CN112872348B - 一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法 - Google Patents

一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高稀土‑铁合金氮化效率的方法，通过氮等离子体处理技术在高纯氮气中形成氮等离子体，提高氮气中活性氮原子浓度，对合金粉末进行N原子注入，相同温度下大幅提高Sm2Fe17、Nd(Fe,M)12、Sm11Fe89等稀土‑铁合金粉末在纯N2中进行氮化的效率。

Description

一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法
技术领域：
本发明涉及稀土永磁材料领域，具体涉及一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法。
背景技术：
1990年爱尔兰三一大学Coey教授研究组和北京大学杨应昌研究组基于在稀土-过渡金属化合物中氮的间隙原子效应，发现Sm2Fe17Nx(简称钐铁氮)与Nd(Fe,M)12Nx(简称钕铁氮)具有优异的内禀磁性，可与钕铁硼相媲美，并且具有比钕铁硼更高的居里温度，钐铁氮和钕铁氮被认为是下一代稀土永磁的候选者。这些氮化物永磁材料的性能对氮含量敏感，比如Sm2Fe17Nx(简称钐铁氮)化合物的磁性能在x＝3.0时最佳，Nd(Fe,M)12Nx(简称钕铁氮)的x＝1.5时磁性能最佳。公知Sm2Fe17Nx(简称钐铁氮)通过氮化Sm2Fe17合金粉末获得，Nd(Fe,M)12Nx(简称钕铁氮)通过氮化Nd(Fe,M)12合金粉末获得。
已经公开的氮化方法是在300-500℃下将合金粉末置于含有N元素的气氛中进行热处理，比如N2、N2和H2、N2和NH3、NH3和H2的混合气体，或者其他含有N元素的物质。这些方法中，氮化效率最高的是使用含有NH3或者NH3和H2的混合气体。使用高纯N2最安全，原料成本最低，不过在纯N2中进行氮化效率最低，需要长时间氮化热处理才能将合金充分氮化。因为对稀土-铁合金进行氮化时，由于所形成的间隙化合物属于亚稳相，其保持稳定的温度低于600℃，所以进行氮化的温度一般低于500℃，在这种较低温度的条件下使用纯氮气进行氮化时，由于N2分子的N-N键稳定性很高，而实际上能够直接参与氮化的是具有高活性的N原子，所以在纯氮气中能够直接参与氮化反应的活性氮原子的浓度低，使用纯氮气进行氮化时一般需要长时间才能获得具有足够氮含量的稀土-铁间隙化合物。使用NH3、H2进行氮化需要严格的安全设施和管理办法，而且存在废气处理成本高等环保问题。
发明内容：
本发明的目的之一是提供一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法，通过氮等离子体处理技术在高纯氮气中形成氮等离子体，提高氮气中活性氮原子浓度，对合金粉末进行N原子注入，相同温度下大幅提高Sm2Fe17、Nd(Fe,M)12、Sm11Fe89等稀土-铁合金粉末在纯N2中进行氮化的效率。
本发明的目的之二是提供一种等离子氮化炉。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法，该方法包括以下步骤：将需氮化处理的粒径为1-100μm的稀土-铁合金粉末放入安装有介质阻挡放电等离子体发生器的管式真空氮化炉中，使用真空泵将管式真空氮化炉抽真空至低于1*10-2Pa，向管式真空氮化炉中充入高纯氮气至50-500kPa，将炉腔加热至300-500℃，启动介质阻挡放电等离子体发生器进行氮化，氮化过程中，介质阻挡放电等离子体发生器的参数如下：放电电压为10～40kV，放电电流为1～20mA/cm2，放电处理时间10min，产生的氮等离子体密度为1×109～1×1010cm-3，注入剂量为3×1017～4×1017ions/cm2，氮化完毕后，冷却炉体，取出氮化粉末。
所述稀土-铁合金粉末利用粉末冶金、还原扩散法、机械合金化法、熔体快淬法等方法制备，包括Sm2Fe17、Nd(Fe,M)12、Sm11Fe89合金粉末。
安装有等离子体发生器的管式真空氮化炉，选择介质阻挡放电等离子体发生器安装于管式炉中，管式真空氮化炉中的样品管采用石英玻璃材质，并在样品管的中间位置放一根直径为5-20mm的钨棒作为高压电极，钨棒外接高频电源；在样品管的外侧包裹一层不锈钢网作为低压电极，不锈钢网外接地电极。
本发明的有益效果如下：
1、本发明无需使用氢气、氨气等易燃或者易爆、有毒原料，只用低成本的高纯N2进行氮化处理，氮等离子体密度可达1×109～1×1010cm-3，在相同温度下大幅度提高氮化效率，降低反应温度，减少氮化时间、原料、能量消耗和工艺等成本。
2、反应体系可操作性强且安全系数高，同时减少其他元素对反应体系的影响，同时方便调节合金粉末的氮含量，使合金具有最佳的氮含量，因而非常有助于提高产品的质可控性和稳定性。
附图说明：
图1是本发明安装有等离子体发生器的管式真空氮化炉的局部结构示意图；
其中，1、不锈钢网，2、铝棒，3、样品管。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
安装有等离子体发生器的管式真空氮化炉，选择介质阻挡放电等离子体发生器安装于管式真空氮化炉中，如图1所示，管式真空氮化炉中的样品管采用石英玻璃材质，并在样品管的中间位置放一根直径为5-20mm的钨棒作为高压电极，钨棒外接高频电源；在样品管的外侧包裹一层不锈钢网作为低压电极，不锈钢网外接地电极。
实施例1：
用纯度为99.9％的稀土Sm、纯铁为原料，按照以下化学式配料：Sm11Fe89。由于Sm容易挥发，在理论值的基础上多加10％作为补偿。使用速凝铸锭工艺将合金制成均匀的合金铸片。将铸合金鳞片置于刚玉坩埚中，在1000℃的氩气保护下进行30min热处理，空冷。取500g合金鳞片使用低能球磨研磨，使用不锈钢珠，球料比为5:1，行星球磨机转速设定为250rpm，研磨时间为2h，将合金铸片研磨成颗粒直径为5-20μm的粉末。将200g的合金粉末置于安装有介质阻挡放电等离子发生器的管式真空氮化炉中，抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999％的氮气，氮气气压为100kPa，将管式炉加热至450℃进行氮化。在第一批实验中，作为对比，在不开启等离子发生器的条件下使用高纯氮气将合金粉末在450℃氮化磁粉10-50h。
在第二批实验中，将200g的合金粉末置于安装有等离子发生器的真空氮化炉中，抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999％的氮气，氮气气压为100kPa，将管式炉加热至450℃进行氮化，同时开启等离子发生器，等离子发生器的参数是：放电电压为20～30kV，放电电流为1～2mA/cm2，放电处理时间10min，氮等离子体密度为1×109～1×1010cm-3，注入剂量为3×1017～4×1017ions/cm2。在等离子氮化炉中，将合金粉末在400℃的氮气中氮化10-30h。氮化完成后使用行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，行星球磨机转速设定为200rpm，研磨时间为5h将氮化粉末进一步研磨至2-3μm。将磁粉和热石蜡按比例混合，经磁场取向后，取向样品使用震动磁强计(VSM)测试。加载磁场方向与样品的易磁化轴平行。磁粉样品磁性能如表1所示。
表1氮化工艺对钐铁氮永磁粉的磁性能影响
Figure BDA0002877526250000051
实施例2：
参考实施例1，不同之处在于稀土-铁合金粉末替换为Sm2Fe17。
实施例3：
参考实施例1，不同之处在于稀土-铁合金粉末替换为Nd(Fe,M)12。

Claims (2)

1.一种提高稀土-铁合金氮化效率的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将需氮化处理的粒径为1-100μm的稀土-铁合金粉末放入安装有介质阻挡放电等离子体发生器的管式真空氮化炉中，使用真空泵将管式真空氮化炉抽真空至低于1×10-2Pa，向管式真空氮化炉中充入纯度高于99.9999%的高纯氮气至50-500kPa，将炉腔加热至300-500℃，启动介质阻挡放电等离子体发生器进行氮化，介质阻挡放电等离子体发生器的参数如下：放电电压为10～40 kV，放电电流为1～2 0mA/cm2，产生的氮等离子体密度为1×109～1×1010 cm-3，注入剂量为3×1017～4×1017 ions/cm2，氮化完毕后，冷却炉体，取出氮化粉末；所述稀土-铁合金粉末选自Sm2Fe17、Sm11Fe89合金粉末中任一种；安装有等离子体发生器的管式真空氮化炉，选择介质阻挡放电等离子体发生器安装于管式真空氮化炉中，管式真空氮化炉中的样品管采用石英玻璃材质，并在样品管的中间位置放一根直径为5-20mm的钨棒作为高压电极，外接高频电源；在样品管的外侧包裹一层不锈钢网作为低压电极，外接地电极。
2.一种用于实施权利要求1所述的方法的管式真空氮化炉，其特征在于，选择介质阻挡放电等离子体发生器安装于管式炉中，管式真空氮化炉中的样品管采用石英玻璃材质，并在样品管的中间位置放一根直径为5-20mm的钨棒作为高压电极，钨棒外接高频电源；在样品管的外侧包裹一层不锈钢网作为低压电极，不锈钢网外接地电极。
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