CN107871582B - R-Fe-B烧结磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及R‑Fe‑B烧结磁体。本发明提供一种R‑Fe‑B基烧结磁体，其包括主相和晶界相，主相包含(R’,HR)2(Fe,(Co))14B的富HR相，其中R’是选自钇和除Dy、Tb和Ho外的稀土元素中的元素且必须包含Nd，HR是选自Dy、Tb和Ho中的元素，晶界相包含无定形相和/或纳米晶相形式的(R’,HR)‑Fe(Co)‑M1相，(R’,HR)‑Fe(Co)‑M1相基本上由25‑35at％的(R’,HR)、2‑8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成，其中M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素。富HR相具有比主相中心处的HR含量更高的HR含量。磁体Dy、Tb和Ho的含量低但产生高矫顽力。

Description

R-Fe-B烧结磁体
交叉引用相关申请
依据35U.S.C.§119(a)，该非临时申请要求于2016年9月26日在日本提交的专利申请NO.2016-187156的优先权，其全部内容作为参考结合入本文中。
技术领域
本发明涉及具有高矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体。
背景技术
Nd-Fe-B烧结磁体(以下，称为Nd磁体)被认为是节约能源和改进性能所必需的功能材料，其应用范围和生产量正逐年扩大。由于设想在热环境中使用机动车应用，因此结合在混合动力汽车和电动汽车中的驱动电动机和动力转向电动机中的Nd磁体必须具有高矫顽力和高剩磁。然而，Nd磁体具有在升高的温度下经历矫顽力的显著下降的倾向。那么室温下的矫顽力必须预先设置得足够高，以保证使用温度下的可接受的矫顽力。
作为增大Nd磁体的矫顽力的方法，用Dy或Tb替代作为主相的Nd2Fe14B化合物中的部分Nd是有效的。就这些元素而言，其储备短缺，适于商业运作的矿区有限，且包含地缘政治风险。这些因素意味着价格不稳定或大幅波动的风险。在这种情况下，为了使适于高温使用的R-Fe-B磁体找到更广的市场，需要一种能在最小化Dy和Tb含量的同时增大矫顽力的新的磁体组成或方法。
从这一观点出发，已经提出多种方法。专利文件1公开了一种R-Fe-B基烧结磁体，其基本上由以下成分构成：12-17at％的R(其中R代表钇和稀土元素中的至少两种，且必须包含Nd和Pr)、0.1-3at％的Si、5-5.9at％的硼、0-10at％的Co及余量的Fe(其中至多3at％的Fe可以被选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素替代)，其包含R2(Fe,(Co),Si)14B金属间化合物作为主相，并表现出至少10kOe的矫顽力。此外，该磁体不含富硼相，并包含基于磁体整体的至少1vol％的R-Fe(Co)-Si晶界相，R-Fe(Co)-Si晶界相基本上由25-35at％的R、2-8at％的Si、至多8at％的Co及余量的Fe构成。在烧结或烧结后的热处理之后，至少在700℃至500℃的温度范围内以0.1至5℃/min的速率将烧结磁体冷却，或者以多阶段中进行冷却，其包括在冷却途中在一定温度保温至少30分钟，以由此生成R-Fe(Co)-Si晶界相。
专利文件2公开了一种具有低硼含量的Nd-Fe-B合金。通过烧结合金并将烧结产物冷却至300℃以下来制备烧结磁体。以△T1/△tl<5K/min的平均冷却速率进行冷却至800℃的步骤。
专利文件3公开了一种包括R2Fe14B的主相和一些晶界相的R-T-B磁体。晶界相的一种是包含比主相多的R的富R相，晶界相的另一种是具有比主相更低的稀土浓度和更高的过渡金属浓度的富过渡金属相。R-T-B稀土烧结磁体通过在800至1200℃下烧结并在400至800℃下热处理来制备。
专利文件4公开了一种包括晶界相的R-T-B稀土烧结磁体，晶界相包含具有至少70at％的稀土元素总原子浓度的富R相，和具有25至35at％的稀土元素总原子浓度的铁磁性富过渡金属相，其中富过渡金属相的面积比例为晶界相的至少40％。烧结磁体通过以下步骤制备：将合金材料成型为压坯，在800至1200℃烧结该压坯，进行多次热处理，即，在650至900℃的温度加热进行第一热处理，冷却至200℃或更低，在450至600℃下加热进行第二热处理。
专利文件5公开了一种R-T-B稀土烧结磁体，其包括R2Fe14B的主相和包含比主相更多的R的晶界相，其中R2Fe14B的主相具有平行于c轴的易磁化轴，主相的晶粒是在垂直于c轴的方向上拉长的椭圆形，晶界相包含具有至少70at％的稀土元素总原子浓度的富R相和具有25至35at％的稀土元素总原子浓度的富过渡金属相。还记载了在800至1200℃下烧结、随后在400至800℃下在氩气气氛中热处理。
专利文件6公开了一种稀土磁体，其包括R2T14B晶粒的主相和在两个相邻的R2T14B主相晶粒之间的晶间晶界相(intergranular grain boundary phase)，其中晶间晶界相具有5nm至500nm的厚度并由具有与铁磁性不同的磁性的相组成。晶间晶界相由含有元素T但不变成铁磁性的化合物形成。因此，晶间晶界相包含过渡金属元素和元素M(诸如Al、Ge、Si、Sn或Ga)。通过向稀土磁体进一步加入Cu，可以均匀且广泛地形成具有La6Co11Ga3型晶体结构的晶相作为晶间晶界相，并且可以在La6Co11Ga3型晶间晶界相和R2T14B主相结晶粒之间的界面处形成薄R-Cu层。由此，可以钝化主相的界面，抑制由于晶格失配导致的应变的产生，并抑制反向磁畴产生核。制备磁体的方法包括烧结，在500至900℃的温度下进行热处理，以至少100℃/min、特别是至少300℃/min的冷却速率进行冷却。
专利文件7和8公开了一种R-T-B烧结磁体，其包括Nd2Fe14B化合物的主相，和在两个主相晶粒之间、具有5nm至30nm厚度的晶间晶界相，并具有被三个或更多主相晶粒包围的晶界三相接合处。
现有技术文献
专利文件1：JP 3997413(US 7090730，EP 1420418)
专利文件2：JP-A 2003-510467(EP 1214720)
专利文件3：JP 5572673(US 20140132377)
专利文件4：JP-A 2014-132628
专利文件5：JP-A 2014-146788(US 20140191831)
专利文件6：JP-A 2014-209546(US 20140290803)
专利文件7：WO 2014/157448
专利文件8：WO 2014/157451
发明内容
在上述情况下，存在对Dy、Tb和Ho的含量低但表现出高矫顽力的R-Fe-B基烧结磁体的需求。
本发明的目的在于提供一种表现出高矫顽力的新型R-Fe-B基烧结磁体。
发明人已经发现，以下限定的R-Fe-B烧结磁体表现出高矫顽力；并且磁体可以通过以下限定的方法制备。
在一个方面，本发明提供了一种R-Fe-B基烧结磁体，其具有以下组成，基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成，其中，R是选自钇和稀土元素中的至少一种元素且必须包含Nd，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％；且包含R2(Fe,(Co))14B金属间化合物作为主相。磁体包含主相和在主相晶粒之间的晶界相，晶界相包含无定形相和/或具有至多10nm的晶粒尺寸的纳米晶相形式的(R’,HR)-Fe(Co)-M1相，(R’,HR)-Fe(Co)-M1相基本上由25至35at％的(R’,HR)、2至8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成，其中R’是选自钇和除Dy、Tb和Ho外的稀土元素中的至少一种元素且必须包含Nd，HR是选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素。主相在其表面部分包含(R’,HR)2(Fe,(Co))14B的富HR相，富HR相具有比在主相中心处的HR含量更高的HR含量。
在优选实施方式中，富HR相不均匀地形成在主相的表面部分。
在优选实施方式中，富HR相的Nd含量是主相中心处的Nd含量的至多0.8倍。
在优选实施方式中，在距烧结磁体表面200μm的深度处截取的横截面中评价的富HR相的面积为主相总面积的至少2％。
在另一个方面，本发明提供一种R-Fe-B基烧结磁体，其通过以下方法获得，该方法包括如下步骤：
提供具有以下组成的合金细粉末，基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成，其中，R是选自钇和稀土元素中的至少一种元素且必须包含Nd，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％；
在施加的磁场中将合金细粉末压制成型为压坯；
在900至1250℃的温度下将压坯烧结为烧结体；
将烧结体冷却至至多400℃的温度；
高温热处理，包括将包含HR的金属、化合物或金属间化合物放置在烧结体的表面上，在高于950℃至1100℃的温度下加热，以引起HR晶界扩散至烧结体中，并冷却至至多400℃的温度，其中HR是选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素；以及
低温热处理，包括在400至600℃的温度下加热，并冷却至至多300℃的温度。
发明效果
本发明的R-Fe-B基烧结磁体Dy、Tb和Ho含量低，但表现出高矫顽力。
附图说明
图1A和1B分别是示出通过电子探针显微分析仪(EPMA)观察到的实施例2中烧结磁体的扩散表面内部200μm处的Nd和Tb的分布的图像。
图2A和2B分别是示出通过EPMA观察到的比较例2中烧结磁体的扩散表面内部200μm处的Nd和Tb的分布的图像。
具体实施方式
首先，对R-Fe-B基烧结磁体的组成进行说明。磁体具有以下组成(以原子百分比表示)：基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×mat％的硼(其中m是M2的at％)、至多10at％的Co(钴)、至多0.5at％的C(碳)、至多1.5at％的O(氧)、至多0.5at％的N(氮)及余量的Fe(铁)和附带的杂质构成。
本文中，R是选自钇和稀土元素的一种或多种元素且必须包含钕(Nd)。除Nd以外的优选的稀土元素包括Pr、La、Ce、Gd、Dy、Tb和Ho，更优选Pr、Dy、Tb和Ho，其中Pr是最优选的。R的含量是12至17at％，优选至少13at％且至多16at％。如果R的含量小于12at％，则磁体具有急剧降低的矫顽力。如果R的含量超过17at％，则磁体具有低剩磁(剩余磁通密度)Br。基于R的总量，必要元素Nd的量优选为至少60at％、特别是至少70at％。当R含有Pr、La、Ce和Gd中的至少一种元素作为除Nd以外的稀土元素时，Nd与Pr、La、Ce和Gd中的至少一种元素的原子比优选为75/25至85/15。当R包含Pr作为除Nd以外的稀土元素时，可以使用作为Nd和Pr的混合物的钕镨，Nd与Pr的原子比可以为例如77/23至83/17。
当R含有Dy、Tb和Ho中的至少一种元素时，基于R总量，Dy、Tb和Ho的总含量优选至多20at％，更优选至多10at％，甚至更优选至多5at％且最优选至多3at％，且至少0.06at％。相对于磁体组成整体，Dy、Tb和Ho的总含量优选至多3at％，更优选至多1.5at％，甚至更优选至多1at％，最优选至多0.4at％，且至少0.01at％。当Dy、Tb和Ho中的至少一种元素经由晶界扩散而扩散时，扩散元素的量优选为至多0.7at％，更优选为至多0.4at％，且至少0.05at％。
M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素。M1是形成后述的(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的必需元素。含有预定量的M1确保了以稳定方式形成(R’,HR)-Fe(Co)-M1相。M1的含量为0.1至3at％，优选至少0.5at％且至多2.5at％。如果M1的含量小于0.1at％，则存在于晶界相中的(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的比例过低，不足以改进矫顽力。如果M1的含量超过3at％，则磁体具有差的矩形比和低剩磁Br。
M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。加入M2是为了抑制烧结期间的异常晶粒生长并以稳定方式形成硼化物。M2的含量为0.05至0.5at％。M2的加入能使烧结在磁体制备期间在相对高的温度下进行，从而改进矩形比和磁特性。
硼(B)的含量是(4.8+2×m)至(5.9+2×m)at％，优选至少(4.9+2×m)at％且至多(5.7+2×m)at％，其中m是M2的含量(at％)。换言之，由于磁体组成中M2元素的含量在0.05至0.5at％的范围内，所以B含量的范围随着该范围内的M2元素的具体含量而变化。具体地，B的含量是4.9at％至6.9at％，更具体地是至少5.0at％且至多6.7at％。特别是，B含量的上限是关键的。如果B含量超过(5.9+2×m)at％，则在晶界处不形成(R’,HR)-Fe(Co)-M1相，反而形成所谓的富B相的R1.1Fe4B4化合物相或(R’,HR)1.1Fe4B4化合物相。如果磁体中存在富B相，则难以充分提高磁体的矫顽力。如果B含量小于(4.8+2×m)at％，则减小了主相的体积百分比，降低磁特性。
钴(Co)是任选的。出于改进居里温度和耐腐蚀性的目的，可以用Co替代部分Fe。当包含Co时，Co含量优选至多10at％，更优选至多5at％。由于矫顽力的大量损失，超过10at％的Co含量是不期望的。基于Fe和Co的总量，更优选Co含量为至多10at％，特别是至多5at％。表述“Fe，(Co)”或“Fe(Co)”用于表示含有钴和不含有钴两种情况。
期望碳、氧和氮的含量尽可能低，更期望为零。然而，在磁体制备工艺期间，不可避免引入这样的元素。允许至多0.5at％、特别是至多0.4at％的碳含量，至多1.5at％、特别是至多1.2at％的氧含量，和至多0.5at％、特别是至多0.3at％的氮含量。
余量是铁(Fe)。基于磁体组成整体，Fe含量优选为至少70at％，更优选为至少75at％，且为至多85at％，更优选为至多80at％。
基于构成元素和杂质的总重量，允许磁体包含以重量计至多0.1％的量的其它元素(诸如H、F、Mg、P、S、Cl和Ca)作为附带杂质。附带杂质的含量期望尽可能低。
R-Fe-B基烧结磁体优选具有至多6μm、更优选至多5.5μm、甚至更优选至多5μm、且至少1.5μm、更优选至少2μm的平均晶粒尺寸。烧结体的平均晶粒尺寸可以通过在细磨期间调节合金粉末的平均粒径来控制。例如通过以下工序来测量晶粒的平均尺寸。首先，将烧结磁体的截面抛光至镜面光洁度，浸入诸如维莱拉溶液(vilella solution)(丙三醇：硝酸：盐酸＝3:1:2的混合物)的蚀刻剂中，以选择性地蚀刻晶界，并在激光显微镜下观察。在图像分析中，确定各个晶粒的横截面面积，由其计算等效圆直径。根据各个晶粒尺寸的面积百分数的数据，确定平均晶粒尺寸。平均晶粒尺寸通常是从20个不同区域的图像中获取的约2,000个晶粒的平均值。
优选R-Fe-B基烧结磁体在室温(～23℃)下具有至少11kG(1.1T)、更优选至少11.5kG(1.15T)、甚至更优选至少12kG(1.2T)的剩磁Br。另外，优选R-Fe-B基烧结磁体在室温(～23℃)下具有至少10kOe(796kA/m)、更优选至少14kOe(1,114kA/m)、甚至更优选至少16kOe(1,274kA/m)的矫顽力Hcj。
在本发明的磁体的结构中，存在主相(晶粒)和晶界相。主相包含R2(Fe,(Co))14B金属间化合物相。当不含钴时，化合物可表示为R2Fe14B，当包含钴时，化合物可表示为R2(Fe,Co)14B。
主相包含富HR相，富HR相包含(R’,HR)2(Fe,(Co))14B相，其中R’是选自钇和除Dy、Tb和Ho外的稀土元素中的一种或多种元素，且必须包含Nd，HR是选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素。当不含钴时，化合物可表示为(R’,HR)2Fe14B，当含有钴时，化合物可表示为(R’,HR)2(Fe,Co)14B。富HR相是具有比主相中心处的HR含量更高的HR含量的金属间化合物相。对于元素R’，除Nd以外的稀土元素优选为Pr、La、Ce和Gd，其中Pr为最优选。富HR相形成在主相的表面部分。
优选富HR相不均匀地形成在主相的表面部分。例如,富HR相可以贯穿主相的表面部分地形成，使得覆盖除了富HR相以外的主相的整个部分(即内部)。在这种情况下，富HR相优选具有不均匀的厚度，并包括最厚部分和最薄部分。最厚部分与最薄部分的厚度比优选为至少1.5/1，更优选为至少2/1，甚至更优选为至少3/1。
可选地，例如，富HR相可以部分地形成于主相的表面部分，使得仅覆盖除了富HR相以外的主相部分的一部分。在这种情况下，富HR相的最厚部分优选具有至少0.5％、更优选至少1％、甚至更优选至少2％且至多40％、更优选至多30％、甚至更优选至多25％的主相晶粒尺寸的厚度。
富HR相的最薄部分优选具有至少0.01μm、更优选至少0.02μm的厚度。富HR相的最厚部分优选具有至多2μm、更优选至多1μm的厚度。如果富HR相的最薄部分具有小于0.01μm的厚度，则矫顽力提高效果可能变得不足。如果富HR相的最厚部分具有超过2μm的厚度，则剩磁Br可能变低。
在富HR相中，HR替代由R占据的位点。富HR相具有主相中心处的Nd含量的优选至多80％、更优选至多75％、甚至更优选至多70％的Nd含量。如果富HR相的Nd含量高于该范围，则HR的矫顽力提高效果可能变得不足。
在优选实施方式中，在距烧结磁体的表面(例如，后述的晶界扩散处理期间的扩散表面)200μm深度处截取的横截面中评价的富HR相的面积为主相的总面积的至少2％，优选至少4％，更优选至少5％。如果富HR相的面积比例低于该范围，则HR的矫顽力提高效果可能变得不足。进一步优选富HR相的面积是主相总面积的至多40％，更优选至多30％，甚至更优选至多25％。如果富HR相的面积比例超过该范围，则剩磁Br可能变低。
富HR相具有主相中心处HR含量的优选至少150％、更优选至少200％、甚至更优选至少300％的HR含量。如果富HR相的HR含量低于该范围，则矫顽力提高效果可能变得不足。
另外，在富HR相中，基于R’和HR的总量，HR含量优选为至少20at％，更优选至少25at％，甚至更优选至少30at％。基于R’和HR的总量，富HR相的HR含量进一步优选大于30at％，特别是至少31at％。如果富HR相的HR含量低于该范围，则矫顽力提高效果可能变得不足。
本发明的磁体的结构还包含形成在主相的晶粒之间的晶界相。晶界相包含(R’,HR)-Fe(Co)-M1相。当不含钴时，相可表示为(R’,HR)-Fe-M1，当含有钴时，可表示为(R’,HR)-FeCo-M1。
晶界相可以包含(R’,HR)-M1相(优选具有至少50at％的R’和HR的总含量的(R’,HR)-M1相)、M2硼化物相等，特别是在晶界三相接合处的M2硼化物相。本发明的磁体的结构可以包含作为晶界相的富R相或富(R’，HR)相以及在磁体制备工艺期间引入的附带杂质的化合物相(诸如R或(R’,HR)碳化物、R或(R’,HR)氧化物、R或(R’,HR)氮化物、R或(R’,HR)卤化物以及R或(R’,HR)卤氧化物)。优选在至少晶界三相接合处、特别是晶间晶界相和晶界三相接合处(晶界相整体)都不存在R2(Fe,(Co))17相或(R’,HR)2(Fe,(Co))17相，也不存在R1.1(Fe,(Co))4B4或(R’,HR)1.1(Fe,(Co))4B4相。
优选地，在主相晶粒外侧形成晶界相。在磁体的结构中，(R’,HR)-Fe(Co)-M1相优选以至少1体积％的量存在。如果(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的量小于1体积％，则可能不能获得高矫顽力。(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的量优选为至多20体积％，更优选至多10体积％。如果(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的量超过20体积％，则结果可能是剩磁Br的大幅度下降。
就(R’,HR)-Fe(Co)-M1相而言，当不含Co时，其为仅含Fe的化合物的相，当含有Co时，其为含有Fe和Co的化合物的相，并认为是具有I4/mcm空间群晶体结构的金属间化合物相。示例性的相包括(R’,HR)6(Fe,(Co))13(M1)相，诸如(R’,HR)6(Fe,(Co))13Si相、(R’,HR)6(Fe,(Co))13Ga相和(R’,HR)6(Fe,(Co))13Al相。(R’,HR)-Fe(Co)-M1相围绕主相晶粒分布，由此相邻的主相磁分离，带来矫顽力的改进。
(R’,HR)-Fe(Co)-M1相被认为是其中R的一部分是HR的R-Fe(Co)-M1的相。基于R’和HR的总量，(R’,HR)-Fe(Co)-M1相具有优选至多30at％的HR含量。一般来说，R-Fe(Co)-M1相可以与轻稀土元素(诸如La、Pr或Nd)形成稳定化合物相，当稀土元素的一部分被重稀土元素(HR)(诸如Dy、Tb或Ho)替代时，直到HR含量达到30at％之前，其形成稳定的相。如果HR含量超过30at％，则在后述低温热处理期间将形成诸如(R’,HR)1Fe3相的铁磁相，导致矫顽力和矩形比的下降。HR含量的下限不是关键的，但通常为至少0.1at％。
在(R’,HR)-Fe(Co)-M1相中，M1优选由以下组成构成：
(1)0.5至50at％的Si及余量的选自Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，
(2)1.0至80at％的Ga及余量的选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，或
(3)0.5至50at％的Al及余量的选自Si、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素。
这些元素以稳定方式形成前述的金属间化合物(特别是(R’,HR)6(Fe,(Co))13(M1)相，诸如(R’,HR)6(Fe,(Co))13Si相、(R’,HR)6(Fe,(Co))13Ga相和(R’,HR)6(Fe,(Co))13Al相)，并在M1位可相互替代。即使与M1位的元素形成了复合化合物，也没有观察到磁特性的显著差异，但是实际上，由于磁特性的变化最小化，实现了质量的稳定化，并且由于加入的昂贵元素的量减少，实现了成本降低。
在R-Fe-B基烧结磁体中，优选晶界相在晶间晶界和晶界三相接合处以包围主相的各个晶粒的方式分布。更优选，各个晶粒相互之间通过晶界相与相邻的晶粒分离。例如，对于各个主相晶粒，优选如下结构：主相晶粒作为核，晶界相作为壳包覆晶粒(即，类似于所谓核/壳结构的结构)。由于这种结构，相邻主相晶粒磁分离，带来矫顽力的进一步的改进。为了确保主相晶粒之间的磁分离，介于两个相邻主相晶粒之间的晶界相的最窄部分优选具有至少10nm、特别是至少20nm和至多500nm、特别是至多300nm的厚度。如果晶界相的宽度窄于10nm，则可能不能获得足够的由于磁分离而产生的矫顽力提高效果。介于两个相邻主相晶粒之间的晶界相的最窄部分优选具有至少50nm、特别是至少60nm且至多300nm、特别是至多200nm的平均厚度。
主相晶粒的表面覆盖率(被晶界相覆盖)优选为至少50％，更优选为至少60％，进一步优选为至少70％。甚至主相晶粒的整个表面也可以被晶界相覆盖。晶界相的其余部分为例如具有至少50at％的R’和HR总含量的(R’,HR)-M1相、M2硼化物相等。
晶界相应优选含有(R’,HR)-Fe(Co)-M1相，该(R’,HR)-Fe(Co)-M1相基本上由25至35at％的R、2至8at％的M1、至多8at％(即，0at％或从多于0at％至8at％)的Co及余量的Fe构成，其中R’为选自钇和除Dy、Tb和Ho外的稀土元素中的一种或多种元素，并且必须含有Nd，HR是选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素。该组成可通过分析技术(诸如电子探针显微分析(EPMA))进行量化。M1位可以被多个元素相互替代。
优选(R’,HR)-Fe(Co)-M1相以无定形相和/或具有至多10nm、优选小于10nm的晶粒尺寸的纳米晶相的形式存在。随着(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的结晶化的进行，(R’,HR)-Fe(Co)-M1相在晶界三相接合处聚集，其结果晶间晶界相的宽度变窄或变得不连续，导致磁体矫顽力低。随着(R’,HR)-Fe(Co)-M1相结晶化的进行，有时在主相的晶粒和晶界相之间的界面处形成富R相或富(R’，HR)相。然而，矫顽力没有由于富R相或富(R’，HR)相的形成而显著提高。
另一方面，当存在(R’,HR)-M1相和/或M2硼化物相时，这些相优选以无定形相和/或具有至多10nm、优选小于10nm的晶粒尺寸的纳米晶相的形式存在。
现在对用于制备本发明的R-Fe-B基烧结磁体的方法进行说明。用于制备R-Fe-B基烧结磁体的方法包括与普通粉末冶金方法大体相同的几个步骤。具体地，该方法包括：提供具有预定组成的合金细粉末的步骤(包括熔融进料以形成源合金并研磨源合金)，在施加的磁场中将合金细粉末压制成型为压坯的步骤，将压坯烧结为烧结体的步骤，和冷却烧结体的步骤。
提供具有预定组成的合金细粉末的步骤包括熔融进料以形成源合金，并研磨源合金。在熔融步骤中，称量包括金属和合金的进料，以满足预定组成，例如以下组成：基本上由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成(通常不含碳、氧和氮)，其中，R是选自钇和稀土元素中的一种或多种元素且必须包含Nd并优选还包含Pr，M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％。在真空中或惰性气体气氛中、优选在惰性气体气氛中(通常为氩气气氛中)，通过高频加热来熔融进料，并将其铸造、冷却为源合金。在包括金属和合金的进料的组成中，R可以包含或可以不包含选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素(HR)。就源合金的铸造而言，可以使用标准熔体浇铸法(诸如将熔体浇铸进平板型模具(flat mold)或铰链式模具(book mold))或带坯连铸法(strip casting method)。如果在铸造合金中残留有α-Fe的初晶(primarycrystals)，则可以将合金在真空或惰性气体气氛(通常为氩气)中在700至1200℃下热处理至少1小时，从而使微观组织均匀并除去α-Fe相。
研磨源合金的步骤包括粗磨(诸如在布朗磨机(Brown mill)等上进行机械破碎或者氢爆裂)至至少0.05mm且至多3mm、特别是至多1.5mm的平均粒径。当通过带坯连铸制备合金时，优选的粗磨步骤是氢爆裂。在粗磨步骤之后细磨(诸如借助于高压氮气的喷气研磨(jet mill))至例如具有至少0.2μm、特别是至少0.5μm且至多30μm、特别是至多20μm、尤其是至多10μm的平均粒径的合金细粉末。如有需要，可以在粗磨和细磨步骤中的一个或两个步骤中加入润滑剂或其它添加剂。
同样适用于合金粉末制备的是所谓的双合金工艺，其包括分别制备近似R2-T14-B1组成(其中T是Fe，或Fe和Co)的母合金和用作烧结助剂的富稀土(R)合金，将母合金和烧结助剂粉碎、称量并混合，并碾磨混合粉末。可以由以上提到的铸造技术或熔融纺丝技术来制备烧结助剂合金。
在使用压制成型机的成型步骤中，在例如5kOe(398kA/m)至20kOe(1,592kA/m)的用于定向合金颗粒的易磁化轴的施加的磁场下，将合金细粉末压制成型为压坯。优选在真空或惰性气体气氛、特别是氮气或氩气气氛中进行成型，以防止合金颗粒氧化。然后，将压坯烧结为烧结体。烧结步骤优选在至少900℃、更优选至少1000℃、特别是至少1050℃且至多1250℃、更优选至多1150℃、特别是至多1100℃的温度下进行，通常进行0.5至5小时。烧结后，将烧结体冷却至优选至多400℃、更优选至多300℃、甚至更优选至多200℃的温度。冷却速率虽然没有特别限制，但冷却速率优选至少1℃/min，更优选为至少5℃/min，且至多100℃/min，更优选至多50℃/min，直到达到温度范围的上限。如有需要，烧结体例如在400至600℃下时效0.5至50小时，然后通常冷却至常温。
此时，可以对烧结体(烧结磁体)进行热处理。该热处理步骤优选包括两个热处理阶段：高温热处理步骤：在至少700℃、特别是至少800℃且至多1100℃、特别是至多1050℃的温度下加热已被冷却至至多400℃的温度的烧结体，再次冷却至至多400℃的温度，以及低温热处理步骤：在400至600℃的温度下加热烧结体并冷却至至多300℃、特别是至多200℃的温度。热处理气氛优选为真空或惰性气体气氛，通常为氩气。
高温热处理的加热速率虽然没有特别限制，但优选为至少1℃/min，特别是至少2℃/min，且至多20℃/min，特别是至多10℃/min。高温热处理的保持时间优选为至少1小时，通常为至多10小时，优选至多5小时。加热后，将烧结体冷却至至多400℃，更优选至多300℃，甚至更优选为至多200℃的温度。冷却速率虽然没有特别限制，但冷却速率优选至少1℃/min，更优选为至少5℃/min，且至多100℃/min，更优选至多50℃/min，直到达到温度范围的上限。
在高温热处理步骤后的低温热处理步骤中，将冷却过的烧结体在至少400℃、优选至少450℃且至多600℃、优选至多550℃的温度下加热。低温热处理的加热速率虽然没有特别限制，但优选为至少1℃/min，特别是至少2℃/min，且至多20℃/min，特别是至多10℃/min。低温热处理的保持时间优选至少0.5小时，特别是至少1小时，且至多50小时，特别是至多20小时。冷却速率虽然没有特别限制，但冷却速率优选至少1℃/min，更优选为至少5℃/min，且至多100℃/min，更优选至多80℃/min，甚至更优选至多50℃/min，直到达到温度范围的上限。在热处理后，通常将烧结体冷却至常温。
可根据与制备工艺(除高温热处理和低温热处理之外)相关的变量，例如，元素M1的种类和含量，杂质(特别是在制备工艺期间由气氛气体引入的杂质)的浓度，以及烧结条件，在如上述限定的范围内适当调节高温热处理和低温热处理中的多个参数。
在本发明的实践中，可以通过晶界扩散工艺来形成包含(R’,HR)2(Fe,(Co))14B相的富HR相和包含(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的晶界相。在晶界扩散工艺中，如有需要，通过切割或表面研磨将烧结压坯加工为具有近似于最终产品的所期望的形状或尺寸的磁体，将例如粉末或薄膜形式的包含元素HR(其中，HR是选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素)的金属、化合物或金属间化合物放置在烧结体的表面以包覆烧结体，并进行处理，以经由晶界相将金属、化合物或金属间化合物中的HR元素从烧结体的表面引入烧结体的块体中。值得注意的是，在除富HR相以外的主相部分中，HR元素可以经由晶界扩散形成固溶体，但是优选不在主相中心处形成固溶体。另一方面，优选除了HR元素以外的稀土元素不通过晶界扩散在主相中形成固溶体。
将磁体中的HR元素沿着晶界相从其表面引入其块体的晶界扩散工艺可以是：(1)将含HR的金属、化合物或金属间化合物的粉末放置在烧结体的表面上并在真空或惰性气体气氛中进行热处理的工艺(例如浸涂工艺)，(2)在高度真空中在烧结体的表面上形成含HR的金属、化合物或金属间化合物的薄膜并在真空或惰性气体气氛中进行热处理的工艺(例如溅射工艺)，或(3)在高度真空中加热含HR的金属、化合物或金属间化合物以产生含HR的气相并从气相向烧结体中供应并扩散HR元素的工艺(例如气相扩散工艺)。这些工艺中，优选工艺(1)和(2)，其中最优选工艺(1)。
合适的含HR的金属、化合物或金属间化合物包括HR单一金属、HR合金、HR的氧化物、卤化物、卤氧化物、氢氧化物、碳化物、碳酸盐、氮化物、氢化物和硼化物、以及HR与过渡金属(诸如Fe、Co和Ni)的金属间化合物，其中过渡金属的一部分可以被选自Si、Al、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素替代。
富HR相的厚度可以通过调节加入的HR元素的量或扩散进烧结体块体中的HR元素的量、或晶界扩散处理的温度和时间来控制。
为了经由晶界扩散形成含(R’,HR)2(Fe,(Co))14B相的富HR相和含(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的晶界相，将例如粉末或薄膜形式的含HR的金属、化合物或金属间化合物放置在烧结体(在烧结后或在热处理之后晶界扩散工艺之前已被冷却)的表面上以包覆烧结体。对烧结体进行高温热处理，包括在大于950℃、优选至少960℃、更优选至少975℃且至多1100℃，优选至多1050℃、更优选至多1030℃的温度下加热，以引起HR元素晶界扩散至烧结体中，然后冷却至至多400℃、优选至多300℃、更优选至多200℃的温度。热处理气氛为在真空或惰性气体气氛(诸如氩气)中。
如果加热温度低于该范围，则矫顽力提高效果可能变得不足。如果加热温度高于该范围，则可能发生由于晶粒生长而引起的矫顽力降低。加热温度优选等于或高于(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的包晶点(分解温度)。(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的高温稳定性随着M1的种类而变化，且形成(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的包晶点随着M1种类的不同而不同。具体地，M1＝Cu时包晶点是640℃，M1＝Al时包晶点是750℃，M1＝Ga时包晶点是850℃，M1＝Si时包晶点是890℃，M1＝Ge时包晶点是960℃，M1＝In时包晶点是890℃。加热速率虽然没有特别限制，但优选为至少1℃/min，特别是至少2℃/min，且至多20℃/min，特别是至多10℃/min。加热时间优选至少0.5小时，更优选至少1小时，且至多50小时，更优选至多20小时。
虽然冷却速率没有特别限制，但加热后的冷却速率优选至少1℃/min，更优选为至少5℃/min，且至多100℃/min，更优选至多50℃/min，直到达到温度范围的上限。如果冷却速率低于该范围，则(R’,HR)-Fe(Co)-M1相在晶界三相接合处偏析，使磁特性劣化。如果冷却速率超过100℃/min，则虽然抑制了冷却步骤期间的(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的偏析，但是烧结磁体的矩形比会降低。
在高温热处理之后，对该烧结磁体进行低温热处理，包括在至少400℃、优选至少430℃且至多600℃、优选至多550℃的温度加热，随后冷却至至多300℃、优选至多200℃的温度。热处理气氛为在真空或惰性气体气氛(诸如氩气)中。
加热温度低于(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的包晶点对于形成(R’,HR)-Fe(Co)-M1相作为晶界相是有效的。如果加热温度低于400℃，则形成(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的反应速率可能变得很慢。如果加热温度超过600℃，则形成(R’,HR)-Fe(Co)-M1相的反应速率变得过快，以至于(R’,HR)-Fe(Co)-M1晶界相可能在晶界三相接合处大量偏析，从而对磁特性造成负面影响。
低温热处理的加热速率虽然没有特别限制，但优选为至少1℃/min，特别是至少2℃/min，且至多20℃/min，特别是至多10℃/min。保持时间优选至少0.5小时，更优选至少1小时，且至多50小时，更优选至多20小时。冷却速率虽然没有特别限制，但加热后的冷却速率优选至少1℃/min，更优选为至少5℃/min，且至多100℃/min，更优选至多80℃/min，最更优选至多50℃/min，直到达到温度范围的上限。在低温热处理后，通常将烧结体冷却至常温。
实施例
以下给出实施例，以进一步阐述本发明，但是本发明不局限于此。
参考例1和2
通过带坯连铸技术制备了带形合金，具体是通过以下步骤：使用作为稀土元素R的Nd或钕镨(Nd和Pr的混合物)、电解铁、钴、作为元素M1和元素M2的金属或合金以及硼铁(Fe-B合金)，将其称量以符合表1中所示的所期望的组成，在Ar气体气氛中在高频感应炉中将混合物熔化，在水冷铜冷却辊上将熔体带坯连铸。带形合金具有约0.2至0.3mm的厚度。
对合金进行氢爆裂，即，在常温下吸氢、随后在真空中在600℃加热以脱氢。向所得到的合金粉末加入0.07wt％的硬脂酸作为润滑剂并混合。在喷气研磨机中，使用氮气流，将粗粉末细磨为具有约3μm的平均粒径的细粉末。
在惰性气体气氛中，用细粉末装填压机模具。施加15kOe(1.19MA/m)的磁场以定向，在垂直于磁场的方向将粉末压制成型。将压坯在真空中在1050-1100℃下烧结3小时，冷却至200℃或低于200℃，并在450-530℃时效2小时，从而生成烧结体(烧结磁体)。该烧结体的组成在表1中示出，其磁特性在表2中示出。值得注意的是，从烧结体中心处切出6mm×6mm×2mm的平行六面体块，并评价磁特性。
实施例1至6和比较例1至3
将在参考例1中获得的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的平行六面体块。将其浸没于在乙醇中混有50％重量分数的氧化铽颗粒的浆料中并干燥，上述氧化铽颗粒具有0.5μm的平均粒径，从而在烧结体表面上形成氧化铽的涂层。对由此涂覆了的烧结体进行高温热处理，包括在真空中在表2所示的保持温度下加热表2所示的保持时间，随后以表2所示的冷却速率冷却至200℃。之后，对烧结体进行低温热处理，包括在表2所示的保持温度下加热2小时，随后以表2所示的冷却速率冷却至200℃，从而生成烧结磁体。该烧结磁体的组成在表1中示出，其磁特性在表2中示出。值得注意的是，从烧结磁体中心处切出6mm×6mm×2mm的平行六面体块，并评价磁特性。
图1A和1B分别是示出通过EPMA观察到的实施例2中烧结磁体的扩散表面内部200μm处的Nd和Tb的分布的图像。可以看到，Tb已经经由晶界相扩散，由此富HR相不均匀地形成于主相的表面部分。确认了该富HR相是(R’,HR)2(Fe,(Co))14B相，并且存在于双晶晶界处和晶界三相接合处，特别是较厚地存在于晶界三相接合处。还确认了晶界相含有(R’,HR)-Fe(Co)-M1相和富(R’,HR)相，而(R’,HR)氧化物相主要在晶界三相接合处偏析。
图2A和2B分别是示出通过EPMA观察到的比较例2中烧结磁体的扩散表面内部200μm处的Nd和Tb的分布的图像。可以看到，Tb已经经由晶界相扩散，由此富HR相形成于主相的表面部分，但富HR相均匀地形成于主相表面部分。
在示出Tb元素分布的图像中，富HR相、富(R’,HR)相和(R’,HR)氧化物相之间的区别是模糊的。就示出Nd元素分布的图像而言，与主相中心处相比较，Nd含量在富(R’,HR)相和(R’,HR)氧化物相中是高的，在富HR相中是低的，从而能够区分它们。在实施例和比较例的R-Fe-B烧结磁体的横截面中，将具有主相中心处的Nd含量的至多80％的Nd含量的部分标记为富HR相，计算出相对于主相总面积的该部分的面积并记载于表2。与比较例的烧结磁体相比较，实施例的烧结磁体具有高的富HR相面积比例，意味着该R-Fe-B基烧结磁体具有高矫顽力。
实施例7至9和比较例4
将在参考例2中获得的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的平行六面体块。将其浸没于在乙醇中混有50％重量分数的氧化铽颗粒的浆料中并干燥，上述氧化铽颗粒具有0.5μm的平均粒径，从而在烧结体表面上形成氧化铽的涂层。对由此涂覆了的烧结体进行高温热处理，包括在真空中在表2所示的保持温度下加热表2所示的保持时间，随后以表2所示的冷却速率冷却至200℃。之后，对烧结体进行低温热处理，包括在表2所示的保持温度下加热2小时，随后以表2所示的冷却速率冷却至200℃，从而生成烧结磁体。该烧结磁体的组成在表1中示出，其磁特性在表2中示出。值得注意的是，从烧结磁体中心处切出6mm×6mm×2mm的平行六面体块，并评价磁特性。如上述计算的富HR相的比例也记载于表2中。与比较例的烧结磁体相比较，实施例的烧结磁体具有高的富HR相面积比例，意味着这些R-Fe-B基烧结磁体具有高矫顽力。
实施例10和比较例5
将在参考例1中获得的烧结体加工为20mm×20mm×2.2mm的平行六面体块。将其浸没于在乙醇中混有50％重量分数的氧化镝颗粒的浆料中并干燥，上述氧化镝颗粒具有0.5μm的平均粒径，从而在烧结体表面上形成氧化镝的涂层。对由此涂覆了的烧结体进行高温热处理，包括在真空中在表2所示的保持温度下加热表2所示的保持时间，随后以表2所示的冷却速率冷却至200℃。之后，对烧结体进行低温热处理，包括在表2所示的保持温度下加热2小时，随后以表2所示的冷却速率冷却至200℃，从而生成烧结磁体。该烧结磁体的组成在表1中示出，其磁特性在表2中示出。值得注意的是，从烧结磁体中心处切出6mm×6mm×2mm的平行六面体块，并评价磁特性。如上述计算的富HR相的比例也记载于表2中。与比较例的烧结磁体相比较，实施例的烧结磁体具有高的富HR相面积比例，意味着该R-Fe-B基烧结磁体具有高矫顽力。
Figure BDA0001418578490000211
表2
Figure BDA0001418578490000221

Claims (5)

1.一种R-Fe-B基烧结磁体，其具有以下组成：由12至17at％的R、0.1至3at％的M1、0.05至0.5at％的M2、4.8+2×m至5.9+2×m at％的硼、至多10at％的Co、至多0.5at％的碳、至多1.5at％的氧、至多0.5at％的氮及余量的Fe构成，其中，所述R是选自钇和稀土元素中的至少一种元素且必须包含Nd，所述M1是选自Si、Al、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种元素，所述M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素，m是M2的at％，且包含R2(Fe,(Co))14B金属间化合物作为主相，其中，
所述磁体包含所述主相和在所述主相的晶粒之间的晶界相，所述晶界相包含无定形相和/或具有至多10nm的晶粒尺寸的纳米晶相形式的(R’,HR)-Fe(Co)-M1相，所述(R’,HR)-Fe(Co)-M1相由25至35at％的(R’,HR)、2至8at％的M1、至多8at％的Co及余量的Fe构成，其中R’是选自钇和除Dy、Tb和Ho外的稀土元素中的至少一种元素且必须包含Nd，HR是选自Dy、Tb和Ho中的至少一种元素，
所述主相在其表面部分包含(R’,HR)2(Fe,(Co))14B的富HR相，所述富HR相具有比主相中心处的HR含量更高的HR含量，
其中，在距所述R-Fe-B基烧结磁体表面200μm的深度处截取的横截面中，所述富HR相的面积相对于所述主相的总面积为4％-40％。
2.权利要求1所述的烧结磁体，其中所述富HR相不均匀地形成于所述主相的表面部分。
3.权利要求1所述的烧结磁体，其中所述富HR相的Nd含量是所述主相中心处的Nd含量的至多0.8倍。
4.权利要求1所述的烧结磁体，其中在所述磁体的结构中，(R’,HR)-Fe(Co)-M1相以1-20体积％的量存在。
5.权利要求1所述的烧结磁体，其中M2是选自Ti、V、Cr、Zr、Mo、Hf、Ta和W中的至少一种元素。
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