CN103456451B

CN103456451B - 一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法

Info

Publication number: CN103456451B
Application number: CN201310415038.0A
Authority: CN
Inventors: 徐锋; 李伟; 卢国文; 陈�光; 朱静; 陆凤琪
Original assignee: JIANGSU CHANNELON ELECTRONIC GROUP CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: JIANGSU CHANNELON ELECTRONIC GROUP CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-12
Filing date: 2013-09-12
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2033-09-12
Also published as: CN103456451A

Abstract

本发明公开了一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法。在制备不含Dy等重稀土元素的Nd(Pr)‑Fe‑B合金粉体的基础上，利用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Co、Al以及Cu、Ga、Nb等合金元素同时溅射到气流磨粉体表面，在晶界引入提高电化学腐蚀电位的Co、Al元素，抑制晶粒长大的Cu、Nb元素以及降低晶界熔点、改善晶界的Ga元素，同时适当降低后续热处理工艺的温度，抑制了晶粒的过度长大的同时，使合金化元素在烧结过程中在晶界附近适度扩散。本发明通过晶界相比例和电位的控制，同时获得高磁能积与优异的耐腐蚀性能，实现了室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备。

Description

一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料的制备方法，特别是一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法。

背景技术

由粉末冶金工艺制备的烧结钕铁硼稀土永磁材料具有最高的室温磁能积，因而在电机等领域得到了广泛的应用。烧结钕铁硼材料存在主相和晶界相，主相的成分原子比接近于Nd:Fe:B=2:14:1，晶界相主要指富钕相。主相晶粒的尺度、分布、体积比以及相互间的耦合决定了烧结钕铁硼的磁能积。晶界相的比例与形态对于主相晶粒的耦合起到决定性的作用。如果非磁性的晶界相在主相晶粒周围形成了较为均匀的包裹，则有利于去磁交换耦合。在此前提下，如能有效降低晶界相的比例，则有利于磁体室温磁能积的提高。

同时，由于主相/晶界相之间的电化学腐蚀电位差，烧结钕铁硼存在以晶界相为阳极、以主相为阴极的“小阳极大阴极”的电化学腐蚀行为。因而，晶界相腐蚀电流大，是烧结钕铁硼腐蚀的主要通道。对晶界进行改性，增加晶界相电阻或降低主相与晶界相之间的电化学腐蚀电位差，是改善烧结钕铁硼耐腐蚀性能的主要途径。如中国专利ZL200510050000.3提出“晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法”，提高了晶界电阻，降低了腐蚀电流密度。住友特殊金属株式会社的两项中国专利ZL87106209.7和ZL91103569.9分别发明了“具有优异耐蚀性的稀土永磁体的生产方法”以及“具有优异耐蚀性的稀土永磁体”，指出在单合金工艺中Co、Al元素的添加能够有效改善稀土永磁体的耐蚀性能。其原因和机制正是Co和Al的添加能够提高晶界的电化学腐蚀电位，从而减小两相间的电化学腐蚀电位差，抑制腐蚀。基于这一认识，中国专利ZL201010146295.5基于双合金法将高腐蚀电位的Co、Al合金元素以辅合金的形式引入，有效降低了电化学腐蚀。然而，在添加元素进行晶界改性的同时，往往提高了晶界相比例，有助于矫顽力提高，却影响了室温磁能积。显然，已有的晶界改性技术不利于获得室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼。

晶界改性，实际是主相晶粒的表面改性。中国专利ZL201010131044.x发明了一种“滚筒式样品台以及用其进行粉体颗粒的磁控溅射镀膜方法”，利用磁控溅射这一物理气相沉积手段实现了粉体颗粒表面的镀膜改性。应用该技术，ZL201110242847.7发明了一种低镝含量高性能烧结钕铁硼的制备方法，通过真空溅射沉积，将Dy元素引入到气流磨粉体颗粒表面，实现晶界引入，有效控制了磁体中的Dy含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，它以磁控溅射技术在微米级钕铁硼粉体表面物理气相沉积纳米级的Co、Al、Ga、Cu、Nb等多组元合金成分，降低烧结温度，将合金元素控制在晶界附近，在提高富稀土晶界相电化学腐蚀电位、改善磁体耐腐蚀性能的同时，有效控制除Nd、Fe、B之外的其他合金元素掺杂量，实现高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺和粉末冶金工艺，其特征在于步骤如下：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:9.0-13.5%，Pr:0-3.0%，Fe:80.2-81.5%，B:6.3-6.7%，其余为不可避免的杂质，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片；

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加汽油、专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在2-5μm的粉末；

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上，选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:20.0-60.0%，Al:20.0-60.0%，M:20.0-60.0%，其余为不可避免的杂质，其中M为Cu、Ga或Nb中的一种或以上，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在5-20nm；

4、将溅镀后的粉体混料分装，在1-4T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在900-1050℃烧结2-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-900℃，时间为2-4h，二次回火热处理温度为500-600℃，时间为2-4h。

本发明与现有技术相比，其显著的优点是：它采用基于磁控溅射的粉体镀膜工艺，将Co、Al以及Cu、Ga、Nb等合金元素同时溅射到气流磨粉体表面，在晶界引入提高电化学腐蚀电位的Co、Al元素，抑制晶粒长大的Cu、Nb元素以及降低晶界熔点、改善晶界的Ga元素，同时适当降低后续热处理工艺的温度，使合金化元素在烧结过程中在晶界附近适度扩散。与制备高性能烧结钕铁硼常用的、具有晶界增强效应的双合金法相比，本方法完全不含Dy等对磁能积有较大影响的重稀土元素，采用磁控溅射气相沉积，将粉料颗粒表面包覆层的厚度限制在纳米级别，晶界改善效果更加理想，对合金化元素的含量控制更加有效，同时兼及对粉体表面、即磁体晶界的电位调控，同时获得高磁能积与优异的耐腐蚀性能，实现了室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备。

附图说明

附图是根据本发明所述室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作进一步详细描述。

参见附图，根据本发明所述的室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，它基于磁控溅射技术，在微米级Nd(Pr)-Fe-B主相合金的气流磨粉体表面气相沉积纳米级的Co-Al-M合金，通过晶界添加合金化元素的直接引入，控制晶界相含量，提高磁体的室温磁能积，同时也由于合金化元素的电位调节效果，改善了磁体的耐腐蚀性能。其母合金锭的原子百分比组成为：Nd:9.0-13.5%，Pr:0-3.0%，Fe:80.2-81.5%，B:6.3-6.7%，其余为不可避免的杂质，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片；将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占母合金粉末总重量的0.5-1.0%的汽油、0.5-3.0%的专用防氧化剂和0.05-0.1%的润滑剂（其中，防氧化剂、润滑剂是市购产品，从天津市悦圣新材料研究所购买的两款产品，即钕铁硼专用防氧化剂和润滑剂），充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在2-5μm的粉末；选择Co-Al-M合金靶材，其原子百分比组成为：Co:20.0-60.0%，Al:20.0-60.0%，M:20.0-60.0%，其余为不可避免的杂质，其中M为Cu、Ga、Nb中的一种或以上，将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上（使用的设备在专利申请201010131044.X中公开），磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在2-10nm；将溅镀后的粉体混料分装，在1-4T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；将压型坯置于真空热处理炉中，在900-1050℃烧结2-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-900℃，时间为2-4h，二次回火热处理温度为500-600℃，时间为2-4h，降温后得到低镝耐腐蚀烧结钕铁硼。

实施例1：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:9.0%，Pr:3.0%，Fe:81.5%，B:6.5%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.5%的汽油、3.0%的专用防氧化剂和0.1%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在5μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:60%，Al:20%，Ga:20%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在20nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在1.5T磁场以及40MPa压力下取向成型，而后经过100MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1050℃烧结2h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800℃，时间为4h，二次回火热处理温度为500℃，时间为4h。

经过上述工艺制备的磁体，最大磁能积达47MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<2mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若采用常规双合金方法，将溅射镀层的成分以辅合金形式引入，所得磁体的最大磁能积仅为40MGOe，96h磁体的平均失重量>5mg/cm²，20天平均失重量>50mg/cm²。

实施例2：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:13.5%，Fe:80.2%，B:6.3%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%的汽油、0.5%的专用防氧化剂和0.05%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在4μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:20.0%，Al:40.0%，Ga:20.0%，Cu:10.0%，Nb:10.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在15nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在2T磁场以及10MPa压力下取向成型，而后经过200MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在1000℃烧结3h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850℃，时间为3h，二次回火热处理温度为550℃，时间为3h。

经过上述工艺制备的磁体，最大磁能积达49MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.5mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若采用常规双合金方法，将溅射镀层的成分以辅合金形式引入，所得磁体的最大磁能积仅为42MGOe，96h磁体的平均失重量>5mg/cm²，20天平均失重量>50mg/cm²。

实施例3：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:12.5%，Fe:80.8%，B:6.7%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%的汽油、1.5%的专用防氧化剂和0.1%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在3μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:20.0%，Al:60.0%，Cu:10.0%，Nb:5.0%，Ga:5.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在10nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在3T磁场以及20MPa压力下取向成型，而后经过300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在950℃烧结4h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800℃，时间为4h，二次回火热处理温度为500℃，时间为4h。

经过上述工艺制备的磁体，最大磁能积达50MGO，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.5mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能。

经过上述工艺制备的磁体，最大磁能积达50MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.5mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若采用常规双合金方法，将溅射镀层的成分以辅合金形式引入，所得磁体的最大磁能积为45MGOe，96h磁体的平均失重量>10mg/cm²，20天平均失重量>120mg/cm²。

实施例4：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:11.0%，Pr:1.2%，Fe:81.5%，B:6.3%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的0.5%的汽油、2.0%的专用防氧化剂和0.1%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在2μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:40.0%，Al:20.0%，Cu:10.0%，Nb:10.0%，Ga:20.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在5nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在1T磁场以及30MPa压力下取向成型，而后经过150MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在900℃烧结6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850℃，时间为3h，二次回火热处理温度为550℃，时间为3h。

经过上述工艺制备的磁体，最大磁能积达52MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<0.5mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.0mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若采用常规双合金方法，将溅射镀层的成分以辅合金形式引入，所得磁体的最大磁能积为46MGOe，96h磁体的平均失重量>2mg/cm²，20天平均失重量>20mg/cm²。

实施例5：

1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:12.5%，Pr:0.3%，Fe:80.7%，B:6.5%，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片。

2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加占合金粉末总重量的1.0%的汽油、2.5%的专用防氧化剂和0.05%的润滑剂，充分混合后，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在4μm的粉末。

3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上。选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:20.0%，Al:20.0%，Cu:20.0%，Nb:20.0%，Ga:20.0%；磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在20nm。

4、将溅镀后的粉体混料分装，在4T磁场以及40MPa压力下取向成型，而后经过200MPa冷等静压处理，再次压型成坯件。

5、将压型坯置于真空热处理炉中，在950℃烧结6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为850℃，时间为2h，二次回火热处理温度为550℃，时间为4h。

经过上述工艺制备的磁体，最大磁能积达50MGOe，在121℃、2个大气压以及100%湿度条件下进行96h加速失重实验，结果表明该方法所得磁体的平均失重量<1.0mg/cm²，20天加速失重实验后，平均失重量<1.5mg/cm²，显示出优异的耐腐蚀性能；若采用常规双合金方法，将溅射镀层的成分以辅合金形式引入，所得磁体的最大磁能积为44MGOe，96h磁体的平均失重量>3.5mg/cm²，20天平均失重量>20mg/cm²。

Claims

1.一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1、配制母合金锭，其原子百分比为：Nd:9.0-13.5%，Pr:0-3.0%，Fe:80.2-81.5%，B:6.3-6.7%，其余为不可避免的杂质，利用真空感应速凝铸片技术制备母合金速凝铸片；

步骤2、将母合金速凝铸片氢爆破碎后，在粉料中添加汽油、钕铁硼专用防氧化剂和润滑剂，置于气流磨中进一步破碎，制成平均粒度在2-5µm的粉末；

步骤3、将气流磨制成的粉体，置于粉体颗粒镀膜用的磁控溅射设备的滚动样品台上，选择合金靶材，其原子百分比组成为：Co:20.0-60.0%，Al:20.0-60.0%，M:20.0-60.0%，其余为不可避免的杂质，其中M为Cu、Ga或Nb中的一种或以上，磁控溅射系统抽真空后，在氩气氛围中将靶材成分溅射于滚动样品台内随重力下落的粉体上，粉体表面溅射层的平均厚度在5-20nm；

步骤4、将溅镀后的粉体混料分装，在1-4T磁场以及5-40MPa压力下取向成型，而后经过100-300MPa冷等静压处理，再次压型成坯件；

步骤5、将压型坯置于真空热处理炉中，在900-1050^oC烧结2-6h，而后进行回火热处理，其中一次回火热处理温度为800-900^oC，时间为2-4h，二次回火热处理温度为500-600^oC，时间为2-4h。

2.根据权利要求1所述的室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法，其特征在于步骤2中所述的汽油、钕铁硼专用防氧化剂和润滑剂占母合金重量比例分别为0.5-1%，0.5-3%和0.05-0.1%。