CN110415960B

CN110415960B - 一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法

Info

Publication number: CN110415960B
Application number: CN201910654871.8A
Authority: CN
Inventors: 石高阳; 郝忠彬; 黎龙贵
Original assignee: Zhejiang Dongyang Dmegc Rare Earth Magnet Co ltd
Current assignee: Zhejiang Dongyang Dmegc Rare Earth Magnet Co ltd
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2019-07-19
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2039-07-19
Also published as: CN110415960A

Abstract

本发明涉及永磁体制备技术领域，公开了一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括如下步骤：制备RM合金粉末，其中金属R为重稀土元素金属中的一种或多种，金属M为Al、Cu、Mg、Fe、Co、Nb、Zr、Ga中的一种或多种；将胶粘剂和防氧化剂混合溶于无水乙醇中获得有机涂料；将RM合金粉末分散在无水乙醇中形成扩散涂料，将扩散涂料涂覆在烧结钕铁硼磁体表面，然后迅速喷涂有机涂料，烘干后进行700℃~1000℃扩散处理和400℃~600℃回火处理。本发明先在烧结钕铁硼磁体表面形成RM涂层，然后在RM涂层外喷涂有机防护层，最后在扩散处理前使有机防护层则分解，有效提高磁体矫顽力的同时，不影响磁体磁性。

Description

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法

技术领域

本发明涉及永磁体制备技术领域，尤其是涉及一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体具有优异的综合磁性能，被广泛用于航空航天、微波通讯技术、汽车工业、仪器仪表及医疗器械等领域。而近年来，烧结钕铁硼磁体在风电、变频压缩机、混合动力等高端领域的推广速度和应用范围迅速扩大，市场对其性能提出了更高的要求，不仅要求具有高的剩磁，而且要求具有高的矫顽力。

现有的提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力的方法主要是在烧结钕铁硼中添加Dy或Tb等重稀土元素，Dy或Tb等重稀土元素通过在原材料熔炼过程中添加，或采用双合金的方式进行添加。但是，采用这些方法添加的重稀土元素大部分进入钕铁硼主相中，只有少量的分布于晶界，造成重稀土元素的利用率低，同时由于主相中大量Dy或Tb等重稀土元素的引入会导致烧结钕铁硼磁体剩磁及最大磁能积的明显下降。

为了避免在提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的过程中，剩磁及最大磁能积的明显下降，目前，提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法主要为晶界扩散法。该方法中首先将稀土金元素包覆在烧结钕铁硼磁体表面形成表面涂层，然后进行扩散处理和时效处理使表面涂层中含有的稀土元素进入烧结钕铁硼磁体内部，进入烧结钕铁硼磁体内部的稀土元素主要分布在烧结钕铁硼磁体的晶界和主相外延层处，由此使烧结钕铁硼磁体的矫顽力提高的同时而剩磁下降不明显。例如，在中国专利文献上公开的“一种加速烧结钕铁硼磁体表面Dy/Tb附着层扩渗的方法”，其公告号CN104388952B，其特征是烧结钕铁硼磁体的表面附着Dy/Tb元素后，经过1－100MPa的高压热处理，以加速Dy/Tb元素在烧结钕铁硼磁体晶界的扩渗，从而获得高矫顽力磁体。

但在目前实际生产过程中，为保证扩散效果，一般扩散所需的稀土金属粉末粉末粒度要求较小，而稀土金属粉末表面活性大，在空气中不稳定，易反应发热，影响烧结钕铁硼磁体性能。

现有技术中也有使用稀土化合物来提高钕铁硼磁体的矫顽力，例如在中国专利文献上公开的“一种提高烧结钕铁硼薄片磁体磁性能的方法”，其公告号CN104134528B，首先在烧结钕铁硼薄片磁体表面均匀喷涂含有重稀土元素且常温常压条件下粘度为0.1～500mpa.s的悬浊液，且含有重稀土元素的悬浊液，然后进行烘干处理，在烧结钕铁硼薄片磁体表面获得含重稀土元素的涂层，再在惰性气体环境下对烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体进行扩散处理和时效处理。

但稀土化合物粉末中一般存在O、F、H等其他元素，这些杂质元素进入磁体内部，不仅影响扩散后的磁性能，而且会对磁体物理性能等产生影响。

发明内容

本发明是为了克服现有技术中一般通过添加稀土金属粉末或稀土化合物来提高钕铁硼磁体矫顽力，但添加稀土金属粉末时的问题，稀土金属粉末粉末粒度要求较小，而稀土金属粉末表面活性大，在空气中不稳定，易反应发热；使用稀土化合物时，稀土化合物粉末中一般存在O、F、H等其他元素，这些杂质元素进入磁体内部，不仅影响扩散后的磁性能，而且会对磁体物理性能等产生影响的问题，提供一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，使用重稀土金属和其他金属的合金粉末形成RM合金涂层，并在RM外喷涂形成有机防护层，最后进行扩散处理和回火处理使RM合金涂层中的RM进入烧结钕铁硼磁体的内部，有机防护层则分解脱离磁体，在明显提高矫顽力的同时，保证剩磁下降不明显，且可以进行大批量生产。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括如下步骤：

(1)将金属R和金属M混合，通过速凝、氢碎、气流磨工艺获得RM合金粉末，其中金属R为重稀土元素金属中的一种或多种，金属M为Al、Cu、Mg、Fe、Co、Nb、Zr、Ga中的一种或多种；

(2)将胶粘剂和防氧化剂混合溶于无水乙醇中，搅拌均匀后获得有机涂料；

(3)将RM合金粉末分散在无水乙醇中形成扩散涂料，将扩散涂料涂覆在烧结钕铁硼磁体表面形成RM涂层，然后喷涂有机涂料，在RM涂层外形成有机防护层，并将喷涂后的烧结钕铁硼磁体烘干；

(4)将烘干后的烧结钕铁硼磁体进行700℃～1000℃扩散处理和400℃～600℃回火处理后，得到高矫顽力烧结钕铁硼磁体。

本发明先将RM合金粉末涂覆在烧结钕铁硼磁体表面，形成RM涂层，然后在RM涂层外喷涂由胶粘剂和防氧化剂组成的有机涂料形成有机防护层，最后进行扩散处理和回火处理使RM涂层中的RM合金进入烧结钕铁硼磁体的内部，有机防护层则分解脱离磁体。

使用RM合金粉末，与现有的使用稀土金属粉末相比，RM合金粉末在空气中更稳定也更易制备。此外，M金属在扩散时进入磁体时，起到增加钕铁硼晶界相流动性的作用，可以提升稀土元素R的扩散深度，提高扩散效果。

在涂覆前，RM合金粉末在涂料溶剂中，不接触空气，在涂覆在磁体表面后，立即喷涂有机涂料，烘干后形成一层含有防氧化剂的有机防护层，该防护层保证RM小颗粒在空气中不反应，且在后续对磁体进行操作时保护RM层不被刮擦，保证磁体各个位置扩散的一致性。在扩散处理时，有机防护层在低温阶段受热分解，且有机防护层只存在RM层外部，未在RM颗粒之间，极易分解排出，且无残碳，不影响扩散后磁体的磁性能。该方法可用于大批量晶界扩散生产。

作为优选，步骤(1)中的所述的RM合金粉末中，金属R的质量百分比为70％～99.9％，金属M的质量百分比为0.1％～30％。采用此比例经处理后可有效提高钕铁硼磁体的矫顽力。

作为优选，所述RM合金粉末比表面积平均粒度≤5μm。在此粒径下，可以使稀土元素更容易进入烧结钕铁硼磁体内部，并主要分布在烧结钕铁硼磁体的晶界和主相外延层处，由此提高稀土利用率，使烧结钕铁硼磁体的矫顽力提高的同时而剩磁下降不明显。

作为优选，步骤(2)中所述的防氧化剂的质量为胶粘剂质量的0.1％～10％。采用该比例既可以保证有机防护层可以有效附着在RM涂层外，又能有效防止RM合金不被氧化、摩擦和划损，有效提高烧结钕铁硼磁体的性能。

作为优选，步骤(2)中所述的胶粘剂为合成树脂、天然橡胶、氟橡胶和聚异丁烯中的任意一种。上述胶粘剂的热分解温度均≤400℃，在保证隔绝RM涂层不直接接触空气，并避免在后续处理时对RM涂层的摩擦和划损的同时，可以在后续扩散处理的升温阶段顺利分解，不影响扩散后烧结钕铁硼磁体的磁性能。

作为优选，步骤(2)中所述的防氧化剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡和亚硝酸环己胺中的任意一种。上述防氧化剂的热分解温度均≤400℃，在有效防止RM涂层被氧化的同时，可以在到达扩散处理前受热分解，且无残碳留在磁体表面，不影响扩散后烧结钕铁硼磁体的磁性能。

作为优选，步骤(3)中所述有机防护层的厚度≥10μm。RM涂层的厚度无论很薄还是很厚对磁体的磁性能都会有所提高，所以本发明中不做限定。但有机防护层只有在本发明的范围内，才能有效对RM涂层进行防护。

作为优选，步骤(3)中烘干温度70-90℃，烘干时间3-5min。在扩散处理前先低温烘干，去除涂料中的无水乙醇溶剂，有利于后续处理。

作为优选，步骤(4)中扩散处理在真空条件下进行，扩散时间1h～36h，回火时间1h～8h。在真空条件下进行可以保证在有机防护层分解后，RM涂层不会与水汽和氧反应。采用合适的扩散时间和回火时间，可以使RM合金充分进入烧结钕铁硼磁体内部，有效提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力。

作为优选，步骤(4)中的扩散处理的升温过程中设置保温阶段，所述保温阶段为在400℃时保温30min。设置保温阶段可以保证有机防护层充分分解无残留，不影响烧结钕铁硼磁体的磁性能。

因此，本发明具有如下有益效果：

(1)先将RM合金粉末涂覆在烧结钕铁硼磁体表面，形成RM涂层，然后在RM涂层外喷涂由胶粘剂和防氧化剂组成的有机涂料形成有机防护层，最后进行扩散处理和回火处理使RM涂层中的RM合金进入烧结钕铁硼磁体的内部，有机防护层则分解脱离磁体，在扩散处理前有机防护层可以保护RM涂层不反应及不受损伤，扩散处理阶段有机防护层又能充分分解无残留，在有效提高磁体矫顽力的同时，不影响磁体磁性；

(2)使用RM合金粉末提高钕铁硼磁体的矫顽力，与现有的使用稀土金属粉末相比，RM合金粉末在空气中更稳定也更易制备。此外，M金属在扩散时进入磁体时，起到增加钕铁硼晶界相流动性的作用，可以提升稀土元素R的扩散深度，提高扩散效果。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为80％和20％的Dy和Al混合，经速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为2.5μm的DyAl合金粉末；

(2)经熔炼、制粉、成型、烧结工序，制得N50H毛坯，经机加工得到规格为30*25*3mm的烧结钕铁硼磁体，磁体表面去油去氧化皮预处理；

(3)DyAl合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料，将聚异丁烯和亚硝酸环己胺按质量比95:5混合，加入溶剂无水乙醇，制得有机层涂料；

(4)将扩散涂料均匀涂覆在钕铁硼磁体表面，形成100μm RM涂层，然后立即喷涂有机涂料，在RM涂层外形成15μm有机防护层，喷涂后的烧结钕铁硼磁体进行烘干处理，烘干处理过程是在80℃下保温3min；

(5)烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体在压力为5×10^-3Pa的真空环境中先进行扩散处理然后进行回火处理，扩散处理的温度为900℃，扩散处理的时间为12h，其中在升温过程中在400℃保温30min；回火处理的温度为500℃，回火处理的时间为4h。

经上述处理得到样品N50H-1，采用永磁材料测量B-H仪对本实施例的N50H坯料和N50H-1样品进行磁性能测试，结果如表1所示。

表1：实施例1中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

由表1可知，实施例1通过使用本方法的晶界扩散处理后，N50H烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高38％以上。

实施例2：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为90％和10％的Tb和Fe混合，经速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为2.3μm的TbFe合金粉末；

(3)TbFe合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料，将酚醛树脂和苯并三氮唑按质量百分比95:5混合，加入溶剂无水乙醇，制得有机层涂料；

(4)将扩散涂料均匀涂覆在钕铁硼磁体表面，形成120μm RM涂层，然后立即喷涂有机涂层，在RM涂层外形成15μm有机防护层，喷涂后的烧结钕铁硼磁体进行烘干处理，烘干处理过程是在80℃下保温3min；

(5)烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体在压力为5×10^-3Pa的真空环境中先进行扩散处理然后进行回火处理，扩散处理的温度为910℃，扩散处理的时间为10h，其中在升温过程中在400℃保温30min；回火处理的温度为500℃，回火处理的时间为4h。

经上述处理得到样品N50H-2，采用永磁材料测量B-H仪对本实施例的N50H坯料和N50H-2样品进行磁性能测试，结果如表2所示。

表2：实施例2中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

由表2可知，实施例2通过使用本方法的晶界扩散处理后，N50H烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高58％以上，且非晶界扩散工艺无法做到该牌号性能。

实施例3：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为30％、65％、5％的Dy、Tb、Co混合，经速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为2.3μm的DyTbCo合金粉末；

(2)经熔炼、制粉、成型、烧结工序，制得N52毛坯，经机加工得到规格为49*21*2mm的烧结钕铁硼磁体，磁体表面去油去氧化皮预处理；

(3)DyTbCo合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料，将有机硅橡胶和苯并三氮唑按质量比97:3混合，加入溶剂无水乙醇，制得有机层涂料；

(4)将扩散涂料均匀涂覆在钕铁硼磁体表面，形成100μm RM涂层，然后立即喷涂有机涂层，在RM涂层外形成20μm有机防护层，喷涂后的烧结钕铁硼磁体进行烘干处理，烘干处理过程是在80℃下保温3min；

(5)烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体在压力为5×10^-3Pa的真空环境中先进行扩散处理然后进行回火处理，扩散处理的温度为900℃，扩散处理的时间为10h，其中在升温过程中在400℃保温30min；回火处理的温度为490℃，回火处理的时间为4h。

经上述处理得到样品N52-3，采用永磁材料测量B-H仪对本实施例的N52坯料和N52-3样品进行磁性能测试，结果如表3所示。

表3：实施例3中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

由表3可知，实施例3通过使用本方法的晶界扩散处理后，N52烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高71％以上，且非晶界扩散工艺无法做到该牌号性能。

实施例4：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为90％、5％、5％的Tb、Fe和Cu混合，经速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为2.3μm的TbFeCu合金粉末；

(3)TbFeCu合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料，将环氧树脂和苯并三氮唑按质量百分比97:3混合，加入溶剂无水乙醇，制得有机层涂料；

(4)将扩散涂料均匀涂覆在钕铁硼磁体表面，形成150μm RM涂层，然后立即喷涂有机涂层，在RM涂层外形成25μm有机防护层，喷涂后的烧结钕铁硼磁体进行烘干处理，烘干处理过程是在80℃下保温3min；

(5)烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体在压力为5×10^-3Pa的真空环境中先进行扩散处理然后进行回火处理，扩散处理的温度为910℃，扩散处理的时间为12h，其中在升温过程中在400℃保温30min；回火处理的温度为490℃，回火处理的时间为4h。

经上述处理得到样品N52-4，采用永磁材料测量B-H仪对本实施例的N52坯料和N52-4样品进行磁性能测试，结果如表4所示。

表4：实施例4中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

由表4可知，实施例4通过使用本方法的晶界扩散处理后，N52烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高85％以上，且非晶界扩散工艺无法做到该牌号性能。

实施例5：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为99.9％和0.1％的Dy和Al混合，经速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为2.5μm的DyAl合金粉末；

(3)DyAl合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料，将聚异丁烯和亚硝酸环己胺按质量比100:1混合，加入溶剂无水乙醇，制得有机层涂料；

(5)烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体在压力为5×10^-3Pa的真空环境中先进行扩散处理然后进行回火处理，扩散处理的温度为700℃，扩散处理的时间为36h，其中在升温过程中在400℃保温30min；回火处理的温度为400℃，回火处理的时间为8h。

经上述处理得到样品N50H-5，采用永磁材料测量B-H仪对本实施例的N50H坯料和N50H-5样品进行磁性能测试，结果如表5所示。

表5：实施例5中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

由表5可知，实施例5通过使用本方法的晶界扩散处理后，N50H烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高37％以上。

实施例6：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(1)将质量百分比为70％和30％的Dy和Al混合，经速凝、氢碎、气流磨制得平均粒度为2.5μm的DyAl合金粉末；

(3)DyAl合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料，将聚异丁烯和亚硝酸环己胺按质量百分比10:1混合，加入溶剂无水乙醇，制得有机层涂料；

(5)烘干后的烧结钕铁硼薄片磁体在压力为5×10^-3Pa的真空环境中先进行扩散处理然后进行回火处理，扩散处理的温度为1000℃，扩散处理的时间为1h，其中在升温过程中在400℃保温30min；回火处理的温度为600℃，回火处理的时间为8h。

经上述处理得到样品N50H-6，采用永磁材料测量B-H仪对本实施例的N50H坯料和N50H-6样品进行磁性能测试，结果如表6所示。

表6：实施例6中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

由表6可知，实施例6通过使用本方法的晶界扩散处理后，N50H烧结钕铁硼磁体在几近不损失剩磁的前提下，矫顽力提高37％以上。

对比例1：

一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，包括以下步骤：

(3)DyAl合金粉末分散于无水乙醇中形成悬浊液，制得扩散涂料；

(4)将扩散涂料均匀涂覆在钕铁硼磁体表面，形成100μm RM涂层，涂覆后的烧结钕铁硼磁体进行烘干处理，烘干处理过程是在80℃下保温3min；

经上述处理得到样品N50H-D，采用永磁材料测量B-H仪对本对比例的N50H坯料和N50H-D样品进行磁性能测试，结果如表7所示。

表7：对比例1中烧结钕铁硼磁体的磁性能测试结果

对比例1和实施例1对比，不喷涂有机防护层的样品，由于稀土合金氧化，导致性能提升少，扩散效果差，且造成稀土浪费。

本发明中所使用的速凝、氢碎、气流磨等工艺均为常规技术，不是本发明的重点。

Claims

1.一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，包括如下步骤：

（1）将金属R和金属M混合，通过速凝、氢碎、气流磨工艺获得RM合金粉末，其中金属R为重稀土元素金属中的一种或多种，金属M为Al、Cu、Mg、Fe、Co、Nb、Zr、Ga中的一种或多种；

（2）将胶粘剂和防氧化剂混合溶于无水乙醇中，搅拌均匀后获得有机涂料；

（3）将RM合金粉末分散在无水乙醇中形成扩散涂料，将扩散涂料涂覆在烧结钕铁硼磁体表面形成RM涂层，然后喷涂有机涂料，在RM涂层外形成有机防护层，并将喷涂后的烧结钕铁硼磁体烘干；

（4）将烘干后的烧结钕铁硼磁体进行700℃~1000℃扩散处理和400℃~600℃回火处理后，得到高矫顽力烧结钕铁硼磁体。

2.根据权利要求1所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（1）中的所述的RM合金粉末中，金属R的质量百分比为70%~99.9%，金属M的质量百分比为0.1%~30%。

3.根据权利要求1或2所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，所述RM合金粉末比表面积平均粒度≤5μm。

4.根据权利要求1所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（2）中所述的防氧化剂的质量为胶粘剂质量的0.1%~10%。

5.根据权利要求1或4所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（2）中所述的胶粘剂为合成树脂、天然橡胶、氟橡胶和聚异丁烯中的任意一种。

6.根据权利要求1或4所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（2）中所述的防氧化剂为苯并三氮唑、石油磺酸钡和亚硝酸环己胺中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（3）中所述有机防护层的厚度≥10μm。

8.根据权利要求1所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（3）中烘干温度70-90℃，烘干时间3-5min。

9.根据权利要求1所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（4）中扩散处理在真空条件下进行，扩散时间1h~36h，回火时间1h~8h。

10.根据权利要求1或9所述的一种提高烧结钕铁硼磁体磁性能的方法，其特征是，步骤（4）中的扩散处理的升温过程中设置保温阶段，所述保温阶段为在400℃时保温30min。