CN117352250A - 一种稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体为一种稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法。本发明方法，首先将稀土永磁合金的粗磁粉放置在卧式旋转反应腔体，加热到100~350℃保温2~4小时，依次通入金属镀层前驱体气源以及氢气，使两种气态前驱体在稀土永磁合金粉末表面发生反应并沉积金属镀层，并抽去两种前驱体的反应副产物以及未被吸附和反应的前驱体，每个循环后沉积的厚度为0.5~0.8nm，沉积层的厚度由沉积的循环次数控制。包覆的镀层可以起到优化最终磁体的微观组织结构的作用。本发明作为稀土永磁磁粉的预处理方法，包覆后的稀土永磁磁粉可用于热压和/或热变形、气流磨、热处理、粘接成型等稀土永磁磁体制备工艺。
Description
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，具体涉及稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法。
背景技术
钐钴永磁体主要是以钐、钴、铁、铜、锆等元素组成，经粉末冶金工艺制备而得到的一类稀土永磁材料，它具有高磁能积、高居里温度、优良的温度稳定性和抗腐蚀性能，被广泛应用于航空航天、微波器件、仪器仪表、汽车等领域。
传统钐钴永磁体消耗大量的钴元素，利用铁元素部分替代钴元素，有助于降低钐钴永磁体的成本。但是，铁含量的增加会导致钐钴永磁体磁性能的降低，例如矫顽力的降低。钐钴磁体中晶界周围贫铜区域的存在使得胞状组织结构缺失制约了磁体矫顽力的提高。
目前，改善钐钴磁体晶界组织结构的方法有添加铜粉或者铜的化合物。中国发明专利CN102568807B公开了纳米Cu粉与钐钴前驱体磁粉机械混合来改善钐钴永磁体的晶界贫铜现象的方法。另一中国发明专利CN111145973B公布了一种微米氧化铜粉与钐钴前驱体磁粉机械混合以达到磁体晶界组织结构优化从而提升磁体性能的方法。这两个专利公布的含铜粉末的添加方法都是基于两种粉末的机械混合，耗时较长。同时，由于含铜粉末与钐钴前驱体粉末粒径分布差异大、含铜粉末添加量少，会导致两种粉末混合不均匀的现象而使最终磁体性能的一致性较差。
稀土铁硼永磁磁体RE-Fe-B由于具有优异的磁性能，在计算机、交通运输、医疗卫生和航天科技等领域应用广泛。为提高RE-Fe-B磁体的矫顽力和温度稳定性，方式之一是利用重稀土元素（如铽、镝等）部分取代RE2Fe14B主相中的轻稀土元素以提高主相的各向异性常数，从而提高最终磁体的矫顽力和温度稳定性。另外的方式是通过晶界扩散工艺，或在RE2Fe14B主相晶粒周围形成高各向异性常数的壳层，或增强RE2Fe14B主相之间的去磁耦合作用，从而提高稀土铁硼磁体的矫顽力和温度稳定性。晶界扩散方法有定向扩散方法，即在磁体一个端面涂敷待扩散物质然后向磁体深处扩散，但这种方式受限于扩散深度的影响，通常适用于几毫米厚的稀土磁体。另外一种晶界扩散方式为利用低熔点的辅相合金粉末与主相稀土铁硼磁粉按比例机械混合，然后通过烧结及热处理以达到晶界扩散的目的。例如中国发明专利CN103219117A、CN103667919A、CN104051101A、CN106653271A都公开了利用机械混合方式添加辅相合金粉末的方法。但磁粉机械混合耗时较长，并且混合后的辅相合金粉末会产生分布不均，影响晶界扩散的均匀性从而影响最终磁体的性能。另外，中国发明专利CN115862986A公布一种纳米Cu粉末的有机溶剂悬浮液包覆稀土铁硼磁粉的方法，但该方法用到有机溶剂作为载体，会增加稀土铁硼磁体热处理的排气过程以及增加磁体的残余杂质和孔洞。
发明内容
针对现有技术上的缺陷，本发明的目的在于提供一种在稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法，以有效提高镀层在稀土永磁磁粉表面的包覆率和均匀性，并且，稀土永磁磁粉在后续的工艺过程中，使所包覆的镀层可优化稀土永磁磁体的晶界组织结构。
本发明提供的稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法，具体步骤为：
（1）首先，使用高纯氩气对反应腔体内的稀土永磁磁粉清洗3次以上；并且在真空状态下，将反应腔体内的稀土永磁磁粉加热到100~400℃，保温2~4小时；
（2）保持反应腔体与外界空气有效隔离；将第一前驱体气体（即镀层材料前驱体气体）脉冲式通入反应腔体内，使反应腔体内的稀土永磁磁粉表面充分吸附该气态驱体，并利用真空泵抽去未被吸附的第一前驱体气体；
（3）将第二前驱体气体（即氢气）脉冲式通入反应腔体内，使吸附在稀土永磁磁粉表面的第一前驱体与第二前驱体充分发生反应；
（4）通过真空泵，抽去第一前驱体和第二前驱体的反应副产物以及未反应的第二前驱体气体；
（5）循环执行步骤（2）-（4），直至满足需要包覆层的厚度。
本发明中，所述稀土永磁磁粉，选自稀土钐钴合金铸锭粗破碎后的磁粉、稀土铁硼合金铸锭或铸片的氢破碎粉、稀土铁硼合金的快淬磁粉、稀土铁硼合金铸锭或铸片经氢化-歧化-脱氢-重组（HDDR）工艺后的磁粉等。
本发明中，所述镀层材料可以是低熔点的物质，也可以是高熔点物质；如钨、铜或钌等；优选为铜；
所述第一前驱体气体，即镀层材料前驱体气体；当镀层材料为铜时，前驱体气体采用脒基结构铜前驱体。当镀层材料为钨时，前驱体气体采用六羰基钨前驱体。
本发明中，所述反应腔体使用卧式旋转反应腔体，稀土永磁磁粉被旋转带动而相互混合（称为动态混合），该旋转反应腔体的旋转速度为0.1~20转/分钟。所述反应腔体使用卧式反应腔体，不带旋转功能，此时称为静态混合。
本发明中，一个循环的包覆层厚度为0.5~0.8nm，包覆层的厚度为10~40nm。
优选地，步骤（1）中，所述稀土磁粉粒径为100~200微米。
优选地，步骤（1）中，反应腔体的真空度为0.1~5Pa。
优选地，步骤（2）中，通入第一前驱体气体的脉冲宽度为0.05~10s，脉冲次数为1~10次。真空泵抽取时间为10~120s。
优选地，步骤（3）中，通入第二前驱体气体的脉冲宽度为0.05~10s，脉冲次数为1~10次。
优选地，步骤（4）中，真空泵抽取时间为10~120s。
进一步地：
经包覆（铜）镀层后的稀土永磁磁粉可直接用于真空热压和/或热流变成型。
经包覆（铜）镀层后的稀土永磁磁粉可进一步进行真空热处理。
经包覆（铜）镀层后的稀土永磁磁粉可进一步进行粉末细化。
优选地，上述粉末细化，可使用稀土永磁磁粉的气流磨制粉来细化。
经包覆（铜）镀层后的稀土永磁磁粉可直接与有机粘接剂混合并粘接成型。
本发明与现有技术方案相比，具有以下有益效果：
（1）引入原子层沉积方法对上述稀土永磁磁粉表面进行包覆，有利于提高稀土永磁磁粉的表面包覆率和均匀性，并对大量稀土永磁磁粉一次性进行包覆提供了可能，提高了稀土永磁磁粉表面包覆的效率；
（2）包覆的镀层可以是低熔点的物质，也可以是高熔点物质，为稀土永磁磁体的晶界微观组织结构优化提供了可能；
（3）本发明方法与两相（或多相）粉末机械混合方式相比，提高了稀土磁粉表面包覆镀层的均匀性；
（4）本发明方法与液相辅助包覆方法相比，更为简单高效，省略了液相辅助包覆后辅助相物质的烘干及去除。
附图说明
图1为实施例1稀土钐钴合金磁粉表面包覆铜流程图。
图2为实施例2稀土铁硼铸锭或铸片粗破碎磁粉表面包覆铜流程图。
图3为实施例3稀土铁硼快淬磁粉表面包覆钨流程图。
图4为实施例4中稀土永磁磁粉表面包覆镀层后晶界结构优化示意图。
图中标号：1为稀土永磁磁粉主相，2为包含镀层的晶界相。
实施方式
下面通过实施例结合附图进一步介绍本发明。
实施例1，稀土钐钴合金磁粉表面包覆铜，其流程见图1所示，具体步骤为：
S11：采用中频感应熔炼炉，将纯度为99%的钐、钴、铁、铜、锆等原料熔炼成钐钴合金铸锭，此钐钴合金的成分组成（以质量百分比计）为：Sm：23-28%，Fe：10-25%，Cu：1-6%，Zr :1-4%，余量为Co；
S12：利用机械破碎或者吸氢破碎、过筛制备成100~200微米的钐钴合金粗破碎粉末；
S13：在隔绝氧气的情况下，将S12中的磁粉放置在旋转式反应腔体中，利用高纯氩气对反应腔体冲洗3次以上，真空泵排除冲洗过后的氩气；
S14：对旋转式反应腔体加热到合适的沉积温度，并开启真空泵排气；反应腔体的加热温度为210℃，保温4小时；反应腔体的旋转速度为5转/分钟；
S15：关闭真空泵，向反应腔体中脉冲式通入铜前驱体气体；铜前驱体气体脉冲的宽度为0.1s，脉冲次数为1次；铜前驱体为脒基结构铜前驱体；
S16：去除未被稀土钐钴合金粉末表面吸附的铜前驱体，停止对反应腔体抽气；
S17：向反应腔体内脉冲式通入氢气，脉冲宽度为0.05s，脉冲次数10次；
S18：去除反应的副产物和未能参与反应的氢气，关闭真空泵，停止对反应腔体抽气；
S19：以上S15~S18步骤为一个循环，每个循环沉积的铜镀层厚度为0.5~0.8nm；根据所需铜包覆层的厚度，重复执行步骤S15~S18；
S20：将上述具有铜镀层的钐钴合金粉末进一步破碎成粒径为1~10微米的粉末，粉末经1~2T磁场取向压型、惰性气氛中1160~1230℃烧结固溶、惰性气氛中750~890℃热处理、惰性气氛中300~500℃慢冷等工艺制备成烧结钐钴磁体。
实施例2，稀土铁硼铸锭或铸片粗破碎磁粉表面包覆铜，其流程见图2所示，具体步骤为：
S21：采用中频感应熔炼炉，熔炼稀土铁硼合金RE-TM-B铸锭或者铸片，并将其吸氢破碎成粗破碎粉，粉末粒径为100~300微米，合金成分组成（以质量百分比计）为：RE（Pr,Nd, Ce, La, Dy）：28.3-31.5%，TM（Co, Al, Cu, Zr, Ga）：0.8-8%，B：0.9-1.1%，余量为Fe；
S22：在隔绝氧气的情况下，将S21中的稀土铁硼粗破碎磁粉放置在旋转式反应腔体中，利用高纯氩气对反应腔体冲洗3次以上，真空泵排除冲洗过后的氩气；
S23：对旋转式反应腔体加热到合适的沉积温度并开启真空泵排气；反应腔体的加热温度为200℃，保温3小时；反应腔体的旋转速度为12转/分钟；
S24：关闭真空泵，向反应腔体中脉冲式通入铜前驱体气体；前驱体气体脉冲的宽度为0.05s，脉冲次数为3次；铜前驱体为脒基结构铜前驱体；
S25：去除未被稀土铁硼合金粉末表面吸附的铜前驱体；停止对反应腔体抽气；
S26：向反应腔体脉冲是通入氢气，脉冲宽度为0.05s，脉冲次数3次；
S27：去除反应的副产物和未能参与反应的氢气，关闭真空泵停止对反应腔体抽气；
S28：以上S24~S27步骤为一个循环，每个循环沉积的铜镀层厚度为0.6~0.8nm；根据所需铜包覆层的厚度，重复执行步骤S24~S27；
S29：将上述具有铜镀层的稀土铁硼合金粉末利用气流磨进一步破碎成粒径为3~5微米的粉末，粉末经1~2T磁场取向压型、1050~1150℃真空烧结、400~900℃真空热处理等工艺制备成烧结稀土铁硼磁体。
实施例3，稀土铁硼快淬磁粉表面包覆钨，其流程见图3所示，具体步骤为：
S31：在隔绝氧气的情况下，将粒度为100~200微米的商用稀土铁硼快淬磁粉放置在反应腔体中，利用高纯氩气对反应腔体冲洗3次以上，真空泵排除冲洗过后的氩气；
S32：对旋转的反应腔体加热到合适的沉积温度并开启真空泵排气；反应腔体的加热温度为140℃，保温2小时；反应腔体的旋转速度为20转/分钟；
S33：关闭真空泵，向反应腔体中脉冲式通入钨前驱体气体；前驱体气体脉冲的宽度为1s，脉冲次数为1次；钨前驱体为六羰基钨；
S34：去除未被稀土铁硼合金粉末表面吸附的钨前驱体；停止对反应腔体抽气；
S35：向反应腔体脉冲式通入氢气，脉冲宽度为1s，脉冲次数2次；
S36：去除反应的副产物和未能参与反应的氢气，关闭真空泵停止对反应腔体抽气；
S37：以上S33~S36步骤为一个循环，每个循环沉积的钨镀层厚度为0.5~0.8nm；根据所需钨包覆层的厚度，重复执行步骤S33~S36，控制钨镀层厚度为10nm左右；
S38：将上述具有钨镀层的稀土铁硼快淬粉末，在(1~6)10-2Pa真空150~200MPa条件下热压成致密各向同性稀土铁硼磁体；在(0.1~2)/>102Pa惰性气氛中，可将各向同性热压磁体进一步热变形成各向异性稀土铁硼磁体。
实施例4，稀土永磁磁粉表面包覆铜镀层后晶界结构优化，具体参见图4所示。
上述稀土永磁合金粉末可以通过两种路径对最终稀土磁体的微观结构起作用。
路径1: S0 → S01 → S02 → S03
S0：制备具有铜包覆层的稀土永磁合金粉末；
S01：将S0中的稀土永磁合金粉末进一步细化成1~10微米的稀土合金细粉末，粉末细化工艺可以是球磨或者气流磨；
S02：将S01中的细化粉末在磁场中取向并压制成压坯；
S03：将压坯在真空状态下或者惰性气氛中烧结及热处理制备成烧结稀土永磁磁体；在烧结和热处理的过程成，镀层中的元素随着晶界通道发生迁移或者通过扩散方式进入到临近晶界晶粒周围表层；从而对最终磁体的微观结构起到优化作用。
路径2：S0 → S04 → S05
S0：制备具有铜包覆层的稀土永磁合金粉末；
S04：将S0中的稀土永磁合金粉末在真空中压制成致密的各向同性稀土永磁磁体；
S05：在惰性气氛中，将S04的各向同性稀土永磁磁体进一步压制成各向异性稀土永磁磁体。
上述路径2的过程中，镀层中的元素随着晶界通道发生迁移或者通过扩散进入到晶界临近的晶粒周围表层，从而对最终磁体的微观结构起到优化作用。图中，1为稀土永磁磁粉主相，如稀土Sm-Co主相晶粒或者RE-Fe-B主相；2为包含镀层的晶界相。
Claims (9)
1.一种稀土永磁磁粉表面包覆镀层的方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）首先，使用高纯氩气对反应腔体内的稀土永磁磁粉清洗3次以上；并且在真空状态下，将反应腔体内的稀土永磁磁粉加热到100~400℃，保温2~4小时；
（2）保持反应腔体与外界空气有效隔离；将第一前驱体气体即镀层材料前驱体气体脉冲式通入反应腔体内，使反应腔体内的稀土永磁磁粉表面充分吸附该气态前驱体，并利用真空泵抽去未被吸附的第一前驱体气体；
（3）将第二前驱体气体即氢气脉冲式通入反应腔体内，使吸附在稀土永磁磁粉表面的第一前驱体与第二前驱体充分发生反应；
（4）通过真空泵，抽去第一前驱体和第二前驱体的反应副产物以及未反应的第二前驱体气体；
（5）循环执行步骤（2）-（4），直至满足需要包覆层的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稀土永磁磁粉选自稀土钐钴合金铸锭粗破碎后的磁粉、稀土铁硼合金铸锭或铸片的氢破碎粉、稀土铁硼合金的快淬磁粉、稀土铁硼合金铸锭或铸片经氢化-歧化-脱氢-重组工艺后的磁粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀层材料为铜、钨或钌。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一前驱体气体即镀层材料前驱体气体，当镀层材料为铜时，前驱体气体采用脒基结构铜前驱体；当镀层材料为钨时，前驱体气体采用六羰基钨前驱体。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应腔体使用卧式旋转反应腔体，稀土永磁磁粉被旋转带动而相互混合，该卧式旋转反应腔体的旋转速度为0.1~20转/分钟。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一个循环的包覆层厚度为0.5~0.8nm，包覆层的厚度为10~40nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述稀土磁粉粒径为100~200微米；反应腔体的真空度为0.1~5Pa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通入第一前驱体气体的脉冲宽度为0.05~10s，脉冲次数为1~10次；真空泵抽取时间为10~120s；步骤（3）中，通入第二前驱体气体的脉冲宽度为0.05~10s，脉冲次数为1~10次；步骤（4）中，真空泵抽取时间为10~120s。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
对经包覆镀层后的稀土永磁磁粉进行真空热压和/或热流变成型；或
对经包覆镀层后的稀土永磁磁粉进行真空热处理；或
对经包覆镀层后的稀土永磁磁粉进行粉末细化；或
对经包覆镀层后的稀土永磁磁粉与有机粘接剂混合并粘接成型。
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