CN105427993A - 一种低失重钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低失重钕铁硼磁体及其制备方法，该低失重钕铁硼磁体主要由以下成分(以质量百分比计)组成：Nd：27％-32.5％，B：1％-1.2％，Co：2％-3％，合金元素M1：0.15％-2.75％，合金元素M2：0.05％-1.1％，稀土元素(排除稀土元素Nd)：0.7％-1.3％，余量为Fe。并通过以下方法制备而成：按钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料、熔炼、浇注成甩带，然后氢碎和气流磨制成粉料，粉料压制成型后经高温烧结和表面处理后得到低失重钕铁硼磁体。本发明通过改善磁体本身的耐腐蚀性与在磁体表面采用金属镀层与有机涂层组成的保护层的共同作用，有效的改善了钕铁硼磁体腐蚀失重的问题。

Description

一种低失重钕铁硼磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼磁体及其制备方法，尤其涉及一种低失重钕铁硼磁体及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼磁体作为第三代稀土永磁材料，具有很高的性能，其广泛应用于能源、交通、机械、医疗、IT、家电等行业。特别是随着信息技术为代表的知识经济的发展，给稀土永磁钕铁硼产业等功能材料不断带来新的用途，这为钕铁硼产业带来更为广阔的市场前景。

为了获得较好的磁性，钕铁硼磁体通常由薄层相的富B相和富Nd相以及主相基体Nd₂Fe₁₄B组成。而钕铁硼磁体容易发生腐蚀与其自身的结构和工作的环境有着重要联系。富Nd相作为晶界相包围着主相基体Nd₂Fe₁₄B，而富B相也存在于晶界中以及晶界交汇处，且各相的氧化能力不同。在高温、湿热和电化学等环境中，分布在晶界处的富B相和富Nd相氧化能力较强，易于优先发生氧化，形成晶间腐蚀而失重。另外磁体的致密度不高，加上氧化物较疏松，孔隙率大，磁体的表面很难形成氧化物保护膜，一旦氧化就会造成连锁反应，加速氧化。而且由于磁体主相基体Nd₂Fe₁₄B的体积分数一般都在90％以上，当形成电化学局部腐蚀电池时，具有小阳极大阴极的特点，晶界处富Nd相和富B相的腐蚀电流密度较大，加速了晶间腐蚀和破坏。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种高性能、耐腐蚀的低失重钕铁硼磁体。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种低失重钕铁硼磁体，所述低失重钕铁硼磁体主要由以下成分(以质量百分比计)组成：Nd：27％-32.5％，B：1％-1.2％，Co：2％-3％，合金元素M1：0.15％-2.75％，合金元素M2：0.05％-1.1％，稀土元素(排除稀土元素Nd)：0.7％-1.3％，余量为Fe。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体中，所述合金元素M1为Al、Cu、Zn、Ga中的两种及以上；其中，Al的添加量为钕铁硼磁体的0.1％-1.5％，Cu的添加量为钕铁硼磁体的0.05％-0.25％，其余元素的添加量均为钕铁硼磁体的0％-0.5％。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体中，所述合金元素M2为Mo、Nb、Zr中的一种或多种；其中，Zr的添加量为钕铁硼磁体的0.05％-0.1％，其余元素的添加量为均为钕铁硼磁体的0％-0.5％。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体中，所述稀土元素为La、Gd中的一种或两种。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体中，所述稀土元素由La和Gd按质量比为(2-10)：1混合而成。

作为优选，本发明低失重钕铁硼磁体主要由以下成分(以质量百分比计)组成：Nd：29％-31％，B：1.1％-1.2％，Co：2.2％-2.5％，Cu：0.1％-0.15％，Al：0.3％-1.0％，Zr：0.05％-0.1％、Nb：0.1％-0.3％，Gd：0.1％-0.3％，La：0.6％-1％，余量为Fe。

本发明为了改善磁体本身的耐蚀性，对钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比进行了调整。首先，本发明在钕铁硼磁体中加入了微量的合金元素M1和M2。其中，合金元素M1(Al、Cu、Zn、Ga)可以与Nd或Nd和Fe形成Nd-M1或Nd-Fe-M1晶间相；合金元素M2(Mo、Nb、Zr)可以与B或B和Fe形成M2-B或Fe-M2-B晶间相。与没有添加时的相相比，这些在晶界区形成的新相具有更高的腐蚀电势，可以阻止晶间区的分解，较好地提高磁体的耐蚀性。另外，在合金元素M2中，Zr元素为本发明钕铁硼磁体必须添加的元素，因为，Zr元素可以降低钕铁硼磁体对烧结温度的敏感性，晶粒的在烧结过程中不发生异常长大，提高了钕铁硼磁体的矫顽力和磁能积。而当Zr元素与Nb复合添加时，制备的磁体磁性能可以达到更高，性能的稳定性更佳。因此，本发明进一步优选Zr元素和Nb元素复合添加使用。

其次，本发明钕铁硼磁体中添加了微量的稀土元素，并进一步优选为稀土元素中的La和Gd。在液相烧结过程中，稀土元素La和Gd能起到光滑主相晶粒，细化结晶的作用，使得晶界的富稀土相分布均匀。且稀土元素La和Gd在熔炼和烧结过程中能通过扩散作用进入Nd₂Fe₁₄B主相基体的组织中，部分取代Nd或Fe，从而改善磁体主相的耐腐蚀性能，增加磁体的致密度，最后得到的烧结钕铁硼材料的耐腐蚀失重也会更小。而且，La和Gd的储量较为丰富，相对生产过剩，采用La和Gd部分代替传统工艺中的镨、钕、镝、铽等稀土元素制备钕铁硼磁体可以降低钕铁硼磁体5-15％的生产成本。同时，减少了生产纯稀土金属所造成的环境污染，开拓了La和Gd新的应用领域，使得La和Gd大量闲置的问题得到有效解决，提高了稀土资源的综合利用率。

本发明的另一个目的在于提供上述一种低失重钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：

S1、按钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带；

S2、将上述得到的甩带进行氢碎和气流磨，制成粉料；

S3、将上述粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压10-25MPa、保压2-6分钟后取出；

S4、将上述成型后得到的生坯放入烧结炉中在高温下进行烧结，然后进行一次回火和风冷，风冷后的生坯进行二次回火后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体；

S5、将上述取出的低失重钕铁硼磁体坯体表面进行金属电镀，形成表面金属镀层，并对金属镀层进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层有机涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S2中所述粉料的粒径为3-5μm。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S4中烧结温度控制在1050-1150℃，烧结时间控制在3-5h。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S4中一次回火温度控制在850-950℃，一次回火时间控制在2-3h；二次回火温度控制在550-580℃，二次回火时间控制在4-5h。烧结钕铁硼磁体采用两次回火工艺，尤其是温度较低的二次回火温度和时间的控制，是获得较理想的磁性能的重要影响因素。

在上述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法中，步骤S5中所述金属镀层为Zn、Ni、Cu、Cr中的一种，所述有机涂层为环氧树脂涂层、丙烯酸树脂涂层、聚酰胺树脂涂层中的一种。

由于钕铁硼磁体抗氧化和耐腐蚀性差，在高温、湿热和电化学等环境中，会造成磁体元件性能劣化甚至损坏。而且，烧结钕铁硼磁体表面不可避免会产生疏松磁性粒子，这些疏松磁性粒子会影响功能或破坏磁性系统。因此，本发明在磁体表面电镀一层金属镀层，金属镀层经过磷化处理后再涂覆一层有机涂层。通过这样处理，磁体表面可以形成一层保护层，能有效抵御腐蚀，保护磁体；还可以去除磁体表面疏松磁性粒子，形成光洁的磁体表面。

金属镀层与有机涂层的配合使用，对磁体的抵御腐蚀的效果更佳。但是，由于直接在金属镀层上涂覆有机涂层的附着力较差，需要对镀层进行表面磷化处理，以提高附着力。而在磷化液中，本发明进一步优选锌系磷化液，因为锌系磷化液不仅可以提高磷化膜的耐碱性，还可以提高二次附着力，延长耐蚀性；且不会引起磷化膜的挂灰、疏松等问题。

与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：

1.本发明通过对钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比的调整，在钕铁硼磁体中加入微量的合金元素M1和M2以及稀土元素，改善磁体的耐腐蚀性能。

2.本发明在磁体表面采用金属镀层与有机涂层配合使用，在磁体表面形成保护层，从而有效抵御腐蚀，保护磁体。

3.本发明通过改善磁体本身的耐腐蚀性与在磁体表面采用金属镀层与有机涂层组成的保护层的共同作用，有效的改善了钕铁硼磁体腐蚀失重的问题。

4.本发明钕铁硼磁体的磁性能较高且性能稳定。

5.本发明与传统钕铁硼磁体相比成本降低了5-15％。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

表1：本发明实施例1钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比(％)

成分	Nd	B	Co	Cu	Al	Zr	Nb	Gd	La	Fe
											实施例1	27	1	2	0.05	0.1	0.05	0.1	0.1	0.6	余量

实施例1：

首先，按表1中钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带。甩带进行氢碎和气流磨，制成粒径为3-5μm粉料。粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压10MPa、保压6分钟后取出。成型后得到的生坯放入烧结炉中在1050℃高温下进行烧结，烧结时间控制在5h。然后在850℃下进行一次回火3h，然后风冷，风冷后在550℃下进行二次回火5h后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体。最后，坯体表面进行Zn金属电镀，形成表面金属镀层Zn，并对金属镀层Zn采用锌系磷化液进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层环氧树脂涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

表2：本发明实施例2钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比(％)

成分	Nd	B	Co	Cu	Al	Zr	Nb	Gd	La	Fe
											实施例1	28	1.1	2.2	0.08	0.3	0.06	0.2	0.3	0.6	余量

实施例2：

首先，按表2中钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带。甩带进行氢碎和气流磨，制成粒径为3-5μm粉料。粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压15MPa、保压5分钟后取出。成型后得到的生坯放入烧结炉中在1080℃高温下进行烧结，烧结时间控制在4h。然后在880℃下进行一次回火3h，然后风冷，风冷后在560℃下进行二次回火5h后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体。最后，坯体表面进行Ni金属电镀，形成表面金属镀层Ni，并对金属镀层Ni采用锌系磷化液进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层环氧树脂涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

表3：本发明实施例3钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比(％)

成分	Nd	B	Co	Cu	Al	Zr	Nb	Gd	La	Fe
											实施例1	29	1.1	2.5	0.1	0.5	0.08	0.3	0.2	0.8	余量

实施例3：

首先，按表3中钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带。甩带进行氢碎和气流磨，制成粒径为3-5μm粉料。粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压16MPa、保压5分钟后取出。成型后得到的生坯放入烧结炉中在1100℃高温下进行烧结，烧结时间控制在4h。然后在900℃下进行一次回火3h，然后风冷，风冷后在560℃下进行二次回火4h后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体。最后，坯体表面进行Zn金属电镀，形成表面金属镀层Zn，并对金属镀层Zn采用锌系磷化液进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层环氧树脂涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

表4：本发明实施例4钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比(％)

成分	Nd	B	Co	Cu	Al	Zr	Nb	Gd	La	Fe
											实施例1	30	1.1	2.8	0.15	1.0	0.07	0.4	0.3	1.0	余量

实施例4：

首先，按表4中钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带。甩带进行氢碎和气流磨，制成粒径为3-5μm粉料。粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压18MPa、保压4分钟后取出。成型后得到的生坯放入烧结炉中在1120℃高温下进行烧结，烧结时间控制在4h。然后在920℃下进行一次回火2h，然后风冷，风冷后在570℃下进行二次回火4h后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体。最后，坯体表面进行Ni金属电镀，形成表面金属镀层Ni，并对金属镀层Ni采用锌系磷化液进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层环氧树脂涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

表5：本发明实施例5钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比(％)

成分	Nd	B	Co	Cu	Al	Zr	Nb	Gd	La	Fe
											实施例1	31	1.2	3.0	0.2	1.3	0.1	0.3	0.2	0.9	余量

实施例5：

首先，按表5中钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带。甩带进行氢碎和气流磨，制成粒径为3-5μm粉料。粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压20MPa、保压3分钟后取出。成型后得到的生坯放入烧结炉中在1130℃高温下进行烧结，烧结时间控制在4h。然后在930℃下进行一次回火2h，然后风冷，风冷后在575℃下进行二次回火4h后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体。最后，坯体表面进行Zn金属电镀，形成表面金属镀层Zn，并对金属镀层Zn采用锌系磷化液进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层环氧树脂涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

表6：本发明实施例6钕铁硼磁体的组成成分及其质量百分比(％)

成分	Nd	B	Co	Cu	Al	Zr	Nb	Gd	La	Fe
											实施例1	32.5	1.1	2.6	0.25	1.5	0.08	0.5	0.2	1.0	余量

实施例6：

首先，按表6中钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带。甩带进行氢碎和气流磨，制成粒径为3-5μm粉料。粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压25MPa、保压2分钟后取出。成型后得到的生坯放入烧结炉中在1150℃高温下进行烧结，烧结时间控制在3h。然后在950℃下进行一次回火2h，然后风冷，风冷后在580℃下进行二次回火4h后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体。最后，坯体表面进行Zn金属电镀，形成表面金属镀层Zn，并对金属镀层Zn采用锌系磷化液进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层环氧树脂涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

将本发明实施例1-6制得的低失重钕铁硼磁体按照GB/T32l7永磁(硬磁)材料磁性试验方法规定进行检测，磁性能检测结果如表7所示。

表7：本发明实施例1-6低失重钕铁硼磁体磁性能

从表7可知，本发明配方和制备方法制成的低失重钕铁硼磁体的综合磁性能较好。

对比例1：

市售传统工艺制成的钕铁硼磁体。

对比例2：

对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2钕铁硼磁体表面没有进行金属电镀及涂覆有机涂层。

对比例3：

对比例3与实施例2的区别仅在于，对比例3钕铁硼磁体表面进行金属电镀后没有涂覆有机涂层。

将本发明实施例制得的低失重钕铁硼磁体和对比例中的钕铁硼磁体在相同环境下进行失重率对比，对比结果如表8所示。

表8：本发明实施例和对比例钕铁硼磁体的失重率

从表8可知，本发明配方和制备方法制成的低失重钕铁硼磁体明显降低了产品的失重率，提高产品的耐蚀性。

实施例7-12与实施例1-6的区别仅在于Nb元素的含量为0。

实施例13-18与实施例1-6的区别仅在于还含有0.3％的Zn元素。

实施例19-24与实施例1-6的区别仅在于还含有0.3％的Ga元素。

实施例25-30与实施例1-6的区别仅在于还含有0.5％的Zn元素。

实施例31-36与实施例1-6的区别仅在于还含有0.5％的Ga元素。

实施例37-42与实施例1-6的区别仅在于还含有0.3％的Zn元素和0.5％的Ge元素。

实施例43-48与实施例1-6的区别仅在于还含有0.3％的Mo元素。

实施例49-54与实施例1-6的区别仅在于还含有0.5％的Mo元素。

实施例55-60与实施例1-6的区别仅在于还含有0.3％的Mo元素和0.2％的Zn元素。

实施例61-66与实施例1-6的区别仅在于还含有0.2％的Mo元素和0.3％的Ga元素。

实施例67-72与实施例1-6的区别仅在于还含有0.3％的Mo元素、0.5％的Zn元素和0.2％的Ga元素。

实施例73-78与实施例1-6的区别仅在于金属镀层为Cu。

实施例79-84与实施例1-6的区别仅在于金属镀层为Cr。

实施例85-90与实施例1-6的区别仅在于有机涂层为丙烯酸树脂涂层。

实施例91-96与实施例1-6的区别仅在于有机涂层为聚酰胺树脂涂层。

鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近，故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-6作为代表说明本发明申请优异之处。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处，同样都在本发明要求保护的范围内。

本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种低失重钕铁硼磁体，其特征在于，所述低失重钕铁硼磁体主要由以下成分(以质量百分比计)组成：Nd：27％-32.5％，B：1％-1.2％，Co：2％-3％，合金元素M1：0.15％-2.75％，合金元素M2：0.05％-1.1％，稀土元素(排除稀土元素Nd)：0.7％-1.3％，余量为Fe。

2.根据权利要求1所述的一种低失重钕铁硼磁体，其特征在于，所述合金元素M1为Al、Cu、Zn、Ga中的两种及以上；其中，Al的添加量为钕铁硼磁体的0.1％-1.5％，Cu的添加量为钕铁硼磁体的0.05％-0.25％，其余元素的添加量均为钕铁硼磁体的0％-0.5％。

3.根据权利要求1所述的一种低失重钕铁硼磁体，其特征在于，所述合金元素M2为Mo、Nb、Zr中的一种或多种；其中，Zr的添加量为钕铁硼磁体的0.05％-0.1％，其余元素的添加量均为钕铁硼磁体的0％-0.5％。

4.根据权利要求1所述的一种低失重钕铁硼磁体，其特征在于，所述稀土元素为La、Gd中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述的一种低失重钕铁硼磁体，其特征在于，所述稀土元素由La和Gd按质量比为(2-10)：1混合而成。

6.一种低失重钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：

S1、按钕铁硼磁体的组成成分以及质量百分比配比原料并进行熔炼，熔炼完全后浇注成甩带；

S2、将上述得到的甩带进行氢碎和气流磨，制成粉料；

S3、将上述粉料在惰性气体保护下放入成型压机模具中加磁场进行取向，取向后压制成型、退磁并真空封装，将真空封装的生坯放入等静压机中加压10-25MPa、保压2-6分钟后取出；

S4、将上述成型后得到的生坯放入烧结炉中在高温下进行烧结，然后进行一次回火和风冷，风冷后的生坯进行二次回火后取出，得到低失重钕铁硼磁体坯体；

S5、将上述取出的低失重钕铁硼磁体坯体表面进行金属电镀，形成表面金属镀层，并对金属镀层进行磷化处理，磷化处理后再涂覆一层有机涂层，得到低失重钕铁硼磁体。

7.根据权利要求6所述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述粉料的粒径为3-5μm。

8.根据权利要求6所述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤S4中烧结温度控制在1050-1150℃，烧结时间控制在3-5h。

9.根据权利要求6所述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤S4中一次回火温度控制在850-950℃，一次回火时间控制在2-3h；二次回火温度控制在550-580℃，二次回火时间控制在4-5h。

10.根据权利要求6所述的一种低失重钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述金属镀层为Zn、Ni、Cu、Cr中的一种，所述有机涂层为环氧树脂涂层、丙烯酸树脂涂层、聚酰胺树脂涂层中的一种。