CN104681225A - 一种提高烧结钕铁硼材料性能的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种提高烧结钕铁硼材料性能的处理方法。本发明属于烧结钕铁硼磁体制备领域，通过对烧结钕铁硼磁体微观结构和成分的后期改变，来提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力。即在已经烧结的钕铁硼磁体基材的表面形成含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga中的一种元素或多种元素组合的涂覆层，加热至所述磁体基材烧结温度以下的温度进行回火热处理，由此将涂覆层中的Dy、Tb、Ho、Al和Ga中的一种元素或多种元素扩散到所述磁体基材内部晶界处，改善磁体的微观结构和局部成分，从而提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力。

Description

一种提高烧结钕铁硼材料性能的处理方法

技术领域

本发明属于烧结钕铁硼（Nd-Fe-B）磁体制备领域，具体涉及一种提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的处理方法。

背景技术

作为第三代稀土永磁材料的钕铁硼永磁材料，自1983年由日本住友金属和美国GM公司首先商品化以来，由于具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积的特点，广泛应用于电力电子、通讯、信息、交通运输办公自动化、医疗器械和军事等领域。

烧结钕铁硼磁体主要由主相Nd₂Fe₁₄B、富Nd相和富硼相组成，富Nd相围绕在主相Nd₂Fe₁₄B相周围，少量的富硼相分布于一些晶界交隅处。其中Nd₂Fe₁₄B相是磁性相主要决定剩磁和磁能积，富Nd相和磁体的微观结构主要决定磁体的矫顽力。烧结钕铁硼的反磁化机理是反向畴成核机制，因此磁体的磁性相边界结构和成分等特性对磁体的矫顽力有重要作用。

Dy₂Fe₁₄B、Tb₂Fe₁₄B和Ho₂Fe₁₄B的各向异性场均要高于Nd₂Fe₁₄B的各向异性场，因此添加重稀土元素Dy、Tb或Ho都能使磁体的矫顽力大幅度提高。但同时重稀土元素与铁元素属于反铁磁耦合，因此添加重稀土元素Dy、Tb或Ho虽然提高了矫顽力却降低了磁体的剩磁。若是添加的Dy、Tb或Ho只存在于主相晶粒的边界，这样就能实现在提高磁体的矫顽力的同时不降低磁体的剩磁。

双合金方法也是一种通过改善磁体的微观组织和磁性相边界结构来提高磁体的矫顽力的方法，该方法对主相合金和富稀土相合金分别进行成分设计，主相合金成分计量更接近Nd₂Fe₁₄B相，辅相合金通常含有一些Dy、Tb、Ho等元素，主相和辅相合金分开熔炼，然后在制粉时混合，再进行成型烧结，该方法能较好的使中重稀土元素分布在主相晶粒边界，但是不可避免的会有部分中重稀土元素在高温烧结过程中扩散进入主相，使主相晶粒外延层变厚，从而降低剩磁。因此在保证提高磁体的矫顽力的同时不降低或很少降低剩磁，如何使Dy、Tb和Ho等元素合理有效的分布在磁体主相边界处以及如何降低Dy、Tb和Ho等元素的加入量是稀土永磁行业的热点问题，也是急需解决的问题。

目前日本有研究采用真空溅射的方法在磁体表面形成一层Dy或Tb金属膜，然后在700-1000℃的温度下进行扩散处理，用该种方法几乎不会降低磁体的剩磁，却能够大幅度增加内禀矫顽力。在这种相对低温下进行热处理，晶界的富Nd相因加热而液化，所以晶界中的Dy和Tb扩散速度比从晶界扩散到主相粒子内部要快得多。利用这种扩散速度的差异，合理的调整热处理温度和时间基本上可以使Dy和Tb大部分都只存在于晶界处，从而保证在提高矫顽力的同时剩磁几乎不降低。这种方法被称为晶界扩散法，目前公开的有很多关于这种方法的研究，原理基本都一样，主要的不同是集中在怎样使Dy或Tb等元素附着在磁体表面。例如有将Dy或Tb的氟化物和氧化物粉末涂覆在磁体表面，然后进行加热处理。也有的将烧结钕铁硼磁体埋入Dy或Tb的氧化物与氢化钙的混合粉末中然后进行热处理。这些方法对于改善晶界微观结构，提高磁体的矫顽力都有一定的好处，但是过程都过于繁琐，不适宜于工业化大生产。

研究表明在烧结钕铁硼磁体中添加少量的Al可显著的提高钕铁硼材料的矫顽力，但是会降低一部分剩磁。Al是没有原子磁矩的，Al的添加使磁体矫顽力的提高，是因为Al使合金晶粒细化，同时使富Nd相和富B相的块度变小，Al进入富Nd相改善了富Nd相与Nd₂Fe₁₄B相的浸润角，使富Nd相更加均匀的沿晶界分布。

在烧结钕铁硼磁体中添加少量的Ga可以有效的提高烧结钕铁硼磁体的内禀矫顽力，而对剩磁几乎不造成影响。Ga与B均具有正的混合焓，与B互相排斥，因此很难进入到Nd₂Fe₁₄B相，而Ga与Nd有很大的负混合焓，从二元相图上看，Ga与Nd相反应形成低熔点化合物。因此Ga在烧结钕铁硼磁体中的分布主要集中在晶界和晶界交隅处，促进液相烧结的致密化和提高富Nd相对Nd₂Fe₁₄B主相晶粒的润湿作用，与富Nd相反应改善磁体的微观结构，更好的起到对主相晶粒间的磁去耦作用，从而提高磁体的矫顽力。目前烧结钕铁硼磁体的生产中，Al和Ga元素的添加都是采用的传统的合金化手段即在熔炼时将Al或Ga的金属加入直接形成多元合金，这样Al和Ga元素不可避免的有一部分进入主相，这样在提高矫顽力的同时不可避免的也会降低磁体的剩磁。同样如何使Al、Ga元素合理有效的分布在磁体主相边界处也是很值得深入研究的问题。

发明内容

在目前公开的基于晶界扩散原理来提高烧结钕铁硼磁体矫顽力的方法中，都是通过某种手段使含有Dy或Tb元素的物质涂覆在磁体表面，然后通过热处理使Dy或Tb元素沿着晶界扩散到磁体内部，从而改善磁体的微观结构来提高磁体的性能。本发明也是基于晶界扩散原理，但是不只限于Dy和Tb元素，还包括Ho、Al和Ga元素，这样就可以根据实际生产牌号的高低，选择Dy、Tb、Ho、Al和Ga元素中的一种或者多种的组合来作为磁体表面的涂覆层，从而实现晶界扩散来提高磁体的矫顽力。

本发明的目的是将微量的中重稀土氧化物或氟化物或Al粉或金属Ga溶于适当的溶剂内，然后将磁体浸入上述液体中，这样在磁体表面形成中重稀土氧化物或氟化物或Al或Ga中的一种或多种组合的复合层，然后进行热处理，涂覆层中的金属元素通过热扩散沿着晶界进入磁体内。一是在主相Nd₂Fe₁₄B晶粒周围形成富中重稀土的连续薄层；二是有效的改善晶界相与主相的润湿性，促进晶界相的均匀分布。从而有效的提高矫顽力。

本发明的技术方案为：

（1）钕铁硼中间品磁体的制备：

按照烧结钕铁硼磁体的化学式Re_x1(Pr_x2Nd_x3)_xFe_{(100-x-y-z-x1-y1-y2-y3-y4-y5-y6)}B_yCo_zCu_y1Nb_y2Zr_y3Al_y4Ga_y5M_y6计算出各种原材料需要的量，一起投入到熔炼炉中进行熔炼，通过速凝铸片工艺制成合金薄片,（其中质量百分比x:29.5-32.5；y:0.95-1.1；z:0-4；y1:0-0.3；y2:0-1；y3:0-0.3；y4:0-2；y5:0-1；y6:0-1；x1:0-15；x2:0-25；x3:75-100；Re为Dy、Tb、Ho、Gd、La、Ce和Y中的一种或多种组合；M为Si、Cr、Mo、Ti和W中的一种或多种组合）。将合金薄片通过氢碎、气流磨制粉、磁场取向成型、等静压、真空烧结和回火热处理制备成钕铁硼的毛坯，将钕铁硼的毛坯通过线切割、切片等机械加工方法制成有一定尺寸的中间品磁体。

所述的氢碎是将合金薄片通过吸氢-脱氢来实现，脱氢温度为500-580℃，保温时间为3-10小时。所述的气流磨制粉对粒度的要求为：D50（中位径）为4-5.8μm，D(3,2)（表面积平均粒径）为2.7-4μm，最大粒径小于16μm。所述的磁场取向成型，是在磁场作用下同时进行压制，磁场强度大于1.6T，磁场强度越大越好。真空烧结，其烧结温度为1040-1080℃，烧结保温时间为3-6小时，烧结温度的选择与磁体成分有比较大的关系，烧结钕铁硼磁体的密度一般大于7.4g/m³。所述的回火热处理为两级，一级热处理温度为800-950℃，时间为4-10小时；二级热处理温度为450-650℃，时间为2-6小时。

（2）含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga元素中的一种元素或多种元素组合的溶剂的配制：

将一定粒度的中重稀土氧化物粉末或中重稀土氟化物粉末、Al粉或金属Ga中的一种或多种组合的混合物，溶于一定的溶剂内，并在溶剂内加入一定量的增稠剂；

所述的中重稀土氧化物为Ho₂O₃、Dy₂O₃、Tb₄O₇中的一种或多种混合，重稀土氟化物粉末为HoF₃、DyF₃、TbF₃中的一种或多种混合。Al粉为市场上销售的普通规格Al粉，要求200目以内，纯度99%以上，金属Ga纯度99.9%以上。

所述的溶剂为硝酸、硫酸、盐酸或氢氟酸中的一种或多种组合，根据生产实际情况可以自由选择。

所述溶剂中加入一定量的增稠剂能有效的提高溶剂的黏度，使含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga元素的溶剂能更好的附着于磁体表面，增稠剂的添加量控制在0.01%-1%范围内，最好在0.03%以内，所述增稠剂为膨润土、硅藻土、硅凝胶。

所述溶剂的酸浓度根据添加的中重稀土、Al粉或Ga的多少自由配制，但是浓度最好控制在5%-50%（体积分数）的范围内，酸浓度太高，对基体的腐蚀也会比较大。

（3）磁体表面含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga元素中的一种元素或多种元素组合的涂覆层的制备：

将烧结钕铁硼磁体置于上述溶剂内浸泡适当的时间，浸泡时采用物理搅拌，磁体取出后沥干，用热风将磁体吹干或者置于干燥箱中烘干；

所述磁体浸泡在溶剂中的时间以2-10分钟为宜，时间过长，溶剂对磁体基体的腐蚀会比较大，而且浸泡时间长，附着于磁体表面的粉末在干透后也容易脱落，造成一定的浪费，因此对于浸泡时间不作严格要求，只要磁体表面有一层中重稀土、Al粉或Ga的粉末层就可以。浸泡时伴随搅拌可以使磁体表面的附着层更加均匀。

所述磁体的厚度一般为0.5-7mm。

（4）将表面附着含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga元素中的一种元素或多种元素组合的涂覆层的磁体进行热处理：

将表面有涂覆层的磁片在真空烧结炉中进行热处理，分为两级，一级热处理温度为800-900℃，时间为4-10小时；二级热处理温度为450-600℃，时间为1-4小时，热处理保温时可以在1*10^-1Pa以上的真空环境中进行，也可以在氩气保护下进行。

具体实施方式

以下结合具体实例对本发明作进一步详细的说明。

以下实例均以本发明技术方案为前提进行实施，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

（1）取成分为(PrNd)₃₁Fe_余B₁Al_0.3Cu_0.1Co_0.5的烧结钕铁硼磁体；

（2）用切片机切成尺寸为18mm×18mm×2mm的磁片共6片；

（3）将20克Ho₂O₃粉末溶于50ML硝酸溶液中，然后将硝酸溶液稀释至100ML，加入1克膨润土，用玻璃棒将溶液搅拌均匀，将上述6片磁体置于溶液中，搅拌2分钟，将磁片取出沥干，然后用热风烘箱将磁片烘干；

（4）将烘干后的磁片在真空烧结炉中升温至900℃保温热处理6小时，冷却至80℃以下，然后升温至500℃保温处理3小时，然后冷却至80℃以下取出，用B-H永磁材料测试仪评价其性能。

表1 实施例1的结果

制备工艺	剩磁(T)	内禀矫顽力(KOe)	最大磁能积(MGsOe)	Hk/Hcj
					无涂覆	1.34	13.67	44.43	0.93
涂覆Ho2O3	1.32	15.21	42.56	0.94

实施例2

（1）取成分为(PrNd)₃₁Fe_余B₁Al_0.3Cu_0.1Co_0.5的烧结钕铁硼磁体；

（2）用切片机切成尺寸为18mm×18mm×2mm的磁片共6片；

（3）将20克Dy₂O₃粉末溶于50ML硝酸溶液中，然后将硝酸溶液稀释至100ML，加入1克膨润土，用玻璃棒将溶液搅拌均匀，将上述6片磁体置于溶液中，搅拌2分钟，将磁片取出沥干，然后用热风烘箱将磁片烘干；

（4）将烘干后的磁片在真空烧结炉中升温至900℃保温热处理6小时，冷却至80℃以下，然后升温至500℃保温处理3小时，然后冷却至80℃以下取出，用B-H永磁材料测试仪评价其性能。

表2 实施例2的结果

制备工艺	剩磁(T)	内禀矫顽力(KOe)	最大磁能积(MGsOe)	Hk/Hcj
					无涂覆	1.34	13.67	44.43	0.93
涂覆Dy2O3	1.32	17.54	43.13	0.94

实施例3

（1）取成分为(PrNd)₃₁Fe_余B₁Al_0.3Cu_0.1Co_0.5的烧结钕铁硼磁体；

（2）用切片机切成尺寸为18mm×18mm×2mm的磁片共6片；

（3）将10克Dy₂O₃粉末和10克Ho₂O₃粉末溶于50ML硝酸溶液中，然后将硝酸溶液稀释至100ML，加入1克膨润土，用玻璃棒将溶液搅拌均匀，将上述6片磁体置于溶液中，搅拌2分钟，将磁片取出沥干，然后用热风烘箱将磁片烘干；

（4）将烘干后的磁片在真空烧结炉中升温至900℃保温热处理6小时，冷却至80℃以下，然后升温至500℃保温处理3小时，然后冷却至80℃以下取出，用B-H永磁材料测试仪评价其性能。

表3 实施例3的结果

制备工艺	剩磁(T)	内禀矫顽力(KOe)	最大磁能积(MGsOe)	Hk/Hcj
					无涂覆	1.34	13.67	44.43	0.94
涂覆Dy2O3和Ho2O3	1.30	18.26	43.10	0.95

实施例4

（1）取成分为(PrNd)₂₅Gd₆Fe_余B_0.98Al_0.5Cu_0.1的烧结钕铁硼磁体；

（2）用切片机切成尺寸为18mm×18mm×2mm的磁片共6片；

（3）将10克Dy₂O₃粉末、5克Ho₂O₃粉末和5克Al粉溶于50ML硝酸溶液中，然后将硝酸溶液稀释至100ML，加入1克膨润土，用玻璃棒将溶液搅拌均匀，将上述6片磁体置于溶液中，搅拌2分钟，将磁片取出沥干，然后用热风烘箱将磁片烘干；

（4）将烘干后的磁片在真空烧结炉中升温至900℃保温热处理6小时，冷却至80℃以下，然后升温至500℃保温处理3小时，然后冷却至80℃以下取出，用B-H永磁材料测试仪评价其性能。

表4实施例4的结果

制备工艺	剩磁(T)	内禀矫顽力(KOe)	最大磁能积(MGsOe)	Hk/Hcj
					无涂覆	1.22	12.89	36.73	0.95
涂覆Dy2O3、Ho2O3和Al粉	1.17	18.60	33.72	0.96

Claims (9)

1.一种提高烧结钕铁硼材料性能的处理方法，是在已经烧结的钕铁硼磁体基材的表面形成含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga中的一种元素或多种元素组合的涂覆层，加热至所述磁体基材烧结温度以下的温度进行热处理，由此将涂覆层中的Dy、Tb、Ho、Al和Ga中的一种元素或多种元素扩散到所述磁体基材内部晶界处，改善磁体的微观结构和局部成分，提高烧结钕铁硼磁体的矫顽力的处理方法。

2.其步骤为：

a）首先采用速凝铸片工艺制成钕铁硼合金片，然后将钕铁硼合金片通过氢碎、气流磨制粉、磁场取向成型、等静压、真空烧结制备成钕铁硼的毛坯；

b)将含有Dy、Tb和Ho元素的稀土氧化物或氟化物，Al粉和金属Ga中的一种或多种混合物，溶于一定的无机溶剂内，为了增强溶剂的附着性能，溶剂内添加一定的增稠剂；

c)将钕铁硼磁体毛坯（未经过回火热处理），通过切片、线切割等机械加工成具有一定尺寸的中间品磁体，将中间品磁体置于上述的溶剂内浸泡2-10分钟，浸泡时物理搅拌或超声波搅拌，磁体取出后沥干，用热风将磁体吹干或者置于干燥箱中烘干；

d)将表面有涂覆层的中间品磁体在真空环境或惰性气体中进行回火热处理；

e)将经过回火热处理的中间品磁体，再通过磨床等机械加工，制成成品磁体。

3.权利要求1中所述的处理方法，其特征在于：所述的钕铁硼磁体的化学式为：Re_x1(Pr_x2Nd_x3)_xFe_{(100-x-y-z-x1-y1-y2-y3-y4-y5-y6)}B_yCo_zCu_y1Nb_y2Zr_y3Al_y4Ga_y5M_y6,其中质量百分比x:29.5-32.5；y:0.95-1.1；z:0-4；y1:0-0.3；y2:0-1；y3:0-0.3；y4:0-2；y5:0-1；y6:0-1；x1:0-15；x2:0-25；x3:75-100；Re为Dy、Tb、Ho、Gd、La、Ce和Y中的一种或多种组合；M为Si、Cr、Mo、Ti和W中的一种或多种组合。

4.权利要求2中所述的步骤，其特征在于：所述气流磨制粉的粉末粒度为：D50（中位径）为4-5.8μm，D(3,2)（表面积平均粒径）为2.7-4μm，最大粒径小于16μm。

5.权利要求2中所述的步骤，其特征在于：所述的真空烧结，其烧结温度为1040-1080℃，烧结保温时间为3-6小时。

6.权利要求2中所述的步骤，其特征在于：所述的稀土氧化物为Ho₂O₃、Dy₂O₃、Tb₄O₇中的一种或多种混合，稀土氟化物粉末为HoF₃、DyF₃、TbF₃中的一种或多种混合。

7.权利要求2中所述的步骤，其特征在于：所述的无机溶剂为硝酸、硫酸、盐酸或氢氟酸中的一种或多种的混合；所述的增稠剂为膨润土、硅藻土、硅凝胶。

8.权利要求2中所述的步骤，其特征在于：所述的磁体表面的涂覆层含有Dy、Tb、Ho、Al和Ga中的一种元素或多种元素；所述的中间品磁体厚度为0.3-7mm。

9.权利要求2中所述的步骤，其特征在于：所述的回火热处理为两级，一级热处理温度为800-950℃，时间为4-10小时；二级热处理温度为450-650℃，时间为2-6小时。