CN115798908B - 一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法 - Google Patents

一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115798908B
CN115798908B CN202211418005.7A CN202211418005A CN115798908B CN 115798908 B CN115798908 B CN 115798908B CN 202211418005 A CN202211418005 A CN 202211418005A CN 115798908 B CN115798908 B CN 115798908B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
neodymium
iron
boron
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211418005.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115798908A (zh
Inventor
于海军
孙绪新
包小倩
李纪恒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sino Magnetics Technology Co Ltd
Original Assignee
Sino Magnetics Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sino Magnetics Technology Co Ltd filed Critical Sino Magnetics Technology Co Ltd
Priority to CN202211418005.7A priority Critical patent/CN115798908B/zh
Publication of CN115798908A publication Critical patent/CN115798908A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115798908B publication Critical patent/CN115798908B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/70—Wind energy
    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Abstract

本发明提供了一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法。具体包括：以氢破和气流磨工艺处理后的钕铁硼粉末为原料，采用溶质析出法、金属置换法或电镀附着法中的任意一种方法，以稀土盐类溶液对钕铁硼粉末进行处理。制备得到的超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末呈核壳结构，表面富稀土相包覆层具有完整、均匀、厚度小的特点，有助于钕铁硼磁体在后续烧结与回火工艺中生成薄且均匀分布的晶界相或壳层，在几乎不影响磁体剩磁的前提下，提高矫顽力。本发明提供的三种处理方法均稀土用量较少、节约资源的同时还能有效降低成本。而且，处理方法对磁体大小无限定，可拓展引入重稀土元素的适用范围，尤其适合高性能钕铁硼磁体的大规模、工业化生产。

Description

一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法
技术领域
本发明属于钕铁硼磁体领域，具体涉及一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法。
背景技术
钕铁硼永磁材料由于其优秀的综合磁性能，广泛应用在风力发电、新能源汽车、电子产品等领域。烧结钕铁硼磁体制备的工艺流程主要包括熔炼、速凝铸片、氢破碎、气流磨、取向压型、烧结、热处理等步骤。其中，经过氢破碎和气流磨工艺制得的钕铁硼粉末，只在粉末表面的局部某些部位包覆有富钕相，无法达到富钕相完全包覆的理想状态。经烧结及热处理工艺后的磁体，晶界相会出现不均匀、不连续的分布，影响晶粒间的去磁耦合效果，导致磁体矫顽力偏低，影响磁体的性能。
此外，随着设备小型化的发展趋势及磁体在较高温下应用需求的持续增加，对钕铁硼磁体的磁能积及矫顽力的要求也不断提升，工业上普遍通过添加Dy、Tb等重稀土元素对Nd元素进行部分替换达到提升磁体矫顽力的目的。而Dy、Tb等重稀土资源由于其本身的稀缺性及重要性，导致其价格始终居高不下，远高于Nd元素的价格。加之日益昂贵的重稀土原料，也增加了高性能磁体的生产成本。此外，由于Dy、Tb原子与Fe原子之间的反铁磁耦合关系，过多的添加量会造成磁体剩磁的下降。所以，控制Dy、Tb等重稀土元素的适量添加与适当分布，是十分必要的。
目前常用的重稀土元素引入方法有三种：一是通过钕铁硼合金熔炼时进行重稀土元素的添加及合金化，但该方法所需添加元素过多，会造成磁体剩磁的大幅度下降；二是在取向压型工艺前，将钕铁硼粉末与Dy、Tb等重稀土元素粉末进行混合，在后续烧结及热处理工艺时，对主相中Nd元素进行部分替换，此方法较前者重稀土元素添加量有所减少，磁体剩磁中等幅度下降；三是通过晶界扩散技术对磁体进行Dy、Tb等重稀土元素的扩散，扩散元素在扩散热处理时自磁体表面沿晶界向磁体内部扩散，并在晶界扩散区域向晶粒内部扩散形成(Nd,Dy/Tb)2Fe14B壳层。该方法较前两种方法重稀土用量更少，对磁体剩磁影响也较小，但由于扩散的本征特性，会出现重稀土元素自表面向内部的梯度分布，并且扩散深度有限，一般只能应用于厚度小于4mm的磁体，而无法在大块磁体的制备中进行应用。
综上，如何实现一种超薄层稀土均匀包覆钕铁硼合金粉末的方法，是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末，所述超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末由钕铁硼粉末和在其表面均匀包覆的一层稀土组成；
若所述稀土为轻稀土，则在制成的钕铁硼磁体晶界处会形成均匀连续的薄层晶界相；
若所述稀土为重稀土，则在制成的钕铁硼磁体晶粒表层会形成均匀连续的薄层重稀土壳层；
所述钕铁硼合金粉末表面稀土层平均厚度5-8nm，所述钕铁硼磁体晶界相平均厚度4-6nm，所述钕铁硼磁体表层的重稀土壳层平均厚度9-12nm。
本发明的另一目的在于提供一超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法，以氢破和气流磨工艺处理后的钕铁硼粉末为原料，采用溶质析出法、金属置换法或电镀附着法中的任意一种方法，以稀土盐类溶液对钕铁硼粉末进行处理。制备得到的超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末呈核壳结构，表面富稀土相包覆层具有完整、均匀、厚度小的特点，有助于钕铁硼磁体在后续烧结与回火工艺中生成薄且均匀分布的晶界相或壳层，从而在几乎不影响磁体剩磁的前提下，提高矫顽力。
本发明提供的三种处理方法均具有反应条件温和、反应温度低、操作简单等特点。而且，稀土用量较少，节约资源的同时能有效降低成本。另外，本发明提供的三种处理方法均对磁体大小无限定，可拓展引入重稀土元素的适用范围。最后，处理方法对磁体剩磁影响小，尤其适合高性能钕铁硼磁体的大规模、工业化生产。
为实现上述目的，本发明提供一超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法，包括以下步骤：
采用溶质析出法、金属置换法或电镀附着法中的任意一种方法，通过稀土盐类溶液与钕铁硼粉末作用，将稀土均匀包覆到钕铁硼粉末表面，改善钕铁硼粉末表层固有的不连续不完整的富钕相包覆特点，从而形成富稀土相的核壳结构。
在一优选的实施方式中，所述钕铁硼粉末是以钕铁硼合金为原料，经氢破和气流磨工艺制备得到粒径在2-8μm的粉末。
在一优选的实施方式中，所述钕铁硼合金成分的质量百分比为(Nd1-mRm)x(Fe1- nMn)100-x-yBy；
其中25≤x≤35，0.8≤y≤1.2，0≤m≤1，0≤n≤1；
R为La、Ce、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd元素中的一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al、Ni、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
在一优选的实施方式中，所述稀土盐溶液中溶质成分的化学通式为AzBw，其中A为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Dy3+、Tb3+、Ho3+、Gd3+中的一种或几种，B为Cl-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、AlO3 3-、AlO2 -、MnO4 -、MnO4 2-、HCOO-、CH3COO-、C5H7O5COO-中的一种或几种，溶液浓度为0.1-1.5mol/L；
其中1≤z≤2、1≤w≤3，且z、w为整数。
在一优选的实施方式中，所述稀土盐溶液中溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙醇、丙酮、乙腈、吡啶、苯酚、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在一优选的实施方式中，所述溶质析出法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末全部浸入稀土盐溶液中，在超声振荡的同时进行磁力搅拌，反应0.1-5h后，过滤稀土盐溶液，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末。
在一优选的实施方式中，所述溶质析出法包括以下步骤：
将硬脂酸与钕铁硼粉末混合，得到的固体混合物按固液比(15-25)：1与稀土盐溶液均匀混合，过滤，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末。
在一优选的实施方式中，所述金属置换法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末全部浸入稀土盐溶液中，加入还原剂金属，在惰性气氛中以50-180℃的加热搅拌0.1-10h，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末；
更优选的，所述还原剂金属包括Li、Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Y、Mg中的一种或几种；
更优选的，将钕铁硼粉末和还原剂金属的总质量记为总固体质量，还原剂金属占总固体质量的0.1-1％，总固体质量与稀土盐溶液的固液比为(3-7)：10。
在一优选的实施方式中，所述电镀附着法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末浸入镀液中，以稀土盐溶液作为镀液，以石墨板分别作为阴极和阳极，移动阴极并在阴极施加脉冲磁场，进行电镀处理，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末；
更优选的，所述脉冲磁场大小为0.5-2.5T，所述电镀时间为5-100min，所述电流密度为0.5-15A/dm2。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明提供溶质析出法、金属置换法或电镀附着法共三种方法，均制备出具有超薄层稀土包覆的钕铁硼粉末。上述方法在钕铁硼粉末表面形成的稀土超薄层厚度很小，最薄可达2nm，平均厚度为5-8nm，且可以在粉末表面能完全包覆。因此，一方面可以修复传统钕铁硼气流磨粉末表面富钕相包覆不完全的缺陷，另一方面可以通过引入少量的Dy、Tb等重稀土元素，替代部分Nd元素形成(Nd,Dy/Tb)2Fe14B壳层。
(2)本发明提供的方法相比于现有技术中常规的直接熔炼法、粉末双合金法、晶界扩散法，其稀土用量更低，相比直接熔炼法，最低可降低稀土用量约92.3％。且外加轻稀土在烧结及热处理后主要存在并均匀分布于晶界处，形成均匀连续的薄层晶界相；若外加稀土为重稀土，则会形成均匀连续的薄层重稀土壳层。
(3)以本发明方法制备得到的超薄层稀土包覆的钕铁硼粉末作为原料，可以制备出低成本高剩磁高矫顽力的钕铁硼磁体，过程较简单、易操作，适合于工业中大规模批量化生产。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明中所述溶质析出法的流程示意图；
图2为金属置换法制备超薄层稀土包覆钕铁硼粉末的装置示意图；
图3为电镀附着法制备超薄层稀土包覆钕铁硼粉末的装置示意图；
图4为电镀附着法制备超薄层稀土包覆钕铁硼粉末的电镀阴极往复运动方式示意图；
图5为本发明方法所制备钕铁硼粉末生产的钕铁硼磁体显微组织示意图。
主要附图标记说明：
图2中附图标记为：反应容器(1)、溶液(2)、旋转轴(3)、钕铁硼粉末(4)、还原剂金属(5)、加热装置(6)。
图3中附图标记为：电镀阳极(7)、电镀阴极(8)、阴极辅助运动装置(9)、电镀液(10)、钕铁硼粉末(11)、脉冲磁场发生装置(12)、电镀槽(13)。
图4电镀阴极向心起始运动位置(14)、向心运动轨迹(15)、电镀阴极离心起始运动位置(16)、离心运动轨迹(17)。
图5是使用本专利所制备钕铁硼粉末生产的钕铁硼磁体显微组织示意图。薄层晶界相(18)、钕铁硼晶粒(19)、薄层重稀土壳层(20)。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
本发明实施例通过提供一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法，解决现有技术中在钕铁硼磁体中引入稀土元素，其用量多、分布不均、对磁体剩磁影响大、对磁体厚度大小有限定等技术问题。
本发明中的技术方案为解决上述问题，总体思路如下：
本发明的目的在于提供一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末，所述超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末由钕铁硼粉末和在其表面均匀包覆的一层稀土组成；
若所述稀土为轻稀土，则以稀土包覆的钕铁硼合金粉末为原料，经取向压型、烧结和回火处理后，在制得的钕铁硼磁体晶界处会形成均匀连续的薄层晶界相，如图5中18处所示；
若所述稀土为重稀土，则以稀土包覆的钕铁硼合金粉末为原料，经取向压型、烧结和回火处理后，在制得的钕铁硼磁体晶粒表层会形成均匀连续的薄层重稀土壳层，如图5中20处所示；
所述钕铁硼合金粉末表面稀土层平均厚度5-8nm，所述钕铁硼磁体晶界相平均厚度4-6nm，所述钕铁硼磁体表层的重稀土壳层平均厚度9-12nm。
本发明的另一目的在于提供一超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法，具体包括以下步骤：
采用溶质析出法、金属置换法或电镀附着法中的任意一种方法，通过稀土盐类溶液与钕铁硼粉末作用，将稀土均匀包覆到钕铁硼粉末表面，改善钕铁硼粉末表层固有的不连续不完整的富钕相包覆特点，从而形成富稀土相的核壳结构；之后既可以干燥处理，也可以直接进行取向压型，以压型后的烧结工艺替代粉末干燥操作。
将反应后得到的钕铁硼粉末干燥处理，可以使分布在各个粉末周围的稀土盐溶液的溶剂挥发，从而让稀土盐在各粉末表面结晶析出，均匀分布在钕铁硼粉末表面，并在后续的烧结与回火过程中熔化或扩散形成具有均匀分布的晶界相或晶界相和壳层的磁体；而直接进行取向压型过程，首先会排出一部分溶液，后续的烧结工艺过程中也会产生干燥析出效果，并在后续的回火过程中熔化或扩散形成具有均匀分布的晶界相或晶界相和壳层的磁体。
优选的，得到反应后的钕铁硼粉末所述干燥处理方法可以以本领域技术人员所知的任意方法处理，只要能达到干燥目的即可；更优选的，所述干燥处理条件为：放入真空干燥箱以50-180℃干燥0.5-5h。
优选的，所述直接进行取向压型以及烧结工艺均为本领域技术人员所知的常规处理操作。
在一优选的实施方式中，所述钕铁硼粉末是以钕铁硼合金为原料，经氢破和气流磨工艺制备得到粒径在2-8μm的粉末。
优选的，所述氢破和气流磨工艺均为本领域技术人员所知的常规处理操作，只要能得到相应粒径的钕铁硼粉末即可；
更优选的，所述氢破工艺参数如下：将10-400kg钕铁硼合金置于反应炉中，充入氢气，氢压维持0.05-0.10MPa范围内直至变化幅度趋于稳定，充入氢气维持0.10MPa压力，保压15-30min；抽真空至0.01Pa以下，以500-600℃加热4-6h后，脱氢完毕；
更优选的，所述气流磨工艺参数如下：将氢破处理后的钕铁硼合金以分级轮转速为2400-3500rpm，研磨气体压力为0.4-0.6MPa，研磨时间为6-12h。
在一优选的实施方式中，所述钕铁硼合金成分的质量百分比为(Nd1-mRm)x(Fe1- nMn)100-x-yBy；
其中25≤x≤35，0.8≤y≤1.2，0≤m≤1，0≤n≤1；
R为La、Ce、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd元素中的一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al、Ni、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种。
在一优选的实施方式中，所述稀土盐溶液中溶质成分的化学通式为AzBw，其中A为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Dy3+、Tb3+、Ho3+、Gd3+中的一种或几种，B为Cl-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、AlO3 3-、AlO2 -、MnO4 -、MnO4 2-、HCOO-、CH3COO-、C5H7O5COO-中的一种或几种，溶液浓度为0.1-1.5mol/L；
其中1≤z≤2、1≤w≤3，且z、w为整数。
在本发明中，所述重稀土元素包括：钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)；所述轻稀土元素包括：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)。
在一优选的实施方式中，所述稀土盐溶液中溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙醇、丙酮、乙腈、吡啶、苯酚、二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在一优选的实施方式中，所述溶质析出法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末全部浸入稀土盐溶液中，在超声振荡的同时进行磁力搅拌，反应0.1-5h后，过滤稀土盐溶液，即得。
优选的，所述钕铁硼粉末和稀土盐溶液的固液质量比为1：(1.5-3)。
优选的，所述超声波频率为30-50kHz，磁力搅拌转速为100-200rpm。
在一优选的实施方式中，所述溶质析出法包括以下步骤：
将硬脂酸与钕铁硼粉末混合，得到的固体混合物按固液比(15-25)：1与稀土盐溶液均匀混合，过滤，即得。
优选的，所述硬脂酸与钕铁硼粉末的质量比为(0.03-0.08)：100。
优选的，所述混合方式可以以本领域技术人员所知的任意方法处理，只要能达到混合均匀的目的即可；更优选的，所述混合方法为将固体混合物与稀土盐溶液倒入混料机中，以50-200rpm混合0.5-10h。
溶质析出法的反应机理为：通过在超声振荡的同时进行磁力搅拌、加入润滑剂进行混料等方法，促使稀土盐类溶液与钕铁硼粉末均匀接触并反应，从而将其均匀包覆到钕铁硼粉末表面，改善钕铁硼粉末表层固有的不连续不完整的富钕相包覆特点。该富稀土相包覆层具有完整、均匀、厚度小的特点，有助于钕铁硼磁体在后续烧结与回火工艺中生成薄且均匀分布的晶界相或壳层。
在一优选的实施方式中，所述金属置换法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末全部浸入稀土盐溶液中，加入还原剂金属，在惰性气氛中以50-180℃的加热搅拌0.1-10h，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末。
金属置换法的反应机理为：由于还原剂金属比稀土盐溶液中的阳离子稀土金属的电极电势更高，在温度的辅助作用下，还原剂金属失电子，并逐渐消耗溶入溶液中；而稀土盐溶液中的稀土阳离子得到自由电子，并在机械搅拌作用下避免还原过程位置的局限性，而由钕铁硼粉末提供一部分稀土阳离子还原的形核位置，即可达到稀土元素的包覆效果。
优选的，所述金属置换法在无氧环境中反应。
优选的，所述还原剂金属粒径为5-1000μm。
优选的，所述还原剂金属包括Li、Cs、Rb、K、Ba、Sr、Ca、Na、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Y、Mg中的一种或几种，更优选的，所述还原剂金属的金属活动性(即电极电势)高于溶液中阳离子金属的金属活动性。
优选的，所述还原剂金属与钕铁硼粉末的质量比为1：(100-1000)；将钕铁硼粉末和还原剂金属的质量之和记为总固体质量，总固体质量与稀土盐溶液的固液比为(3-7)：10。
优选的，金属置换法可以采用的一种装置示意图如图2所示，由图中可以看出钕铁硼粉末和还原剂金属完全浸入稀土盐溶液中，通过搅拌轴搅拌混匀，通过加热装置加热反应。
在一优选的实施方式中，所述电镀附着法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末浸入镀液中，以稀土盐溶液作为镀液，以石墨板分别作为阴极和阳极，移动阴极并在阴极施加脉冲磁场，进行电镀处理，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末。
本方法的反应机理为：由于阴极的不间断往复运动，以及脉冲磁场对粉末的上下吸附，可以对粉末起到搅拌运动作用，一定程度上避免部分粉末或粉末局部产生过厚的镀层，最终使阴极附近溶液中的稀土阳离子不断得电子，并还原成稀土金属单质附着在钕铁硼粉末表面，形成稀土超薄层。
优选的，在钕铁硼粉末中插入可移动阴极(石墨板)，将阳极(石墨板)设置于在远离钕铁硼粉末的位置，电镀期间，阴极按照设定轨迹在粉末放置区域移动，移动速度为0.05-2m/min，同时在阴极上下施加脉冲磁场，使钕铁硼各粉末均与阴极产生充分接触的效果，从而将阴极附近的稀土阳离子还原成单质附着在钕铁硼粉末表面，形成稀土超薄层。
优选的，所述设定轨迹如图4所示，由离心起始运动位置16开始，按轨迹17运动到位置14处，再按轨迹15运动回到位置16处，循环运动。
优选的，所述脉冲磁场大小为0.5-2.5T，所述电镀时间为5-100min，所述电流密度为0.5-15A/dm2。
优选的，所述电镀附着法常温条件即可进行。
下面通过具体实施例详细说明本申请的技术方案：
若未特别指明，本发明中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明中所用的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明所用试剂如无特殊说明均为分析纯。本发明中所述固液比均为固液质量比，本发明中所述常温均为25±5℃。
本发明实施例1-4中氢破和气流磨工艺均为：
氢破：将10kg钕铁硼合金置于反应炉中，充入氢气，氢压维持0.05-0.10MPa范围内直至变化幅度趋于稳定，充入氢气维持0.10MPa压力，保压30min；抽真空至0.01Pa以下，以600℃加热5h后，脱氢完毕；
气流磨：将氢破处理后的钕铁硼合金以分级轮转速为3000rpm，研磨气体压力为0.5MPa，研磨时间为6h，即得钕铁硼粉末。
本发明实施例1-4中取向压型、烧结及回火工艺均为：
取向压型：将制备得到的超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末放入自动压机，配合磁场进行压制成型。其中，取向磁场为1.5-2T，成型压坯密度为3.9-4.2g/cm3。
烧结：将压坯放入真空热处理炉，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，升温至1050-1100℃进行烧结，保温5-8h后降温取出，得到密度约7.5-7.6g/cm3的磁体。
回火：将烧结后磁体放入真空热处理炉，抽真空至真空度小于1×10-2Pa，升温至900℃进行一级回火，保温4h后降至室温；再次升温至500℃进行二级回火，保温4h后降温取出，得到最终磁体。
实施例1
采用溶质析出法制备NdCl3包覆含Tb钕铁硼粉末：
(1)按质量比为(PrNd)29.00Tb2.50Fe65.82Co1.00Cu0.20Al0.20Ga0.20Zr0.10B0.98的得到钕铁硼合金，经氢破和气流磨工艺处理后，得到平均粒度为5μm的钕铁硼粉末。
(2)将NdCl3溶解在乙醇溶剂中，制得0.4mol/L的NdCl3溶液，作为稀土盐溶液。
(3)在氮气保护下，将钕铁硼粉末全部浸入NdCl3溶液中，固液质量比为1：2，在超声振荡的同时进行磁力搅拌，保证钕铁硼粉末完全接触溶液。超声波频率为40kHz，磁力搅拌转速为150rpm，反应0.5h后，将NdCl3溶液过滤回收。
(4)将附着稀土盐溶液的钕铁硼粉末转移至真空干燥箱内80℃干燥1h，取出即可得到完整包覆NdCl3稀土超薄层的钕铁硼合金粉末，经测量超薄层的平均厚度为6.7nm。
对比例1
采用未包覆NdCl3稀土超薄层的同工艺同成分的钕铁硼粉末，即实施例1步骤(1)得到的粉末。
将实施例1与对比例1进行取向压型、烧结及回火工艺制成磁体，并进行常温磁性能检测，其结果如表1所示，另经检测，实施例1中磁体内晶界相平均厚度为5.3nm。
表1实施例1与对比例1制成磁体的常温磁性能数据
分类 Br(kGs) Hcj(kOe) Hk/Hcj
实施例1 12.9-13.1 26.5-27.1 0.94-0.96
对比例1 12.9-13.1 21.2-21.5 0.95-0.96
实施例2
采用溶质析出法制备NdCl3包覆含Tb钕铁硼粉末：
(1)按质量比为(PrNd)29.00Tb2.50Fe65.82Co1.00Cu0.20Al0.20Ga0.20Zr0.10B0.98的得到钕铁硼合金，经氢破和气流磨工艺处理后，得到平均粒度为5μm的钕铁硼粉末。
(2)在步骤(1)得到的粉末中，加入其粉末质量0.05％的硬脂酸作为粉末润滑剂；将NdCl3溶解在乙醇溶剂中，制得0.3mol/L的NdCl3溶液，作为稀土盐溶液。
(3)在氮气保护下，在含有润滑剂的钕铁硼粉末中加入NdCl3溶液固液质量比为20：1。使用旋转式混料机对上述混合物进行充分混合，混料机转速为50rpm。持续混合3h。
(4)将步骤(3)得到的附着稀土盐溶液的钕铁硼粉末转移至真空干燥箱内80℃干燥1h，取出即可得到完整包覆NdCl3稀土超薄层的钕铁硼合金粉末，经测量超薄层的平均厚度为5.8nm。
对比例2
采用未包覆NdCl3稀土超薄层的同工艺同成分的钕铁硼粉末，即实施例2步骤(1)得到的粉末。
将实施例2与对比例2进行取向压型、烧结及回火工艺制成磁体，并进行常温磁性能检测，其结果如表2所示，另经检测，实施例2中磁体内晶界相平均厚度为4.9nm。
表2实施例2与对比例2制成磁体的常温磁性能数据
分类 Br(kGs) Hcj(kOe) Hk/Hcj
实施例2 12.9-13.1 26.9-27.4 0.95-0.96
对比例2 12.9-13.1 21.2-21.5 0.95-0.96
实施例3
采用金属置换法制备Pr包覆钕铁硼粉末：
(1)按质量比为(PrNd)30.50Fe66.99Co1.00Cu0.15Ga0.20Zr0.20B0.96的得到钕铁硼合金，经氢破和气流磨工艺处理后，得到平均粒度为4μm的钕铁硼粉末。
(2)将PrCl3溶解在乙醇溶剂中，制得0.5mol/L的PrCl3溶液，作为稀土盐溶液。
(3)控制无氧环境，在如图2的旋转混合装置中首先放入钕铁硼粉末，再按固液比1:2加入PrCl3溶液。然后加入平均粒径为100μm的金属La颗粒，其与钕铁硼粉末的质量比为1：500。将上述粉末混合溶液进行旋转混合，转速30rpm，并在下方布置加热装置，进行80℃的加热促进反应进行。混合并加热30min后，取出粉末。
(4)将附着稀土盐溶液的钕铁硼粉末转移至真空干燥箱内80℃干燥1h，取出即可得到完整包覆Pr超薄层的钕铁硼合金粉末，经测量超薄层的平均厚度为5.5nm。
对比例3
采用未包覆Pr稀土超薄层的同工艺同成分的钕铁硼粉末，即实施例3步骤(1)得到的粉末。
将实施例3与对比例3进行取向压型、烧结及回火工艺制成磁体，并进行常温磁性能检测，其结果如表3所示，另经检测，实施例3中磁体内晶界相平均厚度为5.7nm。
表3实施例3与对比例3制成磁体的常温磁性能数据
分类 Br(kGs) Hcj(kOe) Hk/Hcj
实施例3 14.1-14.3 18.7-19.1 0.95-0.96
对比例3 14.2-14.3 12.9-13.2 0.96-0.97
实施例4
采用电镀附着法制备Dy包覆无重稀土钕铁硼粉末：
(1)按质量比为(PrNd)30.50Fe66.99Co1.00Cu0.15Ga0.20Zr0.20B0.96的得到钕铁硼合金，经氢破和气流磨工艺处理后，得到平均粒度为4μm的钕铁硼粉末。
(2)将Dy(NO3)3溶解在二甲基甲酰胺溶剂中，制得0.6mol/L的Dy(NO3)3电镀液，作为稀土盐溶液。
(3)如图3所示，将钕铁硼粉末置于Dy(NO3)3电镀液中，放于电镀槽中部位置堆积，脉冲磁场装置布置于电镀槽中部上下位置，尽可能覆盖粉末区域；将石墨板作为阴极，插入钕铁硼粉末中，采用两片石墨板作为双阳极，分别置于电镀槽的两侧；开启阴极运动装置，阴极做四方向向离心往复运动，其运动轨迹如图4所示，移动速度0.1m/min，并施加1.5T的脉冲磁场，电流密度为5A/dm2，常温下电镀15min。
(4)将电镀后的钕铁硼粉末转移至真空干燥箱内80℃干燥1h，取出即可得到完整包覆Dy超薄层的钕铁硼合金粉末，经测量超薄层的厚度平均为6.2nm。
对比例4
采用未包覆Dy稀土超薄层的同工艺同成分的钕铁硼粉末，即实施例4步骤(1)得到的粉末。
将实施例4与对比例4进行取向压型、烧结及回火工艺制成磁体，并进行常温磁性能检测，其结果如表4所示，另经检测，实施例4中磁体内晶粒表面重稀土壳层平均厚度为10.3nm。
表4实施例4与对比例4制成磁体的常温磁性能数据
分类 Br(kGs) Hcj(kOe) Hk/Hcj
实施例4 14.2-14.3 23.5-23.9 0.96-0.97
对比例4 14.2-14.3 12.9-13.2 0.96-0.97
由实施例1-4可以看出，本发明提供的三种方法均能实现少量轻/重稀土元素对钕铁硼粉体的均匀包覆，其制得磁体后，稀土元素分布位置如图5所示。而且，引入轻/重稀土元素后对磁体剩磁影响小。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (2)

1.一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法，其特征在于，
具体包括：采用溶质析出法、金属置换法或电镀附着法中的任意一种方法，通过稀土盐溶液与钕铁硼粉末作用，将稀土均匀包覆到钕铁硼粉末表面，改善钕铁硼粉末表层固有的不连续不完整的富钕相包覆特点，从而形成富稀土相的核壳结构；
所述钕铁硼合金成分的质量百分比为(Nd1-mRm)x(Fe1-nMn)100-x-yBy；
其中25≤x≤35，0.8≤y≤1.2，0≤m≤1，0≤n≤1；
R为La、Ce、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd元素中的一种或几种，M为Co、Ga、Cu、Al、Ni、Mg、Zn、Nb、Zr、Ti、Mo、W、V元素中的一种或几种；
所述稀土盐溶液中溶质成分的化学通式为AzBw，其中A为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Dy3+、Tb3+、Ho3+、Gd3+中的一种或几种，B为Cl-、NO3 -、NO2 -、CO3 2-、HCO3 -、SO4 2-、SO3 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、AlO3 3-、AlO2 -、MnO4 -、MnO4 2-、HCOO-、CH3COO-、C5H7O5COO-中的一种或几种，溶液浓度为0.1-1.5mol/L；其中1≤z≤2、1≤w≤3，且z、w为整数；
所述稀土盐溶液中溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚、环氧丙烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙醇、丙酮、乙腈、吡啶、苯酚、二甲基甲酰胺中的一种或几种；
所述溶质析出法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末全部浸入稀土盐溶液中，在超声振荡的同时进行磁力搅拌，反应0.1-5h后，过滤稀土盐溶液，即得；或者
将硬脂酸与钕铁硼粉末混合，得到的固体混合物按固液比(15-25)：1与稀土盐溶液均匀混合，过滤即得；
所述金属置换法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末全部浸入稀土盐溶液中，加入还原剂金属，在惰性气氛中以50-180℃的加热搅拌0.1-10h，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末；
所述电镀附着法包括以下步骤：
将钕铁硼粉末浸入镀液中，以稀土盐溶液作为镀液，以石墨板分别作为阴极和阳极，移动阴极并在阴极施加脉冲磁场，进行电镀处理，即得超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末；
所述制备得到的超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末由钕铁硼粉末和在其表面均匀包覆的一层稀土组成；
若所述稀土为轻稀土，则在制成的钕铁硼磁体晶界处会形成均匀连续的薄层晶界相；
若所述稀土为重稀土，则在制成的钕铁硼磁体晶粒表层会形成均匀连续的薄层重稀土壳层；
所述钕铁硼合金粉末表面稀土层平均厚度5-8nm，所述钕铁硼磁体晶界相平均厚度4-6nm，所述钕铁硼磁体晶粒表层的重稀土壳层平均厚度9-12nm。
2.如权利要求1所述的超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法，其特征在于，所述钕铁硼粉末是以钕铁硼合金为原料，经氢破和气流磨工艺制备得到粒径在2-8μm的粉末。
CN202211418005.7A 2022-11-14 2022-11-14 一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法 Active CN115798908B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211418005.7A CN115798908B (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211418005.7A CN115798908B (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115798908A CN115798908A (zh) 2023-03-14
CN115798908B true CN115798908B (zh) 2023-11-10

Family

ID=85437210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211418005.7A Active CN115798908B (zh) 2022-11-14 2022-11-14 一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115798908B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101090015A (zh) * 2007-05-31 2007-12-19 钢铁研究总院 高强韧性铁基稀土永磁体及其制备方法
CN103456451A (zh) * 2013-09-12 2013-12-18 南京理工大学 一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法
CN103617884A (zh) * 2013-12-11 2014-03-05 北京科技大学 一种烧结NdFeB磁体的重稀土附着方法
CN105839152A (zh) * 2015-10-21 2016-08-10 北京中科三环高技术股份有限公司 电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法
CN109616310A (zh) * 2019-01-29 2019-04-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高矫顽力烧结钕铁硼永磁材料及其制造方法
CN111029074A (zh) * 2019-12-30 2020-04-17 江西师范大学 一种调控晶界的烧结稀土铁硼永磁材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101090015A (zh) * 2007-05-31 2007-12-19 钢铁研究总院 高强韧性铁基稀土永磁体及其制备方法
CN103456451A (zh) * 2013-09-12 2013-12-18 南京理工大学 一种室温高磁能积耐腐蚀烧结钕铁硼的制备方法
CN103617884A (zh) * 2013-12-11 2014-03-05 北京科技大学 一种烧结NdFeB磁体的重稀土附着方法
CN105839152A (zh) * 2015-10-21 2016-08-10 北京中科三环高技术股份有限公司 电沉积方法、电沉积液和电沉积制备稀土永磁材料的方法
CN109616310A (zh) * 2019-01-29 2019-04-12 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种高矫顽力烧结钕铁硼永磁材料及其制造方法
CN111029074A (zh) * 2019-12-30 2020-04-17 江西师范大学 一种调控晶界的烧结稀土铁硼永磁材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115798908A (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10181377B2 (en) Production method for rare earth permanent magnet
KR20120124039A (ko) 희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법
US10138564B2 (en) Production method for rare earth permanent magnet
CN108389711A (zh) 一种具有高矫顽力的烧结钕铁硼磁体的制备方法
JP2015154051A (ja) 希土類永久磁石の製造方法
CN109585113A (zh) 一种烧结钕铁硼磁体的制备方法
CN108389676A (zh) 一种耐温性永磁材料及其制备方法
CN109616310A (zh) 一种高矫顽力烧结钕铁硼永磁材料及其制造方法
EP3667685A1 (en) Heat-resistant neodymium iron boron magnet and preparation method therefor
CN111341512A (zh) 一种高性价比稀土永磁体及制备方法
WO2022258070A1 (zh) 一种低成本高矫顽力富LaCe钕铁硼永磁体及其制备方法和应用
WO2023001189A1 (zh) 一种高性能烧结钕铁硼磁体及其制备方法
CN103000324A (zh) 一种烧结稀土永磁材料及其制备方法
CN115798908B (zh) 一种超薄层稀土包覆钕铁硼合金粉末的制备方法
CN114974776A (zh) 钕铁硼稀土磁体及其制备方法
CN111785468B (zh) 一种高性能稀土永磁体及其制备方法
CN108461272B (zh) 一种用于形成氢化物纳米颗粒表面涂层的技术
CN108565088B (zh) 一种带涂层的钕铁硼烧结磁体及其制备方法
JP7305554B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ永久磁石材料およびその調製方法
WO2023274034A1 (zh) 一种R-Fe-B烧结磁体及其制备方法和应用
CN117095935A (zh) 一种表面镀锌的磁粉热压成型制备高性能复合磁体及其制备
CN112562953B (zh) 一种高耐蚀稀土永磁体及其制备方法
CN109434092B (zh) 一种环保型分散溶液及其制备钕铁硼磁体材料的方法
CN114141522A (zh) 一种烧结钕铁硼磁体矫顽力的提高方法及应用
CN117352250A (zh) 一种稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant