CN111477445A

CN111477445A - 一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法

Info

Publication number: CN111477445A
Application number: CN202010135917.8A
Authority: CN
Inventors: 石高阳; 郝忠彬; 黎龙贵; 洪群峰; 李超
Original assignee: Zhejiang Dongyang Dmegc Rare Earth Magnet Co ltd
Current assignee: Zhejiang Dongyang Dmegc Rare Earth Magnet Co ltd
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2020-07-31
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: CN111477445B

Abstract

本发明公开了一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，涉及烧结钕铁硼永磁体制备技术领域，包括以下步骤：1）将金属R和金属M混合制粉，获得RM合金粉末2）将RM合金粉末进行钝化处理，涂覆在烧结钕铁硼胚料表面；3）将钕铁硼磁体在还原气氛下进行扩散、回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼；本发明采用钝化处理降低RM合金粉末活性，使RM合金粉末在后续涂覆过程中不被空气氧化，保证后续扩散效率；在扩散过程中还原气氛将钝化后的RM合金粉末重新活化，利于扩散；并且由于后续钝化处理，RM合金粉末平均粒度更小，与钕铁硼磁体表面接触更充分，附着力更强，更易于稀土元素扩散进入磁体内部，提高稀土利用率与烧结钕铁硼磁体的性能。

Description

一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法

技术领域

本发明涉及烧结钕铁硼永磁体制备技术领域，尤其涉及一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体具有优异的综合磁性能，被广泛用于航空航天、微波通讯技术、汽车工业、仪器仪表及医疗器械等领域。而近年来，烧结钕铁硼磁体在风电、变频压缩机、混合动力等高端领域的推广速度和应用范围迅速扩大，市场对其性能提出了更高的要求。为了避免在提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的过程中，剩磁及最大磁能积的明显下降，目前，提高烧结钕铁硼磁体性能的方法主要为晶界扩散法。该方法中首先将稀土元素包覆在烧结钕铁硼磁体表面形成表面涂层，然后进行扩散处理和时效处理使表面涂层中含有的稀土元素进入烧结钕铁硼磁体内部，进入烧结钕铁硼磁体内部的稀土元素主要分布在烧结钕铁硼磁体的晶界和主相外延层处，由此使烧结钕铁硼磁体的矫顽力提高的同时而剩磁下降不明显。

现有技术一般使用涂覆、蒸镀、磁控溅射等方法将稀土元素包覆在磁体表面。涂覆法一般是将含稀土的粉末附着在磁体表面，但稀土金属的粉末活性强，易反应变性，降低扩散效率，造成稀土浪费；而稀土化合物粉末中一般存在O、F、H等其他元素，这些杂质元素进入磁体内部，降低扩散效率，影响扩散后磁体的性能。例如，公开专利“一种晶界扩散提高烧结钕铁硼磁性能的方法”，公告号CN105489335B，其在提高烧结钕铁硼磁性能的方法时先配置了含重稀土化合物的悬浊液，随后将悬浊液涂覆在半致密的烧结钕铁硼材料表面，然后真空干燥，获得含重稀土化合物涂层的半致密烧结钕铁硼，然而其扩散效率低，影响了扩散后磁体的性能。

蒸镀法通过将稀土加热形成气相附着在磁体上，但附着的量和均匀性都难以控制，且磁体之间容易粘连。例如，公开专利“一种蒸发晶界扩散增强钕铁硼磁体矫顽力的方法”，公告号CN109360728A，其采用蒸发沉积以气相原子/分子的方式将稀土及合金元素扩散至钕铁硼预烧坯内部，然而其附着的量和均匀性都难以控制，烧结钕铁硼磁体性能波动较大。

磁控溅射法稀土靶材利用率低，成本高，不适合大批量生产。例如，公开专利“一种晶界扩散提高烧结钕铁硼磁性能的方法”，公告号CN105755441B，其将烧结钕铁硼工件进行溅射，沉积重稀土层，在所述的重稀土层表面再次溅射沉积阻挡层，然而该方法成本高，稀土浪费大。

发明内容

本发明是为了克服目前烧结钕铁硼在晶界扩散时由于附着在磁体表面的稀土金属的粉末活性强，易反应变性，容易导致后续扩散效率降低，造成稀土浪费等问题，提出了一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

1)将金属R和金属M混合制粉，获得RM合金粉末，其中金属R为重稀土元素金属中的一种或多种，金属M为Al、Cu、Mg、Co、Nb、Zr、Ga中的一种或多种；

2)将RM合金粉末进行钝化处理，将钝化后的RM合金粉末涂覆在烧结钕铁硼胚料表面，制得表面均匀附着RM合金粉末层的钕铁硼磁体；

3)将附着RM合金粉末层的钕铁硼磁体在还原气氛下进行扩散处理，再进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼。

本发明中，首先通过混合制粉得到含有重稀土元素金属的RM合金粉末，随后，将制得的RM合金粉末进行钝化处理，在粉末表面缓慢形成致密的钝化层，防止后续操作时因RM合金粉末活性高而氧化；钝化后的RM合金粉末以涂料的形式涂覆于烧结钕铁硼胚料表面，制得表面均匀附着钝化后RM合金粉末层的钕铁硼磁体，由于钝化后的RM合金粉末无法起到扩散的效果，因此，在后续的扩散处理时，必须在还原气氛下进行，还原气氛将钝化层还原成RM合金，RM合金扩散进入钕铁硼磁体内部，再进行回火处理，提升性能。

作为优选，所述RM合金粉末中，金属R的质量百分比为60％-99.9％，金属M的质量百分比为0.1％-40％。

R作为重稀土元素金属进入磁体内部，提升磁体矫顽力，M增加渗透性，增强扩散效果，采用此比例经处理后可有效提高钕铁硼磁体的矫顽力。

作为优选，所述RM合金粉末平均粒度≤20μm。

由于后续涂覆前对RM合金粉末进行了钝化处理，因此在制备RM合金粉末时，平均粒度可≤20μm，粒度越小，RM合金粉末越容易与烧结钕铁硼磁体的表面接触充分，附着力强，更易于稀土元素扩散进入烧结钕铁硼薄片磁体内部，提高稀土利用率。而如果未采用钝化处理，该粒度下的RM合金粉末更容易反应变性，因此，现有技术中经常采用平均粒度较大的RM合金粉末涂覆到磁体表面，以防止其过快反应变性，无法做到使用平均粒度≤20μm的RM合金粉末进行涂覆，而大粒度的RM合金粉末后续的扩散效率不佳，磁体性能也无法大幅度提高。

作为优选，步骤2)中所述的钝化处理为将粉末放置在密闭手套箱内，手套箱内氧体积含量为0.1％～1％，放置时间12h～48h。

在低氧的密闭手套箱内，RM合金粉末表面缓慢氧化，形成致密的钝化层，降低细RM合金粉末的活性，避免在后续操作时被氧化。

作为优选，步骤3)中所述的还原气氛为氢氩混合气，其中氢气体积比为0.1％～4％。

氢气具有还原性，将RM钝化层还原成RM金属合金，利于扩散；同时氢气体积比在爆炸极限范围外，无安全隐患。

作为优选，步骤3)中扩散处理压力为0.1Pa～100Pa，扩散温度700℃～1000℃，扩散时间1h～36h。

在该条件下进行扩散处理，RM合金扩散效率高，性能提升明显。

作为优选，步骤3)中回火处理在真空条件下进行，回火温度400℃～600℃，回火时间1h～8h。

在该条件下，制备得到的烧结钕铁硼性能更好。

作为优选，步骤1)中金属R和金属M混合后通过速凝、氢碎、气流磨，获得RM合金粉末。

通过速凝、氢碎、气流磨的方式，混合得到的RM合金粉末均匀性好，平均粒度更小。

因此，本发明具有如下有益效果：本发明采用钝化处理降低RM合金粉末活性，使RM合金粉末在后续涂覆过程中不被空气氧化，保证后续扩散效率；在扩散过程中还原气氛将钝化后的RM合金粉末重新活化，利于扩散；并且由于后续钝化处理，本发明中采用的RM合金粉末平均粒度更小，与钕铁硼磁体表面接触更充分，附着力更强，更易于稀土元素扩散进入烧结钕铁硼磁体内部，提高稀土利用率与烧结钕铁硼磁体的性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

1)将80wt％的Dy和20wt％的Al混合，经过速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为10μm的DyAl合金粉末；

2)将DyAl合金粉末放置在密闭手套箱内，在氧体积含量为0.5％下放置24h进行钝化处理，随后将钝化处理后的DyAl合金粉末放入乙醇中，涂覆在烧结钕铁硼N50H坯料表面，制得表面均匀附着DyAl合金粉末层的钕铁硼磁体；

3)将附着DyAl合金粉末层的钕铁硼磁体放入真空炉内，冲入氢气体积比为3％的氢氩混合气，在0.5Pa、890℃下保温扩散12h，随后在490℃保温4h进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼N50H-1。

对比例1：一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

2)将DyAl合金粉末放入乙醇中，涂覆在烧结钕铁硼N50H坯料表面，制得表面均匀附着DyAl合金粉末层的钕铁硼磁体；

3)将附着DyAl合金粉末层的钕铁硼磁体放入真空炉内，在0.5Pa、890℃下保温扩散12h，随后在490℃保温4h进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼N50H-11。

采用永磁材料测量B-H仪对N50H坯料和实施例1的N50H-1及对比例1的N50H-11样品进行磁性能测试，结果如表1所示。

表1：实施例1与对比例1烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果。

由表1可知，实施例1通过使用本发明的晶界扩散处理后，烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高38％以上，而由对比例1可知，若不采用钝化处理，由于DyAl合金粉末平均粒度较小，易反应变性，变性后的粉末扩散活性差，扩散效率低，性能提升效果相对较差。

实施例2：一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

1)将99.9wt％的Tb和0.1wt％的Cu混合，经过速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为20μm的TbCu合金粉末；

2)将TbCu合金粉末放置在密闭手套箱内，在氧体积含量为1％下放置12h进行钝化处理，随后将钝化处理后的TbCu合金粉末放入乙醇中，涂覆在烧结钕铁硼N50H坯料表面，制得表面均匀附着TbCu合金粉末层的钕铁硼磁体；

3)将附着TbCu合金粉末层的钕铁硼磁体放入真空炉内，冲入氢气体积比为4％的氢氩混合气，在0.1Pa、700℃下保温扩散36h，随后在600℃保温1h进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼N50H-2。

对比例2：一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

1)将99.9wt％的Tb和0.1wt％的Cu混合，经过速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为45μm的TbCu合金粉末；

2)将TbCu合金粉末放入乙醇中，涂覆在烧结钕铁硼N50H坯料表面，制得表面均匀附着TbCu合金粉末层的钕铁硼磁体；

3)将附着TbCu合金粉末层的钕铁硼磁体放入真空炉内在0.1Pa、700℃下保温扩散36h，随后在600℃保温1h进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼N50H-22。

采用永磁材料测量B-H仪对N50H坯料和实施例2的N50H-2及对比例2的N50H-22样品进行磁性能测试，结果如表2所示。

表2：实施例2与对比例2烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果。

由表2可知，实施例2通过使用本发明的晶界扩散处理后，烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高66％以上。而由对比例2可知，对比例2合金粉末的平均粒度较大，为45μm，虽然能防止其过快反应变性，在一定程度上减弱由氧化带来的扩散效率降低，但粒度过大，合金粉末与坯料表面接触面小，扩散效率低，性能提升效果相对较差。

实施例3：一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

1)将20wt％的Dy、40wt％的Tb、4wt％的Ga和36wt％的Cu混合，经过速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为5μm的DyTbGaCu合金粉末；

2)将DyTbGaCu合金粉末放置在密闭手套箱内，在氧体积含量为0.1％下放置48h进行钝化处理，随后将钝化处理后的DyTbGaCu合金粉末放入乙醇中，涂覆在烧结钕铁硼N50H坯料表面，制得表面均匀附着DyTbGaCu合金粉末层的钕铁硼磁体；

3)将附着DyTbGaCu合金粉末层的钕铁硼磁体放入真空炉内，冲入氢气体积比为0.1％的氢氩混合气，在100Pa、1000℃下保温扩散1h，随后在400℃保温8h进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼N50H-3。

对比例3：一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，包括以下步骤：

1)将20wt％的Dy、25wt％的Tb、10wt％的Ga和45wt％的Cu混合，经过速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为5μm的DyTbGaCu合金粉末；

采用永磁材料测量B-H仪对N50H坯料和实施例3的N50H-3及对比例3的N50H-33样品进行磁性能测试，结果如表3所示。

表3：实施例3与对比例3烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果。

由表3可知，实施例3通过使用本发明的晶界扩散处理后，烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高52％以上。而由对比例2可知，由于金属R的质量百分比为45％，低于限定的保护范围，扩散进入坯料的稀土元素少，性能提升效果相对较差，未能发挥晶界扩散的优势。

Claims

1.一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将金属R和金属M混合制粉，获得RM合金粉末，其中金属R为重稀土元素金属中的一种或多种，金属M为Al、Cu、Mg、Co、Nb、Zr、Ga中的一种或多种；

2）将RM合金粉末进行钝化处理，将钝化后的RM合金粉末涂覆在烧结钕铁硼胚料表面，制得表面均匀附着RM合金粉末层的钕铁硼磁体；

3）将附着RM合金粉末层的钕铁硼磁体在还原气氛下进行扩散处理，再进行回火处理，得到高矫顽力烧结钕铁硼。

2.根据权利要求1所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，所述RM合金粉末中，金属R的质量百分比为60%-99.9%，金属M的质量百分比为0.1%-40%。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，所述RM合金粉末平均粒度≤20μm。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，步骤2）中所述的钝化处理为将粉末放置在密闭手套箱内，手套箱内氧体积含量为0.1%~1%，放置时间12h~48h。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，步骤3）中所述的还原气氛为氢氩混合气，其中氢气体积比为0.1%~4%。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，步骤3）中扩散处理压力为0.1Pa~100Pa，扩散温度700℃~1000℃，扩散时间1h~36h。

7.根据权利要求1或2所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，步骤3）中回火处理在真空条件下进行，回火温度400℃~600℃，回火时间1h~8h。

8.根据权利要求1或2所述的一种用于烧结钕铁硼的晶界扩散方法，其特征在于，步骤1）中金属R和金属M混合后通过速凝、氢碎、气流磨，获得RM合金粉末。