KR20120124039A - 희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성 RaT1 bMcBd(R은 희토류 원소, T1은 Fe 또는 Co, M은 Al 등, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 j(R1은 희토류 원소, M1은 Al 등, 15<j≤99, i는 잔부) 또는 M1 dM2 e(M1, M2는 Al 등, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d는 잔부)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금 분말과, R2의 산화물(R2는 희토류 원소)을 함유한 혼합 분체, 또는 Al 등의 분말과, R2의 산화물(R2는 희토류 원소)의 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1, M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 희토류 영구 자석의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 보다 다량의 Dy이나 Tb 등의 희토류 원소를 입계부를 경로로 해서 자석 내의 주상립의 계면 근방에 도입하는 것이 가능하여, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대시킬 수 있다.

Description

희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법 {RARE EARTH PERMANENT MAGNET AND THEIR PREPARATION}
본 발명은 금속간 화합물과 희토류 산화물을 혼합하여 도포한 자석체에 확산을 위한 열 처리를 실시함으로써, 소결 자석체의 잔류 자속 밀도의 저감을 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 영구 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
Nd-Fe-B계 영구 자석은 그의 우수한 자기 특성으로 인해 점점 더 용도가 확대되고 있다. 최근 들어 환경 문제에 대한 대응 측면에서, 가전을 비롯하여 산업 기기, 전기 자동차, 풍력 발전에 대한 자석의 응용이 확대됨에 따라, Nd-Fe-B계 자석의 고성능화가 요구되고 있다.
자석 성능의 지표로서 잔류 자속 밀도와 보자력의 크기를 들 수 있다. Nd-Fe-B계 소결 자석의 잔류 자속 밀도 증대는 Nd2Fe14B 화합물의 부피율 증대와 결정 배향도 향상에 의해 달성되며, 지금까지 다양한 개선이 행해지고 있다. 보자력의 증대에 관해서는, 결정립의 미세화를 도모하거나, Nd량을 증가시킨 조성 합금을 이용하거나, 또는 Al, Ga 등 고 보자력화의 효과가 있는 원소를 첨가하는 것 등이 있지만, 현재 가장 일반적인 방법은 Dy나 Tb로 Nd의 일부를 치환한 조성 합금을 이용하는 것이다.
Nd-Fe-B 자석의 보자력 기구는 뉴크리에이션 타입이며, 결정립 계면에서의 역자구의 핵 생성이 보자력을 지배하는 것으로 여겨지고 있다. 일반적으로, 결정립의 계면에서는 결정 구조의 흐트러짐이 생기지만, 자석의 주상(主相)인 Nd2Fe14B 화합물 결정립의 계면 근방에서는 깊이 방향으로 수 nm 정도의 결정 구조의 흐트러짐이 있으면 결정 자기 이방성의 저하를 야기하고, 역자구의 생성을 조장하여 보자력을 저하시킨다(비특허문헌 1). Nd2Fe14B 화합물의 Nd를 Dy나 Tb 원소로 치환함으로써, 화합물상의 이방성 자계는 증대하기 때문에, 보자력을 증대할 수 있다. 그러나, 통상의 방법으로 Dy나 Tb를 첨가한 경우, 주상의 계면 근방뿐만 아니라, 주상의 내부까지 Dy나 Tb로 치환되기 때문에, 잔류 자속 밀도의 저하를 피할 수 없다. 또한, 고가의 Tb나 Dy를 많이 사용해야만 한다는 문제가 있었다.
이에 대하여 Nd-Fe-B 자석의 보자력을 증대시키기 위해 지금까지도 다양한 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 2종의 조성이 다른 합금 분체를 혼합, 소결하여 Nd-Fe-B 자석을 제조하는 것도 그 중 하나이다(2 합금법). 즉, R2Fe14B 주상(여기서, R은 Nd, Pr을 주체로 함)을 포함하는 합금 A의 분말과, Dy나 Tb를 비롯한 다양한 첨가 원소(Dy, Tb, Ho, Er, Al, Ti, V, Mo 등)를 포함하는 합금 B의 분말을 혼합한 후, 미분쇄, 자계 중 성형, 소결, 시효 처리를 거쳐 Nd-Fe-B 자석을 제조한다. 얻어진 소결 자석은 R2Fe14B 화합물 주상 결정립의 중심부에 Dy나 Tb를 포함하지 않고, 결정립의 입계부 근방에 Dy, Tb 등의 첨가 원소가 편재함으로써, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제하면서 높은 보자력을 얻을 수 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 이 방법에서는 소결 중에 Dy나 Tb가 주상립 내부에 확산되어 가기 때문에, 입계부 근방의 Dy, Tb가 편재하는 두께는 1 μm 정도 이상이 되어, 역자구의 핵 생성을 발생시키는 깊이에 비해 현저히 두꺼워져, 그의 효과는 아직 충분하다고는 할 수 없다.
최근 들어, 특정 원소를 R-Fe-B 소결체의 표면으로부터 내부로 확산시켜 특성을 향상시키는 수단이 몇 가지 개발되어 있다. 예를 들어, 증착이나 스퍼터링법을 이용하여 Nd-Fe-B 자석 표면에 Yb, Dy, Pr, Tb 등의 희토류 금속이나 Al, Ta 등을 성막한 후, 열 처리를 행하는 방법이나(특허문헌 3 내지 5, 비특허문헌 2, 3), 소결체 표면에 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포한 후, 열 처리를 실시하는 방법 등이다(특허문헌 6). 이들 방법을 이용하면, 예를 들면 소결체 표면에 설치된 Dy나 Tb 등의 원소는 열 처리에 의해 소결체 조성의 입계부를 경로로 하여 소결체의 내부까지 확산되어 간다.
이에 따라, Dy나 Tb를 입계부나 소결체 주상립 내의 입계부 근방에 매우 고농도로 농화시키는 것이 가능하여, 상술한 2 합금법의 경우에 비해 보다 이상적인 조직 형태가 된다. 자석 특성도 이 조직 형태를 반영하여, 잔류 자속 밀도의 저하 억제와 고 보자력화가 더욱 현저히 발현된다. 그러나, 특히 증착이나 스퍼터링법을 이용하는 방법은 설비나 공정 등의 관점에서 양산하기에는 문제점이 많고, 생산성이 나쁘다는 결점이 있었다.
상기 방법 이외에도, 소결체 표면에 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포한 후, 열 처리를 실시하는 방법(특허문헌 6)이나, Al, Cu, Zn 분말과 불화물을 혼합하여 자석에 도포한 후, 열 처리를 실시하는 방법(특허문헌 8)이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 비금속계 무기 화합물 분말을 물에 분산시키고 여기에 자석을 침지하고 건조시킨다는, 스퍼터링법이나 증착과 비교하여 매우 간편한 코팅 공정이며, 열 처리시에 작업물을 대량으로 충전하더라도 자석끼리가 용착되는 경우가 없는 등 생산성이 높은 것을 특징으로 들 수 있다. 그러나, Dy나 Tb는 분말과 자석 성분의 치환 반응에 의해 확산되기 때문에 이들을 다량으로 자석 내에 도입하는 것은 곤란하다는 결점이 있었다.
또한, Dy나 Tb의 산화물이나 불화물에 칼슘 또는 수소화칼슘 분말을 혼합하여 자석에 도포하는 방법(특허문헌 7)도 개시되어 있다. 이 방법에서는 칼슘 환원 반응을 이용하여 열 처리시에 Dy나 Tb를 환원시킨 다음 확산시키고 있다. Dy나 Tb를 다량으로 도입한다는 관점에서는 우수한 방법이라고 할 수 있지만, 칼슘 또는 수소화칼슘 분말의 취급이 용이하지 않고 생산성이 좋다고는 할 수 없다.
소결체 표면에 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포하는 대신에 금속 합금을 도포하고 열 처리를 실시하는 방법 등이 있다(특허문헌 9 내지 13). 이들 금속 합금만을 도포하는 방법에서는 금속 합금을 자석 표면에 다량으로 또한 균일하게 도포하는 것이 어렵다는 결점이 있다. 특허문헌 14, 15에서는 Dy 및/또는 Tb를 포함하는 금속 분말을 모합금에 확산시키고 있지만, 모합금의 산소 농도를 0.5 질량％ 이하로 규정하고, 임팩트 미디어를 용기 안에서 진동 교반시키는 배럴 페인팅법에 의해 희토류를 포함하는 금속 분말을 모합금에 밀착시켜 확산을 행하고 있다. 이 방법은 본 특허의 금속간 화합물과 희토류 산화물의 혼합 분말을 용매 중에 분산하여 모합금 자석에 도포하는 방법과 비교하여 공정수가 많고, 시간도 걸리기 때문에 공업화상 유용하지는 않다.
일본 특허 제1820677호 공보 일본 특허 제3143156호 공보 일본 특허 공개 제2004-296973호 공보 일본 특허 제3897724호 공보 일본 특허 공개 제2005-11973호 공보 일본 특허 제4450239호 공보 일본 특허 제4548673호 공보 일본 특허 공개 제2007-287874호 공보 일본 특허 제4656323호 공보 일본 특허 제4482769호 공보 일본 특허 공개 제2008-263179호 공보 일본 특허 공개 제2009-289994호 공보 일본 특허 공개 제2010-238712호 공보 WO 2008/032426 WO 2008/139690
K. -D. Durst and H. Kronmuller, "THE CORCIVE FIELD OF SINTERED AND MELT-SPUN Nd-Fe-B MAGNETS", Journal of Magnetism and Magnetic Materials 68(1987) 63-75 K. T. Park, K. Hiraga and M. Sagawa, "Effect of Metal-Coating and Consecutive Heat Treatment on Coercivity of Thin Nd-Fe-B Sintered Magnets", Proceedings of the Sixteenth International Workshop on Rare-Earth Magnets and Their Applications, Sendai, p.257(2000) 마치다 켕이치, 가와사키 다카시, 스즈키 도시하루, 이토 마사히로, 호리카와 다카시, "Nd-Fe-B계 소결 자석의 입계 개질과 자기 특성", 분체분말야금협회 강연개요집 2004년도 춘계대회, p.202
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 소결 자석체 상에 도포, 확산 처리하는 재료에 금속간 화합물을 주체로 하는 합금 분말과 희토류의 산화물의 혼합 분체를 이용함으로써, 생산성이 우수하고 고성능이며 Tb 또는 Dy의 사용량이 적고 잔류 자속 밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 소결 자석, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해, R-Fe-B계 소결체의 표면에, 생산성의 관점에서 가장 우수한 희토류 산화물의 도포에 대하여 확산량을 증대시키기 위해 창의 고안한 결과, Dy나 Tb 등의 희토류를 함유한 산화물에 금속간 화합물 또는 금속의 분말을 혼합시킴으로써 열 처리시에 산화물이 부분적으로 환원되어, 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포한 후에 열 처리를 실시하는 방법과 비교하여, 보다 다량의 Dy나 Tb를 입계부를 경로로 하여 자석 내의 주상립의 계면 근방에 도입하는 것이 가능함을 발견하고, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대시킬 수 있음을 발견하여, 종래의 방법에 비하여 생산성이 우수함과 동시에 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 생산성의 관점에서 가장 우수한 산화물의 도포에 대하여 확산량을 증대시키기 위해 창의 고안한 결과, Dy나 Tb 등의 희토류를 함유한 산화물에 금속간 화합물 또는 금속 분말을 혼합시킴으로써 열 처리시에 산화물이 부분적으로 환원되어, 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포한 후에 열 처리를 실시하는 방법과 비교하여, 보다 다량의 Dy나 Tb를 자석 내에 도입하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 희토류 영구 자석 및 그의 제조 방법을 제공한다.
<1>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부이고, i+j=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<2>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 jHk(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, H는 수소이고, i, j, k는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, 0<k≤(i×2.5), i는 잔부이고, i+j+k=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<3>
열 처리를 소결 자석체의 소결 온도 Ts ℃에 대하여 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30시간으로 하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<4>
혼합 분체를 유기 용매 또는 물 중에 분산시킨 슬러리에 소결 자석체를 침지시킨 다음 인상한 후 건조시킴으로써 혼합 분체를 소결 자석체 표면에 도포하고, 이어서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<5>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 xT2 yM1 z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T2는 Fe 및/또는 Co, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, x+z<100, y는 잔부(단, y>0)이고, x+y+z=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 상기 소결 자석체 및 해당 혼합 분말을 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, T2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<6>
열 처리를 소결 자석체의 소결 온도 Ts ℃에 대하여 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30시간으로 하는 것을 특징으로 하는 <5>에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<7>
혼합 분체를 유기 용매 또는 물 중에 분산시킨 슬러리에 소결 자석체를 침지시킨 다음 인상한 후 건조시킴으로써 혼합 분체를 소결 자석체 표면에 도포하고, 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 <5> 또는 <6>에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<8>
열 처리되는 소결 자석체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<9>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부이고, i+j=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시켜, 본래의 소결 자석체보다 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
<10>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 jHk(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, H는 수소이고, i, j, k는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, 0<k≤(i×2.5), i는 잔부이고, i+j+k=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 상기 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시켜, 본래의 소결 자석체보다 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
<11>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 xT2 yM1 z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T2는 Fe 및/또는 Co, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, x+z<100, y는 잔부(단, y>0)이고, x+y+z=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, T2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시켜, 본래의 소결 자석체보다 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
<12>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, O≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 M1 dM2 e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d는 잔부이고, d+e=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금의 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1, M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<13>
조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소이고, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, O≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 평균 입경 500 ㎛ 이하의 M1의 분말(M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방으로 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<14>
열 처리를 소결 자석체의 소결 온도 Ts ℃에 대하여 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30시간으로 하는 것을 특징으로 하는 <12> 또는 <13>에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<15>
혼합 분체를 유기 용매 또는 물 중에 분산시킨 슬러리에 소결 자석체를 침지시킨 다음 인상한 후 건조시킴으로써 혼합 분체를 소결 자석체 표면에 도포하고, 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 <12> 내지 <14> 중 어느 한 항에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
<16>
열 처리되는 소결 자석체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 <12> 내지 <15> 중 어느 한 항에 기재된 희토류 영구 자석의 제조 방법.
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조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 M1 dM2 e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, d는 잔부이고, d+e=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금의 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1, M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
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조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, O≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 평균 입경 500 ㎛ 이하의 M1의 분말(M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방으로 확산시킨 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
본 발명에 따르면, R-Fe-B계 소결 자석체의 표면에, 생산성의 관점에서 가장 우수한 희토류 산화물의 도포에 대하여 확산량을 증대시키도록 창의 고안한 결과, Dy나 Tb 등의 희토류 원소를 함유한 산화물에 금속간 화합물을 혼합시킴으로써 열 처리시에 산화물이 부분적으로 환원되어, 불화물이나 산화물 등의 희토류 무기 화합물 분말을 도포한 후에 열 처리를 실시하는 방법과 비교하여, 보다 다량의 Dy나 Tb 등의 희토류 원소를 입계부를 경로로 하여 자석 내의 주상립의 계면 근방에 도입하는 것이 가능하여, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제하면서 보자력을 증대할 수 있고, 종래의 방법에 비교하여 생산성이 우수함과 동시에, 고성능이면서 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은, 잔류 자속 밀도의 감소를 억제하면서 보자력을 증대시킨 R-Fe-B계 소결 자석을 제공할 수 있다.
본 발명은 소결 자석체 상에 금속간 화합물을 주체로 하는 합금 분말과 희토류의 산화물의 혼합 분체 또는 금속 분말과 희토류의 산화물의 혼합 분체를 도포하고 확산 처리를 실시함으로써 얻어지는, 고성능이면서 Tb 또는 Dy의 사용량이 적은, R-Fe-B계 소결 자석 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 모재가 되는 RaT1 bMcBd 소결 자석체에 있어서, R은 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 구체적으로는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb 및 Lu를 들 수 있고, 바람직하게는 Nd 및/또는 Pr을 주체로 한다. 이들 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소는 소결체 전체의 12 내지 20 원자％(12≤a≤20), 특히 13 내지 18 원자％(13≤a≤18)인 것이 바람직하다. 이 경우, Nd, Pr은 희토류 전체의 50 내지 100 원자％, 특히 70 내지 100 원자％인 것이 바람직하다. T1은 Fe, Co 중 1종 또는 2종이다. M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 소결체 전체의 0 내지 10 원자％(0≤c≤1O), 특히 0 내지 5 원자％(0≤c≤5)가 바람직하다. B는 붕소 원소이며, 소결 자석체 전체의 4 내지 7 원자％(4≤d≤7)가 바람직하다. 특히 5 내지 6 원자％(5≤d≤6)인 경우에는 확산 처리에 의한 보자력의 향상이 크다. 또한, 잔부는 T1이지만, 60 내지 84 원자％(60≤b≤84), 특히 70 내지 82 원자％(70≤b≤82)인 것이 바람직하다(또한, a+b+c+d=100임).
소결 자석체 모재 제작용의 합금은 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해한 후, 평형(平型)이나 북 몰드(book mold)에 주입(鑄入)하거나, 또는 스트립 캐스팅법에 의해 주조함으로써 얻어진다. 또한, 본 계 합금의 주상인 R2Fe14B 화합물 조성에 가까운 합금과 소결 온도에서 보조 조제가 되는 희토류가 풍부한 합금을 각각 제작하고, 조분쇄한 후에 칭량 혼합하는, 이른바 2 합금법도 본 발명에는 적용 가능하다. 단, 주상 조성에 가까운 합금에 대해서는 주조시의 냉각 속도나 합금 조성에 의존하여 초정(初晶)인 α-Fe가 잔존하기 쉬워, R2Fe14B 화합물상의 양을 증가시킬 목적으로 필요에 따라서 균질화 처리를 실시한다. 그 조건은 진공 또는 Ar 분위기 중에서 700 내지 1,200 ℃에서 1시간 이상 열 처리한다. 또는, 스트립 캐스팅법에 의해 주상 조성에 가까운 합금을 제조할 수도 있다. 액상 조제가 되는 희토류가 풍부한 합금에 대해서는 상기 주조법 외에, 이른바 액체 급냉법이나 스트립 캐스팅법도 적용할 수 있다.
상기 합금은 통상 0.05 내지 3 mm, 특히 O.O5 내지 1.5 mm로 조분쇄된다. 조분쇄 공정에는 브라운 밀 또는 수소 분쇄가 이용되고, 스트립 캐스팅에 의해 제작된 합금의 경우에는 수소 분쇄가 바람직하다. 조분(粗粉)은, 예를 들면 고압 질소를 이용한 제트 밀에 의해 통상 0.2 내지 30 ㎛, 특히 0.5 내지 20 ㎛로 미분쇄된다.
미분말은 자계 중 압축 성형기로 성형되고, 소결로에 투입된다. 소결은 진공 또는 불활성 가스 분위기 중, 통상 900 내지 1,250 ℃, 특히 1,000 내지 1,100 ℃에서 행해진다. 얻어진 소결 자석체는 정방정 R2Fe14B 화합물을 주상으로서 60 내지 99 부피％, 특히 바람직하게는 80 내지 98 부피％ 함유하고, 잔부는 0.5 내지 20 부피％의 희토류가 풍부한 상, 0.1 내지 10 부피％의 희토류의 산화물 및 불가피한 불순물에 의해 생성된 탄화물, 질화물, 수산화물 중 적어도 1종 또는 이들의 혼합물 또는 복합물을 포함한다.
얻어진 소결 자석체 블록은 소정 형상으로 연삭 가공할 수 있다. 본 발명에 있어서 소결 자석체 내부에 확산되는 원소(R1, R2, M1, M2 또는 T2)는 소결 자석체 표면으로부터 공급되기 때문에, 소결 자석체 모재의 최소부의 치수가 너무 큰 경우, 본 발명의 효과를 달성할 수 없게 된다. 그 때문에, 최소부의 치수가 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 그의 하한은 O.1 mm 이상인 것이 요구된다. 또한, 특히 소결 자석체 모재의 최대부의 치수에 상한은 없지만, 200 mm 이하가 바람직하다.
본 발명은 상기 소결 자석체 모재 상에 하기 확산용 재료 i 내지 v를 도포하여, 확산 처리를 행한다.
i. R1 iM1 j의 조성을 포함하며 희토류 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금과 R2의 산화물의 혼합 분체.
ii. R1 iM1 jHk의 조성을 포함하며 희토류 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금과 R2의 산화물의 혼합 분체.
iii. R1 xT2 yM1 z의 조성을 포함하며 희토류 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금과 R2의 산화물의 혼합 분체.
iv. M1 dM2 e의 조성을 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 합금과 R2의 산화물의 혼합 분체.
v. M1의 금속 분말과 R2의 산화물의 혼합 분체.
이 경우, 상기 합금으로서(이하, 이 합금을 확산 합금으로 칭하는 경우가 있음) 평균 입경 500 ㎛ 이하의 것을 이용하고, 이것과 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 혼합 분체 전체의 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, 산화물에 희토류 금속간 화합물을 혼합시킴으로써 산화물을 부분적으로 환원하여, 상기 확산용 재료에 따라, 종래보다 다량의 R1, R2, M1, M2, T2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방으로 확산시킬 수 있다.
여기서, R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 바람직하게는 Nd 또는 Pr을 주체로 하고, R1 중 1 내지 100 원자％, 특히 20 내지 100 원자％인 것이 바람직하다. M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이다. T2는 Fe 및/또는 Co이다. R1 iM1 j 합금에 있어서, M1은 15 내지 99 원자％(j=15 내지 99), 바람직하게는 20 내지 90 원자％(j=20 내지 90)이다. 또한, R1은 잔부이다(i+j=100). R1 iM1 jHk 합금에 있어서, M1은 15 내지 99 원자％(j=15 내지 99), 바람직하게는 20 내지 90 원자％(j=20 내지 90)이다. H는 0<H≤(i×2.5) 원자％이고, 0.1 원자％ 이상(k≥0.1) 함유하는 것이 바람직하다. R1은 잔부이지만, R1은 20 내지 90 원자％(i=20 내지 90) 함유하는 것이 바람직하다(단, i+j+k=100).
R1 xT2 yM1 z 합금에 있어서는, M1은 15 내지 95 원자％(z=15 내지 95), 바람직하게는 20 내지 90 원자％(z=20 내지 90), R1은 5 내지 85 원자％(x=5 내지 85), 바람직하게는 10 내지 80 원자％(x=10 내지 80)이지만, M1과 R1의 합계는 100 원자％가 되지 않으며(x+z<100), 바람직하게는 25 내지 99.5 원자％(x+y=25 내지 99.5)이다. 또한, T2는 Fe 및/또는 Co이며 잔부이고(x+y+z<100), y>0이지만, 0.5 내지 75 원자％(y=0.5 내지 75), 특히 1 내지 60 원자％(y=1 내지 60)가 바람직하다.
M1 dM2 e 합금에 있어서, M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하다. M1 dM2 e 합금에 있어서 d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤99.9, 바람직하게는 10≤e≤90, 더욱 바람직하게는 20≤e≤80이고, d는 잔부이다.
또한, M1의 금속 분말에 있어서는, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이다.
이들의 확산 합금은 질소(N), 산소(O) 등의 불가피한 불순물도 포함할 수 있는데, 허용량은 합계량으로 4 원자％ 이하, 바람직하게는 2 원자％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 원자％ 이하이다.
상기 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 확산 합금은 소결 자석체 모재 제작용의 합금과 동일하게, 원료 금속 또는 합금을 진공 또는 불활성 가스, 바람직하게는 Ar 분위기 중에서 용해한 후, 평형이나 북 몰드에 주입하거나, 또는 고주파 용해법, 스트립 캐스팅법에 의해 주조함으로써 얻어진다. 이 합금은 브라운 밀이나 수소 분쇄 등의 수단을 이용하여 통상 0.05 내지 3 mm, 특히 0.05 내지 1.5 mm 정도로 조분쇄된 후, 추가로 예를 들면 볼 밀, 진동 밀 또는 고압 질소를 이용한 제트 밀에 의해 미분쇄된다. 이 분말의 입경은 작을수록 확산 효율이 높아지므로, 금속간 화합물상은 그의 평균 입경은 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 입경이 너무 미세한 경우에는, 표면 산화의 영향이 크고 취급도 위험해지기 때문에, 그의 평균 입경의 하한은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 질량 평균치 D50(즉, 누적 질량이 50％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경) 등으로서 구할 수 있다.
또한, 상기 M1로 표시되는 금속 분말은 금속 덩어리를 조 크러셔(jaw crusher)나 브라운 밀 등의 수단을 이용하여 통상 0.05 내지 3 mm, 특히 0.05 내지 1.5 mm 정도로 조분쇄된 후, 추가로 예를 들면 볼 밀, 진동 밀 또는 고압 질소를 이용한 제트 밀에 의해서 미분쇄할 수 있다. 또는 금속 용탕(溶湯)을 소구멍으로부터 분출시키고 고압 가스에 의해 안개상으로 하는 아토마이즈법에 의해 미분쇄할 수도 있다. M1의 금속 분말의 평균 입경은 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그러나, 입경이 너무 미세한 경우에는, 표면 산화의 영향이 크고 취급도 위험해지기 때문에, 그의 평균 입경의 하한은 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서, 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 질량 평균치 D50(즉, 누적 질량이 50％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경) 등으로 하여 구할 수 있다.
한편, R2의 산화물로서는, Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소의 산화물이면 되지만, Dy 또는 Tb를 포함하는 산화물이 바람직하다. 그의 평균 입경은 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 상기 R2의 산화물의 사용량은 상기 확산 합금 분말의 혼합 분체 전체의 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상이다. 10 질량％보다 적으면 희토류 산화물의 혼합 효과가 적어진다. 또한, R2의 산화물의 사용량상한은 99 질량％ 이하, 특히 90 질량％ 이하이다.
상기 확산 합금의 분말 또는 상기 M1의 금속 분말과 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 혼합 분체의 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체 모재의 표면에 존재시키고, 확산 합금 분말과 R2의 산화물의 혼합 분체를 표면에 존재시킨 소결 자석체를 진공 또는 Ar, He 등의 불활성 가스 분위기 중에서 소결 온도 이하의 온도에서 열 처리한다. 이후, 이 처리를 확산 처리라고 칭한다. 확산 처리에 의해 희토류 산화물에 금속간 화합물을 혼합시킴으로써 산화물을 부분적으로 환원하여, 종래보다 다량으로 혼합 분체의 R1, R2, M1, M2, T2는 소결 자석체 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산된다.
상기 확산 합금의 분말 또는 M1의 금속 분말과 R2의 산화물의 혼합 분체를 소결체 모재의 표면 상에 존재시키는 방법으로서는, 예를 들면 혼합 분체를 유기 용제 또는 물에 분산시키고, 이 슬러리에 소결 자석체 모재를 침지한 후에 열풍이나 진공에 의해 건조시키거나, 또는 자연 건조시키거나 하면 된다. 이 외에 스프레이에 의한 도포 등도 가능하다. 또한, 슬러리 중에서의 상기 혼합 분체의 함유량은 1 내지 90 질량％로 하면 되고, 특히 5 내지 70 질량％로 하는 것이 바람직하다.
확산 처리의 조건은 혼합 분체의 종류나 구성 원소에 따라 다르지만, (확산 재료에 따라) R1, R2, M1, M2, T2가 소결 자석체 내부의 입계부나 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 농화되는 조건이 바람직하다. 확산 처리 온도는 소결 자석체 모재의 소결 온도 이하이다. 처리 온도의 한정 이유는 이하와 같다. 해당 소결 자석체 모재의 소결 온도(Ts ℃라고 칭함)보다 높은 온도에서 처리하면, (1) 소결 자석체의 조직이 변질하여, 높은 자기 특성이 얻어지지 않게 되고, (2) 열 변형에 의해 소결 자석체의 가공 치수를 유지할 수 없게 되는 등의 문제가 생기기 때문에, 처리 온도는 소결 온도 이하, 바람직하게는 (Ts-10) ℃ 이하로 한다. 그의 하한은 200 ℃ 이상, 특히 350 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 600 ℃ 이상이면 더욱 좋다. 확산 처리 시간은 1분 내지 30시간이다. 1분 미만이면 확산 처리가 완료되지 않고, 30시간을 초과하면 소결 자석체의 조직이 변질되거나, 불가피한 산화나 성분의 증발이 자기 특성에 나쁜 영향을 제공하거나, 또는 R1, R2, M1, M2, T2가 입계부나 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에만 농화되지 않고 주상립의 내부까지 확산하는 문제가 생긴다. 보다 바람직하게는 1분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
소결 자석체 모재의 표면에 도포된 혼합 분체의 구성 원소 R1, R2, M1, M2, T2는 최적의 확산 처리를 실시함으로써 소결 자석체 조직 중 입계부를 주된 경로로 하여 소결 자석체 내부로 확산하여 간다. 이에 의해, R1, R2, M1, M2, T2가 소결 자석체 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 농화된 조직이 얻어진다.
이상과 같이 하여 얻어진 영구 자석은 R1, R2, M1, M2, T2의 확산에 의해 조직 내부의 주상립 계면 근방의 구조가 개질되어, 주상립 계면의 결정 자기 이방성의 저하가 억제되거나, 또는 입계부에 새로운 상이 형성됨으로써 보자력이 향상된다. 또한, 이들 확산 합금 원소는 주상립의 내부까지는 확산되지 않기 때문에, 잔류 자속 밀도의 저하를 억제할 수 있어, 고성능의 영구 자석으로서 사용할 수 있다. 또한, 보자력의 증대 효과를 증가시키기 위해서, 상기 확산 처리를 실시한 자석체에 대하여 추가로 200 내지 900 ℃의 온도에서 시효 처리를 실시할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구체적인 내용에 대해서 실시예 및 비교예를 갖고 상술하지만, 본 발명의 내용은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1, 비교예 1, 2]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Co, Al, Fe 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해하고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단일 롤에 주탕하는, 이른바 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 12.8 원자％, Co가 1.0 원자％, Al이 0.5 원자％, B가 6.0 원자％, Fe가 잔부이고, 이것을 합금 A라 칭한다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 이른바 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분으로 하였다. 추가로 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 23 원자％, Dy가 12 원자％, Fe가 25 원자％, B가 6 원자％, Al이 0.5 원자％, Cu가 2 원자％, Co가 잔부이고, 이것을 합금 B라 칭한다. 합금 B는 질소 분위기 중, 브라운 밀을 이용하여 30 메쉬 이하로 조분쇄되었다.
계속해서, 합금 A 분말을 94 질량％, 합금 B 분말을 6 질량％ 칭량하고, 질소 치환한 V 블렌더 중에서 30분간 혼합하였다.
이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀로, 분말의 질량 메디안 입경 4.1 ㎛로 미분쇄되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기 하 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1 ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2시간 동안 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 자석 블록을 제조하였다. 자석 블럭은 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm(자기 이방성화한 방향)로 전체면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하고, 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
이것을 소결 자석체 모재로 하였다. 그의 조성은 Nd13.3Dy0.5FebalCo2.4Cu0.1Al0.5B6.0이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Tb, Al 금속을 이용하고 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하여, 조성이 Tb33Al67이며 TbAl2의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼 밀에 의해, 분말의 질량 메디안 입경 8.6 ㎛로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해, TbAl2 금속간 화합물상이 94 부피％였다.
다음으로 Tb33Al67 확산 합금과 평균 분말 입경이 1 ㎛인 Tb4O7을 질량비 1대1로 혼합한 후, 질량 분율 50％로 순수와 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 침지하였다. 인상한 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이것을 Ar 분위기 중 900 ℃에서 8시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 추가로 500 ℃에서 1시간 동안 시효 처리하고 급냉함으로써 실시예 1의 자석체를 얻었다.
추가로 분말의 질량 메디안 입경 8.6 ㎛로 미분쇄한 Tb33Al67 확산 합금만을 질량 분율 50％로 순수와 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 침지하였다. 인상한 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이것을 Ar 분위기 중 900 ℃에서 8시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 추가로 500 ℃에서 1시간 동안 시효 처리하고 급냉함으로써 비교예 1의 자석체를 얻었다. 또한, 혼합한 확산 분말을 존재시키지 않고서 소결 자석체 모재만을 동일하게 진공 중 900 ℃에서 8시간 동안 열 처리하여 비교예 2로 하였다.
실시예 1 및 비교예 1, 2에 있어서의 소결 자석체 모재와 희토류 확산 합금, 확산 희토류 산화물의 조성, 확산 혼합 분체 혼합비(질량)를 표 1에, 또한 이들의 확산 처리 온도(℃), 확산 처리 시간(h), 자기 특성을 표 2에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 1의 자석의 보자력은 비교예 1의 자석과 비교하여 90 kAm-1의 증대가 보였다. 또한, 잔류 자속 밀도도 비교예 1과 비교하여 8 mT 높았다. 추가로 본 발명에 의한 실시예 1의 자석의 보자력은 비교예 2의 자석과 비교하여 1,090 kAm-1의 증대가 보였다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 5 mT였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[실시예 2, 비교예 3]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Co, Al, Fe 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해하고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단일 롤에 주탕하는, 이른바 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 12.8 원자％, Co가 1.0 원자％, Al이 0.5 원자％, B가 6.0 원자％, Fe가 잔부이고, 이것을 합금 A라고 칭한다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 이른바 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분으로 하였다. 또한 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해한 후, 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd가 23 원자％, Dy가 12 원자％, Fe가 25 원자％, B가 6 원자％, Al이 0.5 원자％, Cu가 2 원자％, Co가 잔부이고, 이것을 합금 B라 칭한다. 합금 B는 질소 분위기 중, 브라운 밀을 이용하여 30 메쉬 이하로 조분쇄되었다.
계속해서, 합금 A 분말을 94 질량％, 합금 B 분말을 6 질량％ 칭량하고, 질소 치환한 V 블렌더 중에서 30분간 혼합하였다.
이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 이용한 제트 밀로, 분말의 질량 메디안 입경 4.1 ㎛로 미분쇄되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기 하 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1 ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 이어서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2시간 동안 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 자석 블록을 제조하였다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm(자기 이방성화한 방향)로 전체면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하고, 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
이것을 소결 자석체 모재로 하였다. 그의 조성은, Nd13.3Dy0.5FebalCo2.4Cu0.1Al0.5B6.0이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Tb, Co, Fe, Al 금속을 이용하고 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하여, 조성이 Tb35Fe21Co24Al20인 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 이용한 볼 밀에 의해 분말의 질량 메디안 입경 8.9 ㎛로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 Tb(FeCoAl)2, Tb2(FeCoAl), Tb2(FeCoAl)17 금속간 화합물상 등을 포함하며, 이들 금속간 화합물상의 합계가 87 부피％인 것을 EPMA 관찰에 의해 확인하였다.
다음으로 Tb35Fe21Co24Al20 확산 합금을 평균 분말 입경이 1 ㎛인 Tb4O7을 질량비 1대1로 혼합한 후, 질량 분율 50％로 순수와 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 자석체를 30초간 침지하였다. 인상한 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이것을 Ar 분위기 중 900 ℃에서 8시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 추가로 500 ℃에서 1시간 동안 시효 처리하고 급냉함으로써 실시예 2의 자석체를 얻었다. 추가로 혼합한 확산 분말을 존재시키지 않고서 소결 자석체 모재만을 동일하게 진공 중 900 ℃에서 8시간 동안 열 처리하여 비교예 3으로 하였다.
실시예 2 및 비교예 3에 있어서의 소결 자석체 모재와 희토류 확산 합금, 확산 희토류 산화물의 조성, 확산 혼합 분체 혼합비(질량)를 표 3에, 또한 이들의 확산 처리 온도(℃), 확산 처리 시간(h), 자기 특성을 표 4에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 2의 자석의 보자력은 비교예 3의 자석과 비교하여 1,020 kAm-1의 증대가 보였다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 4 mT였다.
Figure pat00003
Figure pat00004
[실시예 3 내지 55]
실시예 1과 동일하게, 여러가지의 소결 자석체 모재에 여러가지의 확산 합금과 희토류 산화물을 혼합한 분체를 도포하고, 여러가지의 확산 처리 온도, 시간을 실시하였다. 그 때의 소결 자석체 모재와 확산 합금, 확산 희토류 산화물의 조성, 확산 혼합 분체 혼합비(질량)을 표 5에, 또한 이들의 확산 처리 온도(℃), 확산 처리 시간(h), 자기 특성을 표 6에 나타내었다. 또한, 하기 확산 합금의 금속간 화합물량은 모두 70 부피％ 이상이었다.
Figure pat00005
Figure pat00006
[실시예 56, 비교예 4]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Co, Al, Fe 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해시키고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단일 롤에 주탕하는, 이른바 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd이 12.8 원자％, Co가 1.0 원자％, Al이 0.5 원자％, B가 6.O 원자％, Fe이 잔부이며, 이를 합금 A라 칭한다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 이른바 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하로 조분으로 하였다. 또한 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해시킨 후, 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd이 23 원자％, Dy이 12 원자％, Fe이 25 원자％, B가 6 원자％, Al이 0.5 원자％, Cu가 2 원자％, Co가 잔부이며, 이를 합금 B라 칭한다. 합금 B는 질소 분위기 중, 브라운 밀을 이용하여 30 메쉬 이하로 조분쇄되었다.
계속해서, 합금 A 분말을 94 질량％, 합금 B 분말을 6 질량％ 칭량하여, 질소 치환한 V 블렌더 중에서 30 분간 혼합하였다.
이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 메디안 입경 4 ㎛로 미분쇄되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1 ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 계속해서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2시간 동안 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 자석 블록을 제조하였다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm(자기 이방성화한 방향)로 전체면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하고, 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
이를 소결 자석체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd13 .3Dy0 .5FebalCo2 .4Cu0 .1Al0 .5B6.0이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Al, Co 금속을 이용하고 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하여, 조성이 Al50Co50이며 AlCo의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 사용한 볼 밀에 의해 분말의 질량 메디안 입경 8.9 ㎛로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해, AlCo 금속간 화합물상이 94 부피％였다.
이어서 Al50Co50 확산 합금과 평균 분말 입경이 1 ㎛인 산화테르븀을 질량비 1대1로 혼합한 후, 질량 분율 50％로 순수와 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 자석체를 30 초간 침지하였다. 인상한 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이를 Ar 분위기 중 900 ℃에서 8시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 추가로 500 ℃에서 1시간 동안 시효 처리하고 급냉함으로써 실시예 56의 자석체를 얻었다.
추가로 평균 분말 입경이 1 ㎛인 산화테르븀을 질량 분율 50％로 순수와 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 자석체를 30 초간 침지하였다. 인상한 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이를 Ar 분위기 중 900 ℃에서 8시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 추가로 500 ℃에서 1시간 동안 시효 처리하고 급냉함으로써 비교예 4의 자석체를 얻었다.
실시예 56 및 비교예 4에서의 소결 자석체 모재와 확산 합금, 확산 회토류 산화물의 조성, 확산 혼합 분체 혼합비(질량)를 하기 표 7에, 또한 이들 확산 처리 온도(℃), 확산 처리 시간(h), 자기 특성을 하기 표 8에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 56의 자석의 보자력은 비교예 4의 자석과 비교하여 90 kAm-1의 증대가 보였다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 비교예 4와 비교하여 불과 3 mT였다. 또한 본 발명에 의한 실시예 56의 자석의 보자력은 상술한 비교예 2의 자석에 비하여 1,040 kAm-1의 증대가 보였다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 4 mT였다.
Figure pat00007
Figure pat00008
[실시예 57, 비교예 5]
순도 99 질량％ 이상의 Nd, Co, Al, Fe 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해시키고, 이 합금 용탕을 Ar 분위기 중에서 구리제 단일 롤에 주탕하는, 이른바 스트립 캐스팅법에 의해 박판상의 합금으로 하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd이 12.8 원자％, Co가 1.0 원자％, Al이 0.5 원자％, B가 6.0 원자％, Fe이 잔부이며, 이를 합금 A라 칭한다. 합금 A에 수소를 흡장시킨 후, 진공 배기를 행하면서 500 ℃까지 가열하여 부분적으로 수소를 방출시키는, 이른바 수소 분쇄에 의해 30 메쉬 이하의 조분으로 하였다. 또한 순도 99 질량％ 이상의 Nd, Dy, Fe, Co, Al, Cu 금속과 페로보론을 소정량 칭량하고, Ar 분위기 중에서 고주파 용해시킨 후, 주조하였다. 얻어진 합금의 조성은 Nd이 23 원자％, Dy이 12 원자％, Fe이 25 원자％, B가 6 원자％, Al이 0.5 원자％, Cu가 2 원자％, Co가 잔부이며, 이를 합금 B라 칭한다. 합금 B는 질소 분위기 중, 브라운 밀을 이용하여 30 메쉬 이하로 조분쇄되었다.
계속해서, 합금 A 분말을 94 질량％, 합금 B 분말을 6 질량％ 칭량하여, 질소 치환한 V 블렌더 중에서 30 분간 혼합하였다.
이 혼합 분말은 고압 질소 가스를 사용한 제트 밀로, 분말의 질량 메디안 입경 4.1 ㎛로 미분쇄되었다. 얻어진 혼합 미분말을 질소 분위기하에 15 kOe의 자계 중에서 배향시키면서, 약 1 ton/cm2의 압력으로 성형하였다. 계속해서, 이 성형체를 Ar 분위기의 소결로 내에 투입하고, 1,060 ℃에서 2시간 동안 소결하여 10 mm×20 mm×두께 15 mm 치수의 자석 블록을 제조하였다. 자석 블록은 다이아몬드 커터에 의해 4 mm×4 mm×2 mm(자기 이방성화한 방향)로 전체면 연삭 가공하였다.
연삭 가공된 자석체를 알칼리 용액으로 세정한 후, 산 세정하고, 건조시켰다. 각 세정의 전후에는 순수에 의한 세정 공정이 포함되어 있다.
이를 소결 자석체 모재로 하였다. 그 조성은 Nd13 .3Dy0 .5FebalCo2 .4Cu0 .1Al0 .5B6.0이었다.
순도 99 질량％ 이상의 Ni, Al 금속을 이용하고 Ar 분위기 중에서 고주파 용해하여, 조성이 Ni25Al75이며 NiAl3의 금속간 화합물상을 주로 하는 확산 합금을 제조하였다. 이 합금을 유기 용매를 사용한 볼 밀에 의해 분말의 질량 메디안 입경 9.3 ㎛로 미분쇄하였다. 또한, 이 합금은 EPMA 관찰에 의해, NiAl3 금속간 화합물상이 94 부피％였다.
이어서 Ni25Al75 확산 합금을 평균 분말 입경이 1 ㎛인 Tb407을 질량비 1대1로 혼합한 후, 질량 분율 50％로 순수와 혼합하고, 이것에 초음파를 인가하면서 자석체를 30 초간 침지하였다. 인상한 자석은 즉시 열풍에 의해 건조시켰다. 이를 Ar 분위기 중 900 ℃에서 8시간이라는 조건으로 확산 처리를 실시하고, 추가로 500 ℃에서 1시간 동안 시효 처리하고 급냉함으로써 실시예 57의 자석체를 얻었다. 또한, 혼합한 확산 분말을 존재시키지 않고서 소결 자석체 모재만을 동일하게 진공 중 900 ℃에서 8시간 동안 열 처리하여 비교예 5로 하였다.
실시예 57 및 비교예 5에서의 소결 자석체 모재와 확산 합금, 확산 희토류 산화물의 조성, 확산 혼합 분체 혼합비(질량)를 하기 표 9에, 또한 이들의 확산 처리 온도(℃), 확산 처리 시간(h), 자기 특성을 하기 표 10에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예 57의 자석의 보자력은 비교예 5의 자석과 비교하여 1,010 kAm-1의 증대가 보였다. 또한, 잔류 자속 밀도의 저하는 4 mT였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
[실시예 58 내지 96]
실시예 56과 마찬가지로, 다양한 소결체 모재에 다양한 확산 합금과 희토류 산화물을 혼합한 모체를 도포하고, 다양한 확산 처리 온도, 시간을 실시하였다. 이 때의 소결체 모재와 확산 합금 또는 금속, 확산 희토류 산화물의 조성, 확산 혼합 분체 혼합비(질량)를 하기 표 11에, 또한 이들 확산 처리 온도(℃), 확산 처리 시간(h, min), 자기 특성을 하기 표 12에 나타내었다. 또한, 하기 확산 합금의 금속간 화합물량은 모두 70 부피％ 이상이었다.
Figure pat00011
Figure pat00012

Claims (18)

  1. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부이고, i+j=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  2. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 jHk(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, H는 수소이고, i, j, k는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, 0<k≤(i×2.5), i는 잔부이고, i+j+k=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 처리를 소결 자석체의 소결 온도 Ts ℃에 대하여 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30시간으로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 혼합 분체를 유기 용매 또는 물 중에 분산시킨 슬러리에 소결 자석체를 침지시킨 다음 인상한 후 건조시킴으로써 혼합 분체를 소결 자석체 표면에 도포하고, 이어서 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  5. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 xT2 yM1 z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T2는 Fe 및/또는 Co, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, x+z<100, y는 잔부(단, y>0)이고, x+y+z=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 상기 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, T2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시키는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열 처리를 소결 자석체의 소결 온도 Ts ℃에 대하여 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30시간으로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 혼합 분체를 유기 용매 또는 물 중에 분산시킨 슬러리에 소결 자석체를 침지시킨 다음 인상한 후 건조시킴으로써 혼합 분체를 소결 자석체 표면에 도포하고, 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열 처리되는 소결 자석체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  9. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 j(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, i, j는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, i는 잔부이고, i+j=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시켜, 본래의 소결 자석체보다 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
  10. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 iM1 jHk(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, H는 수소이고, i, j, k는 원자 백분율을 나타내며, 15<j≤99, 0<k≤(i×2.5), i는 잔부이고, i+j+k=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 상기 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시켜, 본래의 소결 자석체보다 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
  11. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 R1 xT2 yM1 z(R1은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T2는 Fe 및/또는 Co, M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, x, y, z는 원자 백분율을 나타내며, 5≤x≤85, 15<z≤95, x+z<100, y는 잔부(단, y>0)이고, x+y+z=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 상기 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R1, R2, T2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 해당 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시켜, 본래의 소결 자석체보다 보자력을 높인 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
  12. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 M1 dM2 e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤ 99.9, d는 잔부이고, d+e=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금의 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1, M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  13. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소이고, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 평균 입경 500 ㎛ 이하의 M1의 분말(M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 열 처리를 소결 자석체의 소결 온도 Ts ℃에 대하여 (Ts-10) ℃ 이하 200 ℃ 이상의 온도에서 1분 내지 30시간으로 하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 혼합 분체를 유기 용매 또는 물 중에 분산시킨 슬러리에 소결 자석체를 침지시킨 다음 인상한 후 건조시킴으로써 혼합 분체를 소결 자석체 표면에 도포하고, 열 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석의 제조 방법.
  16. 제12항 또는 제13항에 있어서, 열 처리되는 소결 자석체의 최소부의 치수가 20 mm 이하의 형상을 갖는 희토류 영구 자석의 제조 방법
  17. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 조성 M1 dM2 e(M1, M2는 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만, M1과 M2는 서로 상이하고, d, e는 원자 백분율을 나타내며, 0.1≤e≤ 99.9, d는 잔부이고, d+e=100)를 포함하며 금속간 화합물상을 70 부피％ 이상 포함하는 평균 입경 500 ㎛ 이하의 합금의 분말과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1, M2 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
  18. 조성 RaT1 bMcBd(R은 Y 및 Sc를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, T1은 Fe 및 Co 중 1종 또는 2종, M은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, B는 붕소, a, b, c, d는 원자 백분율을 나타내며, 12≤a≤20, 0≤c≤10, 4.0≤d≤7.0, b는 잔부이고, a+b+c+d=100)를 포함하는 소결 자석체에 대하여, 평균 입경 500 ㎛ 이하의 M1의 분말(M1은 Al, Si, C, P, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)과, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 R2의 산화물(R2는 Sc 및 Y를 포함하는 희토류 원소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 10 질량％ 이상 함유한 혼합 분체를 상기 소결 자석체의 표면에 존재시킨 상태에서, 해당 소결 자석체 및 해당 혼합 분체를 해당 소결 자석체의 소결 온도 이하의 온도에서 진공 또는 불활성 가스 중에서 열 처리를 실시함으로써, R2, M1 중 1종 또는 2종 이상의 원소를 상기 소결 자석체의 내부의 입계부 및/또는 소결 자석체 주상립 내의 입계부 근방에 확산시킨 것을 특징으로 하는 희토류 영구 자석.
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