CN102610355A - 一种稀土永磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种在不降低磁体剩磁和磁能积的基础上可以提高磁体的矫顽力，同时还可以不降低镀覆或涂覆后基体与镀层或涂层的结合强度的稀土永磁体及制备该磁体的方法为：首先将含有R2的氟化物、R3的硝酸盐和R4的磷酸盐的粉末溶于水或醇中制备成溶液；将上述溶液均匀布置到待处理磁体表面；然后对待处理磁体进行脱水或醇处理；最后对待处理磁体进行扩散热处理得到处理后磁体。采用本发明所使用的方法可以改善粉末在磁体表面的均匀性，减少热扩散后粉末在磁体表面残留，提高磁体的矫顽力，不降低镀覆或涂覆后基体与镀层或涂层的结合强度。

Description

一种稀土永磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土永磁体及制备该磁体的方法。尤其是在提高磁体的矫顽力基础上，同时又提高镀层或涂层与基体结合强度的稀土永磁体及制备该磁体的方法。

背景技术

稀土永磁体有着优异的磁性能，近年来开始广泛应用于空调电机，混合动力汽车和风力发电等领域，磁体在这些领域内的使用都不得不面临高温和湿润的环境，有时还可能应用于含盐分的湿气中。由此，不仅要求磁体具有高的磁性能，而且要求其具有较高的耐蚀性。

业界对于提高磁体的磁性能做了大量的工作，近年来对如何提高磁体矫顽力做了深入研究，并公开报道了用各种方式向磁体表面及近表面的晶界处提供Dy和Tb来提高磁体矫顽力的方法。如中国专利申请公开号为CN1898757所公开的将稀土的氟化物、氧化物和氟氧化物提供到磁体表面并采用热处理的方法使表面的稀土和氟等向磁体内部扩散，结果得到更高的矫顽力，并且磁体的剩磁和磁能积基本不变。

但是该方法中使用稀土的氟化物、氧化物和氟氧化物在磁体表面热扩散后会有不均匀的残留，后期虽有进行表面的酸/碱处理或喷砂或加工处理去除，但是因为扩散深度有限(按照中国专利申请公开号为CN1838342所公开的扩散深度约20μm以上)，如果去除表皮太多，则矫顽力提高程度很小或者没有；如果去除表皮少了，表面或近表面不均匀的残留物尤其是氟的残留对磁体的耐蚀性有较大影响，一般采用镀层或涂层对磁体进行表面防护，但以向表面扩散稀土Dy、Tb的方式得到的磁体镀覆或涂覆后，往往会出现基体与镀层或涂层结合强度变差的问题，从而影响磁体镀覆或涂覆后的耐蚀性。而CN1898757专利申请对磁体的耐蚀性没有相关表述。

如CN1898757中所述的方法制得的磁体镀覆或涂覆后基体与镀层或涂层的结合强度差，其原因很重要的一点是在向磁体表面布置粉末时，粉末在水或有机溶剂中的溶解性很差，进而不能均匀地分布在磁体表面，热扩散后磁体表面残留有不均匀分布的粉末的熔融物。因此本发明从改善粉末在磁体表面的均匀性出发，制备得到磁体，并在做表面镀覆或涂覆前进行特定的喷砂处理，综合使得基体与镀层或涂层的结合强度得到改善。

发明内容

本发明的目的是提供一种在不降低磁体剩磁和磁能积的基础上可以提高磁体的矫顽力，同时还可以不降低镀覆或涂覆后基体与镀层或涂层的结合强度的稀土永磁体及制备该磁体的方法。

本发明所述的一种稀土永磁体的制备方法为：首先将含有R2的氟化物、R3的硝酸盐和R4的磷酸盐的粉末溶于水或醇中制备成溶液；将上述溶液均匀布置到待处理磁体表面；然后对待处理磁体进行脱水或醇处理；最后对待处理磁体进行扩散热处理得到处理后磁体。

优选地，所述的R2为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，R3和R4为Tb、Dy、Ho或Er中的一种或以上。

优选地，所述的R2为Tb、Dy、Ho或Er中的一种或以上。

优选地，所述的R2、R3和R4为Tb或Dy中的至少一种。

优选地，所述的粉末中R2的氟化物含量至少为质量比20％，R3的硝酸盐含量至少为质量比10％，R4的磷酸盐含量至少为质量比10％；Dy、Tb在粉末中的总含量至少为原子比15％。

优选地，所述的R2的氟化物粉末粒度不大于100μm，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末粒度不大于500μm。

优选地，所述溶液按照粉末和水或醇按1∶0.5～1∶50的质量比进行配比。

优选地，所述扩散热处理在10^-5Pa～10Pa的真空条件下或10^-3Pa～10⁵Pa分压的惰性气体条件下进行，惰性气体优选氩气，热处理温度高于500℃，低于待处理磁体的烧结温度，热处理保温时间为10分钟到20小时。

优选地，所述制备方法还包括在将上述溶液均匀布置到待处理磁体表面之前对待处理磁体用酸或碱液进行清洗；对处理后磁体在加热温度为400～700℃，加热时间10分钟至20小时，真空条件为10^-5Pa～100Pa条件下进行时效处理；对时效处理后磁体进行酸、碱液洗，或进行研磨或喷砂表面处理；对表面处理后磁体进行清洗和镀覆或涂覆。

优选地，所述喷砂表面处理中喷砂磨料选择莫氏硬度至少为5.0的硬质颗粒，优选球形颗粒，平均颗粒度在40～4000μm，喷射气体压力在0.1～1.0MPa。

优选地，所述的待处理磁体是毛坯磁体经切割或磨削加工成的最小边不大于20mm的磁体。

采用上述方法制备的稀土永磁体包含成分R-T-B，并具有R₂T₁₄B1的主相结构，以及包围主相结构的富稀土相晶界，其中R为包括Y和Sc在内的稀土元素中的一种，且R至少含有Nd；T为Fe或Fe和Co、Al、Cu、Nb、Ga、Mo、V等元素中的至少一种。

采用本发明所使用的方法可以改善粉末在磁体表面的均匀性，减少热扩散后粉末在磁体表面残留，提高磁体的矫顽力，不降低镀覆或涂覆后基体与镀层或涂层的结合强度。

附图说明

图1是本发明实施例1和2与对比实施例的退磁曲线图；

图2a是采用对比实施例的的方法经过热处理后磁体表面状况图。

图2b是采用本发明的方法经过热处理后磁体表面状况图。

图2c为采用本发明方法热处理后再经过喷砂处理后的磁体表面状况图。

具体实施方式

首先采用众所周知的铸锭或甩带的方法熔炼合金，得到成分含有R1、T、B的合金锭或甩带薄片。R1为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R1至少含有Nd，T为Fe或Fe和Co、Al、Cu、Nb、Ga、Mo、V等元素中的至少一种。将上述铸锭合金或甩带薄片按常规方法进行粗破碎、氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经磁场取向并压制成型，经等静压，进行常规烧结，经过或未经过时效处理得到毛坯磁体，毛坯磁体具有R1₂T₁₄B主相结构，并具有包围主相结构的富R1稀土相。毛坯磁体被加工成具有最小边小于等于20mm的待处理磁体。待处理磁体表面或用酸或碱液进行清洗。

将R2的氟化物、R3的硝酸盐和R4的磷酸盐粉末混合加入到水或醇中制成溶液。稀土的氟化物和氟氧化物不溶于水和醇类，氧化物溶于醇但不溶于水；而稀土的硝酸盐和磷酸盐既能溶于水又能溶于醇。因此加入混合有硝酸盐和磷酸盐的粉末溶解度得到提高，从而为溶质更均匀地附着到待处理磁体表面提供条件。

其中，R2为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，R3和R4为Tb、Dy、Ho或Er中的一种或几种；优选地，R2为Tb、Dy、Ho或Er中的一种或几种；更优选地，R2、R3和R4为Tb或Dy中的至少一种。粉末中R2的氟化物含量(质量比)至少为20％，R3的硝酸盐含量(质量比)至少为10％，R4的硝酸盐含量(质量比)至少为10％，Dy、Tb在粉末中的总含量(原子比)至少为15％。

其中，R2的氟化物粉末粒度不大于100μm，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末不大于500μm。粉末颗粒太粗，影响粉末在溶剂中的溶解性，从而影响到溶质附着于待处理磁体表面的均匀性。

溶液中粉末和水或醇按(质量比)1∶0.5～1∶50进行配比形成溶液。所述的醇优选乙醇。溶液浓度太低，附着量不够，影响扩散量从而影响矫顽力提高；溶液浓度太高，影响溶质附着到待处理磁体表面的均匀性。

将溶液均匀布置到上述加工、清洗后的待处理磁体表面，可以采用浸渍或刷涂或喷涂等方式，优选浸渍方式。然后进行常规的脱水/醇处理，使待处理磁体表面的水分和醇蒸发掉。

而后在10^-5Pa～10Pa真空条件或在10^-3Pa～10⁵Pa分压的惰性气体条件下，惰性气体优选氩气，对待处理磁体进行扩散热处理，热处理温度高于500℃，低于磁体的烧结温度。热处理保温时间在10分钟到20小时。采用真空或惰性气体条件是为了防止待处理磁体及其表面在高温下与非真空和惰性气体的气体反应，使磁体劣化；热处理温度太低或时间太短，磁体表面的R2、R3或R4向待处理磁体内部扩散很少，影响矫顽力提高效果，热处理温度太高或时间太长，R2、R3或R4由磁体表面扩散入待处理磁体内部的同时由晶界向主相晶粒内部扩散，会导致剩磁的降低，且会造成能源的浪费。热处理使得R2、R3和R4至少有一种由磁体表面向待处理磁体内部扩散。并使得R2、R3或R4元素从表面到中心呈梯度分布。

在热处理后，对磁体进行时效处理。条件为加热温度400～700℃，加热时间10分钟至20小时，真空条件为10^-5Pa～100Pa。

此时得到的磁体成分含有R、T、B，在具有R₂T₁₄B主相结构的同时，还有包围主相结构的富稀土相。R为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，且R至少含有Nd，T为Fe或Fe和Co、Al、Cu、Nb、Ga、Mo、V等元素中的至少一种。

将时效处理后的磁体用酸、碱液洗，或进行研磨或喷砂处理，优选进行喷砂处理去除表面的改质层，并使得经此表面处理后的磁体表面具有一定粗糙度，进而增强镀覆或涂覆后基体与镀层或涂层的结合。

其中喷砂磨料选择莫氏硬度至少为5.0的硬质颗粒，优选球形颗粒，平均颗粒度在40～4000μm，喷射气体压力在0.1～1.0MPa。磨料硬度太低，颗粒度太细或者喷射气体压力太低则效率底下，并且无法起到去除改质层和增加表面粗糙度的作用；磨料硬度太高，颗粒度太大或者喷射气体压力太高则会使表面过于粗糙，或去除表面太多影响矫顽力提高。

磁体经过上述表面处理后，进行清洗和镀覆或涂覆。

实施例1-2

熔炼合金，得到(Nd，Pr)_aDy_bFe_(1-a-b-c)B_c(a＝14.5，b＝0.6，c＝5.8，a、b、c为原子百分比)的铸锭，将铸锭合金按常规方法进行粗破碎、氢破碎后，气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1070℃烧结3h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体切割成12mm×12mm×2mm的小方片作为待处理磁体。分成A(原始样品)、B(对比实施例)、C(实施例1)、D(实施例2)四组各100片。A、B两组试样为对比试样，其中A组试样不作处理，B组试样经过质量比为3％硝酸水溶液进行酸洗，而后在试样表面布置DyF₃，Dy₂O₃和DyOF粉末(各粉末质量百分数分别为80％，10％，10％，平均粒度分别为100μm，300μm和200μm)，按混合粉末与水质量比1∶10配置溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水，而后在10^-3Pa真空中进行750℃，4小时的热扩散处理，随后在10^-2Pa真空中进行600℃，5小时的时效处理(下称对比方法)；C组试样经过质量比为3％硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在试样表面布置DyF₃，Dy(NO₃)₃和DyPO₄粉末，三种粉末质量百分数分别比为80％，10％，10％，平均粒度分别为100μm，300μm和200μm，按混合粉末与水质量比1∶10配置溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水，而后的热扩散和时效处理方式同对比方法；D组试样处理方式同C组试样并在后续加上喷砂工序，喷砂采用硬度为5.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为400μm，喷射气体压力位0.5MPa。A、B、C、D各分出50片进行电镀镍处理。而后在A、B、C、D组未进行电镀的试样中各抽5片进行磁性能测试；在A、B、C、D组进行电镀的试样中各抽5片进行镀镍层与基体结合强度拉伸测试。试样磁性能测试结果见表1，试样电镀镍后基体与镀层间结合强度测试结果见表2

表1试样磁性能结果

由表1磁性能结果看出，采用本发明的方法与对比方法一样能够在基本不降低剩磁和磁能积的前提下，提高矫顽力，A01、B01、C01、D01样品的退磁曲线图见图1。

图2为采用将稀土的氧化物、氟化物和氟氧化物制成溶液的对比方法和采用本发明的方法经过热处理后磁体表面状况的对比图。附图2a中的白色斑点为粉末熔融残留物，图2b的磁体表面几乎看不到不均匀的白色斑点，图2c为采用本发明经过热处理并经过喷砂处理后的磁体表面，表面比本发明未经喷砂处理的更加均匀。

表2试样电镀镍后基体与镀层间结合强度拉伸结果

过程	样品号	镀层与基体分离(kgf/cm2)
			原始样品	A01	268
原始样品	A02	256
			原始样品	A03	266
原始样品	A04	264
			原始样品	A05	258
对比实施例	B01	220

对比实施例	B02	205
			对比实施例	B03	198
对比实施例	B04	202
			对比实施例	B05	218
实施例1	C01	250
			实施例1	C02	253
实施例1	C03	254
			实施例1	C04	245
实施例1	C05	238
			实施例2	D01	260
实施例2	D02	263
			实施例2	D03	272
实施例2	D04	268
			实施例2	D05	275

由表2基体镀层结合强度拉伸结果看出，采用本发明未经喷砂的方法与对比方法比较，镀层与基体间的结合强度已接近未处理样品电镀后的结合强度水平，而本发明经喷砂的方法，镀层与基体结合强度可达到未处理样品电镀后的结合强度水平。这表明采用本发明方法能够提高磁体表面与镀层的结合强度。

实施例3

通过甩带技术熔炼合金，得到(Nd，Pr，Sc)_aDy_bCo_dFe_(1-a-b-c-d)B_c(a＝15，b＝0.6，c＝5.8，d＝1.0，a、b、c、d为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1060℃烧结3h，得到毛坯磁体，将烧结后的毛坯磁体切割成12mm×12mm×2mm的小方片作为带处理磁体。待处理磁体经过4％质量比的硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy和Y(Dy、Y质量比为3∶1)，R3为Tb，R4为Tb，三种粉末质量百分数分别为73％，12％，15％，平均粒度分别为80μm，500μm，500μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶0.5配置溶液，磁体在溶液中浸渍1秒，而后取出在空气中干燥脱乙醇；之后在10^-5Pa真空中进行500℃，20小时的热扩散处理，随后在10^-5Pa真空中进行400℃，4小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为5.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为4000μm，喷射气体压力为0.6MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例4

通过甩带技术熔炼合金，得到Nd_aDy_bFe_(1-a-b-c-d)Al_dB_c(a＝15，b＝0.3，c＝6.0，d＝0.3，a、b、c、d为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1060℃烧结3.5h，而后经过450℃时效处理3.5h，得到毛坯磁体，将时效后的毛坯切割成12mm×12mm×3mm的小方片作为待处理磁体。待处理磁体经过2％质量比的硅酸钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Tb和Sc(Tb与Sc质量比为4∶1)，R3为Dy和Ho(Dy与Ho质量比为4∶1)，R4为Dy和Er(Dy与Er质量比为4∶1)，三种粉末质量百分数分别为70％，15％，15％，平均粒度分别为70μm，400μm，300μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶50配置溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在10^-4Pa真空中进行550℃，10小时的热扩散处理，随后在10^-4Pa真空中进行500℃，10分钟的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为6.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为500μm，喷射气体压力为0.5MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例5

熔炼合金，得到铸锭A：(Nd，Pr，Y)_15.5B_5.8Fe_bal(原子百分比)，铸锭B：(Nd，Pr)₉(Dy，Tb)₆Al₄Cu₂B₆Fe_bal(原子百分比)，将两种铸锭分别按照常规方法进行粗破碎、氢破碎，而后按质量比4∶1进行粗混，随后进行气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1080℃烧结3h，得到成分为(Nd，Pr，Y)_14.2(Dy，Tb)_1.2Al_0.8Cu_0.4B_5.84Fe_bal(原子百分比)的毛坯磁体；将得到的烧结毛坯磁体切割成12mm×12mm×3mm的小方片作为待处理磁体。待处理磁体经过1％质量比的焦磷酸钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Tb，R3为Dy和Er(Dy和Er质量比为3∶1)，R4为Dy和Ho(Dy和Ho质量比为3∶1)，三种粉末质量百分数分别为60％，20％，20％，平均粒度分别为60μm，200μm，400μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶10配置溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在分压为10^-3Pa的真空中进行600℃，5小时的热扩散处理，随后在10^-3Pa真空中进行600℃，20小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为8.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为40μm，喷射气体压力为0.1MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例6

通过甩带技术熔炼合金，得到两种甩带薄片A：(Nd，Pr，La)₁₆B_5.8Fe_bal(原子百分比)，B：(Nd，Pr)₉(Dy，Tb)₇Co₅B₆Fe_bal(原子百分比)，将两种甩带薄片分别按照常规方法进行氢破碎，而后按质量比9∶1进行粗混，随后进行气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1060℃烧结4h，经560℃时效5h得到成分为(Nd，Pr，La)_15.3(Dy，Tb)_0.7Co_0.5B_5.82Fe_bal(原子百分比)的毛坯磁体；将时效后得到的磁体切割成12mm×12mm×4mm的小方片作为待处理磁体。待处理磁体经过0.5％质量比的氢氧化钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy和Tb(Dy和Tb质量比为5∶1)，R3为Dy和Tb(Dy和Tb质量比为9∶1)，R4为Tb和Ho(Tb和Ho质量比为9∶1)，三种粉末质量百分数分别为50％，25％，25％，平均粒度分别为50μm，100μm，100μm，按混合粉末与水质量比1∶0.5配置溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水；而后在分压为10^-2Pa的真空中进行650℃，4小时的热扩散处理，随后在10^-2Pa真空中进行700℃，10小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为7.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为1000μm，喷射气体压力为0.4MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例7

用铸锭方法熔炼铸锭A：(Nd，Pr，Ce)₁₉B_5.8Fe_bal(原子百分比)，采用甩带技术熔炼合金，得到甩带薄片B：(Nd，Pr)₈(Dy，Tb)₇Cu₆Ga₃B_6.1Fe_bal(原子百分比)，将铸锭合金进行粗破碎、氢破碎，甩带薄片进行氢破碎，而后将两种粉末按质量比7∶3进行粗混，随后进行气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经1.8T磁场取向并压制成型，经200MPa等静压，生坯经1090℃烧结2.5h，得到成分为(Nd，Pr，Ce)_12.9(Dy，Tb)_2.1Cu_1.8Ga_0.9B_5.89Fe_bal(原子百分比)的毛坯磁体；将得到的烧结毛坯磁体切割成12mm×12mm×4mm的小方片作为待处理磁体。待处理磁体经过2％质量比的硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy和Ho(Dy和Ho质量比为100∶1)，R3为Tb和Ho(Tb和Ho质量比为100∶1)，R4为Tb，三种粉末质量百分数分别为40％，30％，30％，平均粒度分别为40μm，50μm，200μm，按混合粉末与水质量比1∶50配置溶液，磁体在溶液中浸渍0.5分钟，而后取出在空气中干燥脱水；而后在分压为10^-1Pa的真空中进行700℃，4小时的热扩散处理，随后在10^-1Pa真空中进行450℃，6小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为5.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为80μm，喷射气体压力为0.1MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例8

通过甩带技术熔炼合金，得到(Nd，Pm)_a(Dy，Tb)_bAl_dV_eFe_{(1-a-b-c-d-e)}B_c(a＝12，b＝1.5，c＝5.9，d＝1.0，e＝0.5a、b、c、d、e为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经1.8T磁场取向并压制成型，经150MPa等静压，生坯经1070℃烧结3.5h，再经600℃时效5h，得到毛坯磁体。将时效后的毛坯磁体切割成12mm×12mm×5mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过2％质量比的碳酸钠水溶液进行常规碱洗，再经过质量比为2.5％硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Tb和Er(Tb和Er质量比为100∶1)，R3为Tb和Er(Tb和Er质量比为50∶1)，R4为Tb和Dy(Tb和Dy质量比为4∶1)，三种粉末质量百分数分别为30％，25％，45％，平均粒度分别为30μm，150μm，50μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶1配置溶液，磁体在溶液中浸渍1分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在1Pa真空中进行750℃，4小时的热扩散处理，随后在1Pa真空中进行550℃，15小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为10.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为100μm，喷射气体压力为0.2MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例9

熔炼合金，得到成分为(Nd，Sm)_a(Dy，Tb)_bCu_dMo_eCo_fFe_{(1-a-b-c-d-e-f)}B_c(a＝13，b＝1.0，c＝5.8，d＝1.0，e＝0.5，f＝1.0，a、b、c、d、e、f为原子百分比)的铸锭合金，将铸锭合金按常规方法进行粗破碎、氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1095℃烧结3h，得到毛坯磁体。将烧结后得到的毛坯磁体切割成12mm×12mm×5mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过3％质量比的碳酸钠水溶液进行常规碱洗，再经过质量比为3.5％硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy和Pr(Dy和Pr质量比为50∶1)，R3为Dy、Tb和Ho(Dy、Tb和Ho质量比为18∶1∶1)，R4为Dy、Tb和Er(Dy、Tb和E r质量比为18∶1∶1)，三种粉末质量百分数分别为20％，10％，70％，平均粒度分别为20μm，250μm，250μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶2配置溶液，磁体在溶液中浸渍1分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在10Pa真空中进行800℃，3.5小时的热扩散处理，随后在10Pa真空中进行650℃，7小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为9.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为200μm，喷射气体压力为0.3MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例10

熔炼合金，得到成分为(Nd，Eu)_a(Dy，Tb)_bAl_dNb_eFe_{(1-a-b-c-d-e-f)}B_c(a＝10，b＝2.6，c＝6.0，d＝1.5，e＝0.5，a、b、c、d、e为原子百分比)的铸锭合金，将铸锭合金按常规方法进行粗破碎、氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.2T磁场取向并压制成型，经150MPa等静压，生坯经1085℃烧结5h，经620℃时效3h，得到毛坯磁体。将时效后得到的磁体切割成12mm×12mm×8mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过0.5％质量比的硅酸钠水溶液进行常规碱洗，再经过质量比为2.5％硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Tb和Pm(Tb和Pm质量比为40∶1)，R3为Dy、Tb和E r(Dy、Tb和Er质量比为20∶9∶1)，R4为Dy、Tb和Ho(Dy、Tb和Ho质量比为20∶9∶1)，三种粉末质量百分数分别为25％，20％，55％，平均粒度分别为10μm，350μm，150μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶5配置溶液，磁体在溶液中浸渍1分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在10^-3Pa氩气中进行850℃，3小时的热扩散处理，随后在100Pa真空中进行480℃，13小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为8.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为500μm，喷射气体压力为0.5MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例11

通过甩带技术熔炼合金，得到(Nd，Gd)_a(Dy，Tb)_bAl_dCu_eNb_fCo_gFe_{(1-a-b-c-d-e-f-g)}B_c(a＝14，b＝0.5，c＝5.8，d＝1.0，e＝0.5，f＝0.5，g＝1.2，a、b、c、d、e、f、g为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经1.8T磁场取向并压制成型，经170MPa等静压，生坯经1065℃烧结4h，得到毛坯磁体。将烧结后得到的毛坯磁体切割成12mm×12mm×8mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过质量比为3.5％硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy和Sm(Dy和Sm质量比为30∶1)，R3为Dy，R4为Tb和Er(Tb和Er质量比为9∶1)，三种粉末质量百分数分别为35％，15％，50％，平均粒度分别为15μm，450μm，350μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶20配置溶液，磁体在溶液中浸渍1分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在10^-2Pa氩气中进行900℃，2小时的热扩散处理，随后在50Pa真空中进行530℃，4小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为7.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为1000μm，喷射气体压力为0.6MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例12

通过甩带技术熔炼合金，得到(Nd，Pr，Y，Sc)_aAl_cCu_dV_eFe_{(1-a-b-c-d-e)}B_b(a＝14.5，b＝5.8，c＝1.2，d＝2.0，e＝0.2，a、b、c、d、e为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经1.9T磁场取向并压制成型，经200MPa等静压，生坯经1075℃烧结5h，并经过620℃时效4h，得到毛坯磁体。将时效后得到的毛坯磁体切割成12mm×12mm×10mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过2.5％质量比的硅酸钠水溶液进行常规碱洗，再经过质量比为3.5％硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy和Eu(Dy和Eu质量比为9∶1)，R3为Tb，R4为Dy，三种粉末质量百分数分别为45％，15％，40％，平均粒度分别为25μm，200μm，450μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶30配置溶液，磁体在溶液中浸渍2分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在10^-1Pa氩气中进行950℃，1小时的热扩散处理，随后在80Pa真空中进行580℃，7小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为6.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为2000μm，喷射气体压力为0.7MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例13

熔炼合金，得到铸锭A：(Nd，Pr)₁₅Dy₂B_5.8Fe_bal(原子百分比)，铸锭B：(Nd，Pr，Eu，Pm)₉(Dy，Tb)₇Cu₆Mo₂Ga₂Co₄B_5.9Fe_bal(原子百分比)，将两种铸锭分别按照常规方法进行粗破碎、氢破碎，而后按质量比4∶1进行粗混，随后进行气流磨制成细粉，再细混均匀，后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1060℃烧结4h，得到成分为(Nd，Pr，Eu，Pm)_13.8(Dy，Tb)₃Cu_1.2Mo_0.4Ga_0.4Co_0.8B_5.82Fe_bal(原子百分比)的毛坯磁体；将得到的烧结毛坯磁体切割成12mm×12mm×12mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过2.0％质量比的硅酸钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Tb、Gd和Ho(Tb、Gd和Ho质量比为18∶1∶1)，R3为Dy、Tb、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为6∶2∶1∶1)，R4为Dy，三种粉末质量百分数分别为55％，10％，35％，平均粒度分别为35μm，200μm，200μm，按混合粉末与乙醇质量比1∶40配置溶液，磁体在溶液中浸渍2分钟，而后取出在空气中干燥脱乙醇；而后在1Pa氩气中进行1000℃，30分钟的热扩散处理，随后在20Pa真空中进行630℃，5小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为5.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为3000μm，喷射气体压力为0.8MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例14

熔炼合金，得到成分为(Nd，Pr，Ce，Sm)_a(Dy，Tb)_bAl_dCu_eGa_fFe_{(1-a-b-c-d-e-f)}B_c(a＝14.5，b＝0.1，c＝5.8，d＝2.0，e＝1.0，f＝0.5，a、b、c、d、e、f为原子百分比)的铸锭合金，将铸锭合金按常规方法进行粗破碎、氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1095℃烧结3h，经520℃时效5h，得到毛坯磁体。将时效后得到的毛坯磁体切割成12mm×12mm×12mm的小方块作为待处理磁体。待处理磁体经过4.0％质量比的硅酸钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy、Er和Tm(Dy、E r和Tm质量比为18∶1∶1)，R3为Tb，R4为Tb、Dy、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为7∶1∶1∶1)，三种粉末质量百分数分别为65％，10％，25％，平均粒度分别为75μm，300μm，200μm，按混合粉末与水质量比1∶1配置溶液，磁体在溶液中浸渍5分钟，而后取出在空气中干燥脱水；而后在10Pa氩气中进行1050℃，10分钟的热扩散处理，随后在10^-2Pa真空中进行680℃，3小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为5.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为800μm，喷射气体压力为0.9MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例15

通过甩带技术熔炼合金，得到(Nd，Pr，Gd，Tm)_aDy_bFe_(1-a-b-c)B_c(a＝15.5，b＝0.2，c＝5.8，a、b、c为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1055℃烧结5h，得到毛坯磁体。将烧结后得到的磁体切割成Φ15mm×15mm的圆柱作为待处理磁体。待处理磁体经过4.5％质量比的焦磷酸钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy、Tb、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为5∶3∶1∶1)，R3为Dy、Tb、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为6∶2∶1∶1)，R4为Dy、Tb、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为6∶2∶1∶1)，三种粉末质量百分数分别为75％，15％，10％，平均粒度分别为65μm，300μm，200μm，按混合粉末与水质量比1∶5配置溶液，磁体在溶液中浸渍10分钟，而后取出在空气中干燥脱水；而后在10²Pa氩气中进行560℃，3小时的热扩散处理，随后在10^-2Pa真空中进行430℃，3小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为6.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为1200μm，喷射气体压力为1.0MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例16

熔炼合金，得到成分为(Nd，Pr，Yb，Lu)_aTb_bNd_dGa_eCo_fFe_{(1-a-b-c-d-e-f)}B_c(a＝15，b＝0.5，c＝5.9，d＝0.5，e＝0.5，f＝1.5，a、b、c、d、e、f为原子百分比)的铸锭合金，将铸锭合金按常规方法进行粗破碎、氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1085℃烧结3.5h，得到毛坯磁体。将烧结后得到的毛坯磁体切割成Φ18mm×18mm的圆柱作为待处理磁体。待处理磁体经过5.0％质量比的碳酸钠水溶液进行常规碱洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy、Tb和Ho(Dy、Tb和Ho质量比为18∶1∶1)，R3为Dy和Tb(Dy和Tb质量比为4∶1)，R4为Tb、Dy、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为40∶8∶1∶1)，三种粉末质量百分数分别为20％，15％，65％，平均粒度分别为45μm，100μm，300μm，按混合粉末与水质量比1∶20配置溶液，磁体在溶液中浸渍5分钟，而后取出在空气中干燥脱水；而后在10³Pa氩气中进行680℃，12小时的热扩散处理，随后在10^-3Pa真空中进行400℃，18小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为7.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为1500μm，喷射气体压力为0.5MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例17

通过甩带技术熔炼合金，得到(Nd，Pr，Ho，Er，Gd，Eu，Pm)_aAl_cCu_dFe_(1-a-b-c-d)B_b(a＝16.5，b＝5.8，c＝1.2，d＝0.8，a、b、c、d为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.1T磁场取向并压制成型，经170MPa等静压，生坯经1062℃烧结4h，得到毛坯磁体。将烧结后得到的磁体切割成Φ20mm×25mm的圆柱作为待处理磁体。待处理磁体经过5.0％质量比的硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy、Tb和Er(Dy、Tb、Er质量比为30∶9∶1)，R3为Dy、Tb、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为40∶8∶1∶1)，R4为Dy、Tb(Dy、Tb质量比为3∶2)，三种粉末质量百分数分别为20％，20％，60％，平均粒度分别为55μm，150μm，300μm，按混合粉末与水质量比1∶30配置溶液，磁体在溶液中浸渍40秒，而后取出在空气中干燥脱水；而后在10^-2Pa真空中进行780℃，15小时的热扩散处理，随后在10^-4Pa真空中进行500℃，30分钟的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为8.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为2500μm，喷射气体压力为0.6MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

实施例18

通过甩带技术熔炼合金，得到Nd_aAl_cCu_dGa_eNb_fV_gMo_hCo_iFe_{(1-a-b-c-d-e-f-g-h-i)}B_b(a＝15.5，b＝5.9，c＝1.0，d＝0.5，e＝0.3，f＝0.3，g＝0.2，h＝0.2，i＝1.0，a、b、c、d、e、f、g、h、i为原子百分比)的甩带薄片，将甩带薄片按常规方法进行氢破碎、气流磨制成细粉，再混合均匀，而后经2.0T磁场取向并压制成型，经180MPa等静压，生坯经1055℃烧结6h，得到毛坯磁体。将烧结后得到的磁体切割成25mm×25mm×20mm的圆柱作为待处理磁体。待处理磁体经过4.0％质量比的硝酸水溶液进行常规酸洗，而后在其表面布置R2的氟化物粉末，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末，R2为Dy、Tb、Ho、Er和Ce(Dy、Tb、Ho、Er和Ce质量比为40∶7∶1∶1∶1)，R3为Dy、Tb、Ho和Er(Dy、Tb、Ho和Er质量比为30∶8∶1∶1)，R4为Dy、Tb和Ho(Dy、Tb和Ho质量比为15∶4∶1)，三种粉末质量百分数分别为30％，15％，55％，平均粒度分别为85μm，50μm，100μm，按混合粉末与水质量比1∶40配置溶液，磁体在溶液中浸渍50秒，而后取出在空气中干燥脱水；而后在10^-3Pa真空中进行880℃，18小时的热扩散处理，随后在10Pa真空中进行600℃，2小时的时效处理；得到的磁体再进行喷砂处理，喷砂采用硬度为10.0的球形硬质颗粒，平均颗粒度为3500μm，喷射气体压力为0.7MPa。测试得到磁体的磁性能；得到的磁体部分进行电镀镍处理，测试电镀后基体与镀镍层结合强度，测试结果见表3。

表3磁体经过不同处理磁性能、结合强度(基体与镀镍层)结果表

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (12)

1.一种稀土永磁体的制备方法，其特征在于：

首先将含有R2的氟化物、R3的硝酸盐和R4的磷酸盐的粉末溶于水或醇中制备成溶液；

将上述溶液均匀布置到待处理磁体表面；

然后对待处理磁体进行脱水或醇处理；

最后对待处理磁体进行扩散热处理得到处理后磁体。

2.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述的R2为包括Y和Sc在内的稀土元素中的至少一种，R3和R4为Tb、Dy、Ho或Er中的一种或以上。

3.如权利要求2所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述的R2为Tb、Dy、Ho或Er中的一种或以上。

4.如权利要求2和3所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述的R2、R3和R4为Tb或Dy中的至少一种。

5.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述的粉末中R2的氟化物含量至少为质量比20％，R3的硝酸盐含量至少为质量比10％，R4的磷酸盐含量至少为质量比10％；Dy、Tb在粉末中的总含量至少为原子比15％。

6.如权利要求1和5所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述的R2的氟化物粉末粒度不大于100μm，R3的硝酸盐粉末和R4的磷酸盐粉末粒度不大于500μm。

7.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述溶液按照粉末和水或醇按1∶0.5～1∶50的质量比进行配比。

8.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述扩散热处理在10^-5Pa～10Pa的真空条件下或10^-3Pa～10⁵Pa分压的惰性气体条件下进行，惰性气体优选氩气，热处理温度高于500℃，低于待处理磁体的烧结温度，热处理保温时间为10分钟到20小时。

9.如权利要求1所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在将上述溶液均匀布置到待处理磁体表面之前对待处理磁体用酸或碱液进行清洗；对处理后磁体在加热温度为400～700℃，加热时间10分钟至20小时，真空条件为10^-5Pa～100Pa条件下进行时效处理；对时效处理后磁体进行酸、碱液洗，或进行研磨或喷砂表面处理；对表面处理后磁体进行清洗和镀覆或涂覆。

10.如权利要求9所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述喷砂表面处理中喷砂磨料选择莫氏硬度至少为5.0的硬质颗粒，优选球形颗粒，平均颗粒度在40～4000μm，喷射气体压力在0.1～1.0MPa。

11.如权利要求1-10所述的稀土永磁体的制备方法，其特征在于：所述的待处理磁体是毛坯磁体经切割或磨削加工成的最小边不大于20mm的磁体。

12.一种如权利要求1-11所述方法制备的稀土永磁体，其特征在于：所述稀土永磁体包含成分R-T-B，并具有R₂T₁₄B₁的主相结构，以及包围主相结构的富稀土相晶界，其中R为包括Y和Sc在内的稀土元素中的一种，且R至少含有Nd；T为Fe或Fe和Co、Al、Cu、Nb、Ga、Mo、V等元素中的至少一种。

Images