质搅拌磨机进行碎解，对过滤后的浆料在减压下以140℃干燥1小时。
将以上的制备条件示于表1。
已确认，这样得到的稀土类铁氮系磁性粉末为Th2Zn17型的晶体结构，通过TEM观察，在表面具有包含Sm2(Fe1-xCrx)17Ny层的核壳结构。磁性粉末的平均粒径(D50)、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、壳层的平均厚度、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子％示于表3。另外，作为该磁性粉末的耐热性，将作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表3。
[实施例2～5]
在实施例1中，对通过介质搅拌磨机粉碎后的Sm2Fe17合金粉末、氧化钐粉末、Cr2O3粉末的平均粒径及其混合量、粒状金属钙的投入量、还原扩散热处理条件、氮化热处理条件分别如表1所示那样进行变更，除此以外，按照与实施例1同样的方式制备稀土类铁氮系磁性粉末。
此外，在加入粒状金属钙之前，对从干燥物中抽出的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α进行测定。另外，在表1的实施例5中，还原扩散“800℃，5h→840℃，0h”的记载的意思是，以800℃保持5小时，接着提高温度达到840℃之后立刻切断加热器。
已确认，上述粉末全部都为Th2Zn17型的晶体结构，通过TEM观察，在表面具有形成有Sm2(Fe1-xCrx)17Ny层的核壳结构。各个磁性粉末的平均粒径、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、壳层的平均厚度、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子％、作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表3。
[实施例6～8]
在实施例1中，变更通过介质搅拌磨机粉碎后的Sm2Fe17合金粉末、氧化钐粉末、Cr2O3粉末的平均粒径及其混合量、粒状金属钙的投入量，并且对还原扩散热处理条件、氮化热处理条件分别如表1所示那样进行变更。除此以外，按照与实施例1同样的方式制备稀土类铁氮系磁性粉末。此外，在加入粒状金属钙之前，对从干燥物中抽取的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α进行测定。
已确认，上述粉末全部都为Th2Zn17型的晶体结构，通过TEM观察，在表面具有形成有Sm2(Fe1-xCrx)17Ny层的核壳结构。各个磁性粉末的平均粒径、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、壳层的平均厚度、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子％、作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表3。
[对比例1～7]
在实施例1中，对通过介质搅拌磨机粉碎后的Sm2Fe17合金粉末、氧化钐粉末、Cr2O3粉末的平均粒径及其混合量、粒状金属钙的投入量、还原扩散热处理条件、氮化热处理条件分别如表2所示那样进行变更，除此以外，按照与实施例1同样的方式制备稀土类铁氮系磁性粉末。此外，在加入粒状金属钙之前，对从干燥物中抽取的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α进行测定。
已确认，上述粉末全部都为Th2Zn17型的晶体结构，除了对比例1之外，通过TEM观察，在表面具有形成有足够厚度的Sm2(Fe1-xCrx)17Ny层的核壳结构。
在对比例1中，壳层较薄，通过TEM观察，在磁性粉末表面零星存在观察不到核壳结构的部分。各个磁性粉末的平均粒径、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、壳层的平均厚度、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子％、作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表3。
[对比例8]
在实施例1中，在大气压下的氩气气氛中以100℃对通过介质搅拌磨机粉碎后的Sm2Fe17合金粉末、氧化钐粉末、Cr2O3粉末的混合浆料进行干燥。对从干燥物中抽取的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α为1.1质量％。除此以外，按照与实施例1同样的方式制备稀土类铁氮系磁性粉末。
对得到的磁性粉末进行XRD测定时，虽然以Th2Zn17型的晶体结构为主相，但是强烈地观察到α-Fe的峰值。另外，即便进行TEM观察，也未能在颗粒表面确认到Sm2(Fe1-xCrx)17Ny壳层。磁性粉末的平均粒径、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表3。
表1
Figure GDA0003205293540000231
表2
Figure GDA0003205293540000241
表3
Figure GDA0003205293540000251
[实施例9]
对于在实施例1中使用的同样的500g的Sm2Fe17合金粉末，通过摇摆混合机预混合40g的平均粒径(D50)为3.4μm的氧化钐、3.1g的平均粒径(D50)为1.7μm的Cr2O3粉末，以1kg的异丙醇为溶剂通过介质搅拌磨机进行粉碎。通过SEM观察粉碎物的平均粒径，Sm2Fe17合金粉末为1.6μm，氧化钐为0.07μm，Cr2O3粉末为0.04μm。
对得到的浆料比实施例1～8进一步进行充分的减压干燥之后，在氩气气氛中加入90g粒状金属钙并进行混合，作为还原扩散热处理，加入于铁坩埚中并在氩气气氛下进行加热，以830℃保持1小时，接着以850℃保持0.5小时并进行冷却。在加入粒状金属钙之前，对从干燥物中抽取的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α为0.05质量％。
将回收的反应产物碎解至40mm以下，作为氮化热处理，放入管状炉中在N2气体气流中进行升温，以480℃保持120min并进行冷却。
将冷却后从管状炉中回收的氮化反应产物投入1L的水中并在氩气气氛中放置12小时使其浆料化。抛弃该浆料的上清液，新加入1L水并进行搅拌，在氮化合金粉沈降后，抛弃氢氧化钙所悬浊的上清液。重复进行该操作直至pH达到10以下为止。接着，在对氮化合金粉和1L水进行搅拌的状态下，添加乙酸直至pH达到6为止，在该状态下继续搅拌5分钟。之后，进行5次抛弃上清液并再次加入1L水进行搅拌的操作，最后用醇替换水，将过滤得到的滤饼放入混合机中，一边减压一边以140℃搅拌干燥1小时。
对得到的氮化合金粉100g，以直径为0.2mm的氧化铝球为介质，以400g的异丙醇作为溶剂，加入2g的磷酸水溶液并通过介质搅拌磨机进行碎解，对过滤后的浆料在减压下以140℃干燥1小时。
将以上的制备条件示于表4。
已确认，这样得到的稀土类铁氮系磁性粉末为Th2Zn17型的晶体结构，通过TEM观察，在表面具有形成有Sm2(Fe1-xCrx)17Ny层的核壳结构。磁性粉末的平均粒径(D50)、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、壳层的平均厚度、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子％示于表5。另外，作为该磁性粉末的耐热性，将作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表5。
[实施例10～16、对比例9～12]
在实施例9中，对各个原料和作为还原剂的粒状金属钙的混合量、还原扩散热处理的温度和时间、以及氮化热处理的温度、时间、气氛如表4那样进行变更，除此以外，按照与实施例9同样的方式制备稀土类铁氮系磁性粉末。
此外，在加入粒状金属钙之前，对从干燥物抽取的50g混合粉末在真空中以400℃加热5小时后的减量α进行测定。在实施例10、11、13、15中，将氮化热处理的气氛设为N2气体气流中，以440℃～480℃进行140分钟～5小时的热处理。
与其相对地，实施例12的氮化热处理，在N2气体气流中进行升温，在到达480℃后保持120min之后，切换至NH3气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流并保持2min，再次切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。实施例14、16，除了温度和时间如表4所示以外，也是同样的。
另一方面，对比例9的氮化热处理，在NH3气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流中进行升温，在到达480℃之后保持100min，之后，以相同温度切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。对比例10、11，除了温度和时间如表4所示以外，也是同样的。对比例10的氮化热处理，在N2气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流中进行升温，在到达480℃后保持140min，之后，以相同温度切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。在对比例9～12的氮化热处理中，未能观察到壳层。
表4
Figure GDA0003205293540000281
表5
Figure GDA0003205293540000291
[实施例17]
对于与在实施例1中使用的相同的Sm2Fe17合金粉末，以杂质氧量不足0.2ppm、水分不足3ppm、压力为0.6MPa的N2气体为载体，施加两次螺旋喷磨机，制成D50为2.5μm的微粉末。
将3g该微粉末放入Teflon(注册商标)容器中，并设置于电弧等离子体法纳米颗粒形成装置中。在该装置中，在所设置的微粉末容器的上方安装纯度为99.9质量％的金属Sm和金属Cr作为靶材，能够一边使容器振动一边对微粉末整个面电弧等离子体蒸镀Sm和Cr。对Sm靶材施加150V的电压，对Cr靶材施加200V的电压，以1Hz对Sm和Cr同时蒸镀各20000次溅射。
已确认，在通过SEM观察蒸镀后的微粉末的表面时，附着有微细的Sm和Cr，基于EDX的表面组成为Sm为12.3原子％、Cr为2.3原子％、Fe为85.4原子％。为了使在表面附着的Sm和Cr扩散至Sm2Fe17合金微粉末表层而形成壳层，将蒸镀微粉末放入管状炉中在Ar气体气氛中升温至500℃，保持30min后急速冷却。接着，作为氮化热处理，在0.2L/min的N2气体气流中升温至480℃，保持120min后，冷却。
此外，从通过喷磨机进行的微粉碎到氮化热处理，在N2手套箱中进行处理以免暴露在大气中。
将回收的氮化后的微粉末浸渍于在100g的异丙醇中加入0.5g的磷酸水溶液而成的溶液中，使用特殊机化工业制的T.K.FILMICS 30-25型，以10,000rpm碎解处理1min，对过滤后的浆料在减压下以140℃干燥1小时。
将以上的制备条件示于表6。
已确认，这样得到的稀土类铁氮系磁性粉末为Th2Zn17型的晶体结构，通过TEM观察，在表面具有形成有Sm2(Fe1-xCrx)17Ny层的核壳结构。磁性粉末的平均粒径(D50)、剩余磁化强度σr、矫顽力Hc、壳层的平均厚度、Cr/(Fe+Cr)原子比、N原子％示于表6。另外，作为该磁性粉末的耐热性，将作为矫顽力Hc与300℃加热1小时后的矫顽力Hc，300之比的Hc，300/Hc的值示于表7。
[实施例18～26、对比例13～18]
在实施例17中，将电弧等离子体蒸镀的溅射次数、扩散热处理的温度、以及氮化热处理的温度、时间、气氛如表6那样进行变更，除此以外，按照与实施例17同样的方式制备稀土类铁氮系磁性粉末。在此，实施例18～23的氮化热处理在N2气体气流中进行升温，并保持规定的小时。
另外，实施例24的氮化热处理在N2气体气流中进行升温，在到达400℃后保持200min之后，切换至NH3气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流保持5min，再次切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。实施例25、26，除了温度和时间如表6所示以外，也是同样的。
另一方面，对比例13、14将还原扩散的温度、时间分别设为450℃30min、650℃30min。另外，对比例15的氮化热处理，在NH3气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流中进行升温，在到达400℃后保持40min，之后，以相同温度切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。对比例17，除了氮化热处理的温度和时间如表6所示以外，也是同样的。
进一步，对比例16的氮化热处理，相对于对比例15，在N2气体为0.2L/min、H2气体为0.2L/min的混合气体气流中进行升温，在到达400℃后保持150min，之后，以相同温度切换至N2气体为0.2L/min的气流中保持60min并进行冷却。对比例18，除了温度和时间如表6所示以外，与对比例17相同。
表6
Figure GDA0003205293540000311
表7
Figure GDA0003205293540000321
(评价)
根据示出上述制造条件的表1、2、4、6以及示出由此得到的磁性粉末的物性的表3、5、7，可知如下内容。
在本发明的实施例1～8中，得到如下稀土类铁氮系磁性粉末，其是以稀土类Sm、铁Fe、氮N作为主要构成成分、且具有Th2Zn17型晶体结构的平均粒径为1～10μm的磁性粉末，在颗粒表面形成有壳层，该壳层以稀土类Sm、铁Fe、氮N作为主要构成成分，1～20原子％的Fe被Cr取代，N为10～20原子％，厚度为10nm以上且不足粉末平均粒径的2％。而且，该磁性粉末具有120Am2/kg以上的剩余磁化强度σr和390kA/m以上的矫顽力Hc，即便是对粉末以300℃进行加热之后，也表现出Hc，300/Hc比超过80％的较高的耐热性。
与此相对地，在对比例1中，还原扩散条件为低温、短时间，因此壳层的厚度不足10nm，观察到未形成核壳结构的部分，基于耐热试验的Hc，300/Hc比恶化至70％。另外，在对比例2中，还原扩散条件为高温，因此壳层的厚度超过粉末平均粒径的2％，剩余磁化强度σr低至119Am2/kg。
在对比例3中，氧化铬的添加量过少，因此壳层的Cr/(Fe+Cr)原子比不足1％，基于耐热试验的Hc，300/Hc比恶化至53％。在对比例4中，氧化铬的添加量过多，因此壳层的Cr/(Fe+Cr)原子比超过20％，剩余磁化强度σr低至110Am2/kg，矫顽力Hc低至231kA/m。
在对比例5中，氮化热处理时间较短，因此壳层的N组分不足10原子％，剩余磁化强度σr低至98Am2/kg，矫顽力Hc低至589kA/m。在对比例6中，氮化热处理时间过长，因此壳层的N组分超过20原子％，剩余磁化强度σr低至107Am2/kg，矫顽力Hc低至668kA/m。
在对比例7中，成为核体颗粒的的Sm2Fe17合金粉末的粒径较大，还原扩散条件为高温、长时间，磁性粉末的平均粒径超过10μm，剩余磁化强度σr低至117Am2/kg，矫顽力Hc低至334kA/m。
在对比例8中，原料混合粉末的含水量超过1质量％，因此在最终得到的磁性粉末中生成有α-Fe，其结果是，矫顽力Hc大幅度降低至117kA/m。另外，也没有形成壳层。
接下来，实施例9～16是使用充分进行干燥以使微粉碎后含有杂质量不足0.1质量％的原料混合粉末的情况。在该实施例9～16中得到如下稀土类铁氮系磁性粉末，其是以稀土类Sm、铁Fe、氮N作为主要构成成分、且具有Th2Zn17型晶体结构的平均粒径约为2μm的磁性粉末，在颗粒表面形成有壳层，该壳层以稀土类Sm、铁Fe、氮N作为主要构成成分，10～20原子％的Fe被Cr取代，N为12～15原子％，厚度为10nm以上且为粉末平均粒径的2％以下。而且，该磁性粉末具有126Am2/kg以上的剩余磁化强度σr和788kA/m以上的矫顽力Hc，即便是对粉末以300℃进行加热之后，也表现出Hc，300/Hc比为80％以上的较高的耐热性。
与其相对地，在NH3和H2的混合气体气流中进行氮化热处理的对比例9、11、12的情况下，虽然在还原扩散热处理中形成了壳层，但是由于氮化热处理Cr扩散至颗粒内部而使壳层消失。另外，在N2与H2的混合气体气流中进行氮化热处理的对比例10中，也同样地在氮化热处理后壳层消失。在上述对比例中，未能形成核壳结构，因此耐热性指标Hc，300/Hc比低于50％。当需要在NH3与H2的混合气体、或者N2与H2的混合气体气流中进行氮化热处理的情况下，只要如实施例12、14、16那样在N2气体气流中进行热处理，之后以短时间在上述气氛中进行热处理，就能够防止壳层的消失。
另一方面，在实施例17～26中，在Sm2Fe17微粉碎颗粒的表面同时蒸镀Sm和Cr并使其扩散，由此形成核壳结构。在实施例17～23中，可知，只要将扩散热处理温度设为500～600℃并在氮气流中进行氮化热处理，即使氮化条件发生变化，也可得到核壳结构。
与其相对地，在对比例13、14中，若扩散热处理温度为450℃，则在表面附着的Sm、Cr不会扩散至微粉碎颗粒，另外，若为650℃，则Cr扩散至颗粒的中心部，均未能形成核壳结构。因此，在观察到核壳结构的实施例17～19中，耐热性指标Hc，300/Hc比为78％以上，与其相对地，在对比例13、14加热劣化增大至40％左右。在实施例20、21中，通过将电弧等离子体蒸镀的溅射次数从20,000次增加至30,000次、40,000次，与20,000次的实施例18相比，壳层的厚度从45nm增厚至48nm、52nm，耐热性从82％提高至83％、85％。
与其相对地，在NH3和H2的混合气体气流中进行氮化热处理的对比例15、17，以及在N2和H2的混合气体气流中进行氮化热处理的对比例16、18中，与对比例9～12同样地，虽然在还原扩散热处理中形成了壳层，但是由于氮化热处理Cr扩散至颗粒内部而使壳层消失。而且，在上述对比例中，耐热性指标Hc，300/Hc比低于50％。当需要在NH3和H2的混合气体气流中进行氮化热处理的情况下，只要与实施例12、14、16同样地，如实施例24～26那样在N2气体气流中进行热处理，之后以短时间在NH3和H2的混合气体气流中进行热处理，就能够防止壳层的消失。
产业上的可利用性
本发明的磁铁合金粉，耐热性优异且矫顽力等特性较高，因此与树脂粘合剂混合能够形成含有稀土类元素的铁系粘结磁铁，得到的粘结磁铁在一般家电产品、通信、音响设备、医疗设备、至一般工业设备等广泛的领域中非常有用。

Claims (12)

1.一种稀土类铁氮系磁性粉末，其是以稀土类元素R、铁Fe、氮N为主要构成成分且具有Th2Zn17型、Th2Ni17型、TbCu7型中的任一种晶体结构的平均粒径为1μm以上10μm以下的磁性粉末，其特征在于，
在粉末的颗粒表面形成有壳层，该壳层具有相同的晶体结构，1原子％以上20原子％以下的Fe被Cr取代，N为10原子％以上20原子％以下，且厚度为10nm以上且不足200nm，且厚度小于粉末平均粒径的2％。
2.根据权利要求1所述的稀土类铁氮系磁性粉末，其特征在于，稀土类元素R含有Sm和Nd中的任一种。
3.根据权利要求1所述的稀土类铁氮系磁性粉末，其特征在于，在所述壳层的表面还具有磷酸系化合物覆膜。
4.一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，包括如下工序：作为原料物质，准备平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末、平均粒径为1μm以下的稀土类氧化物粉末、平均粒径为1μm以下的Cr氧化物粉末，在它们的混合物中加入金属Ca作为还原剂，在惰性气体中进行还原扩散处理，
所述稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法的特征在于，
在所述还原扩散处理的工序中，以R2Fe17稀土类铁合金粉末为100重量份计，以使得稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的比例分别为1～20重量份并且金属Ca相对于R2Fe17稀土类铁合金粉末中含有的氧、稀土类氧化物粉末和Cr氧化物粉末的还原所需的量为1.1～10倍的方式进行混合，在620～1000℃的温度范围内，进行加热处理，将加热处理条件设为两个阶段，在前一阶段在620～900℃的温度下保持1～10小时，在后一阶段，进一步提高温度，在650～1000℃的温度下保持3小时以内，使得被Ca还原的Cr不会扩散至R2Fe17稀土类铁合金粉末内部，使得R2Fe17稀土类铁合金成为核体部，并在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层，
所述制造方法还包括：
接着，根据需要将得到的还原扩散反应产物进行碎解之后，供给氮气或者氨、或者氨与氢的混合气体、或者氮与氢的混合气体、或者氨与氮与氢的混合气体，在含有足够量的氮的气流中以300～500℃的温度以规定的时间对该反应产物进行氮化热处理的工序；以及接着将得到的氮化热处理产物的块投入到水中进行湿式处理使其崩解，并将得到的磁铁粗粉末装入粉碎机中进行碎解、微粉末化的工序。
5.根据权利要求4所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，所述原料物质的含水量为1质量％以下。
6.根据权利要求4所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在所述还原扩散处理工序中，在Cr氧化物粉末的平均粒径为0.05μm以下的情况下，在前一阶段，以750～890℃的温度保持3～8小时，在后一阶段，进一步提高温度，在820～920℃的温度下保持1时间以内。
7.根据权利要求4所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在所述还原扩散处理工序中，在Cr氧化物粉末的平均粒径为0.06μm以上的情况下，在前一阶段，以800～900℃的温度保持3～8小时，在后一阶段，进一步提高温度，以840～1000℃的温度保持2小时以内。
8.根据权利要求4所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在所述氮化热处理工序中，在氮气流中开始处理，在中途切换为氨、或者氨与氢的混合气体、或者氨与氮和氢的混合气体。
9.一种稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，包括通过稀土类金属和Cr对R2Fe17稀土类铁合金粉末进行等离子体蒸镀处理的工序，
所述稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法的特征在于，
将平均粒径为0.5～10μm的R2Fe17稀土类铁合金粉末加入至处理容器中之后，装入至作为靶材而具备稀土类金属和Cr的等离子体蒸镀装置中，在真空条件下，使得从靶材中蒸发出的稀土类金属和Cr微粒附着在R2Fe17稀土类铁合金粉末的表面整体，接下来，对形成的含有稀土类金属和Cr的蒸镀膜在480～630℃的温度范围内进行加热处理，使得R2Fe17稀土类铁合金粉末成为核体部，并在其表面促进Cr的扩散反应而形成R2(Fe、Cr)17壳层，
所述制造方法还包括：
接着，根据需要对得到的反应产物进行碎解之后，供给氮气或者氨、或者氨与氢的混合气体、或者氮与氢的混合气体、或者氨与氮与氢的混合气体，在含有足够量的氮的气流中对该反应产物以300～500℃的温度以规定的时间进行氮化热处理的工序；以及接着将得到的氮化热处理产物的磁铁粗粉末装入粉碎机中进行碎解、微粉末化的工序。
10.根据权利要求9所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在所述等离子体蒸镀处理工序中，使处理容器振动，从而对R2Fe17稀土类铁合金粉末进行搅拌。
11.根据权利要求9所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在所述等离子体蒸镀处理工序中，微粒的大小为1μm以下，且组成中的(稀土类)/(稀土类+Cr)以原子比计为2/17以上。
12.根据权利要求9所述的稀土类铁氮系磁性粉末的制造方法，其特征在于，在所述氮化热处理工序中，在氮气流中开始处理，在中途切换为氨、氨与氢的混合气体、或者氨与氮和氢的混合气体。
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