JP6238444B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金およびその製造方法に係り、特に、優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に関する。

従来から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石（以下、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石」という場合がある）は、ハードディスクドライブのボイスコイルモーター、ハイブリッド自動車や電気自動車のエンジン用モーターなどのモーターに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｎｄ、Ｆｅ、Ｂを主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を成形して焼結することによって得られる。通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金においてＲは、Ｎｄと、Ｎｄの一部をＰｒ、Ｄｙ、Ｔｂ等の他の希土類元素で置換したものである。Ｔは、ＦｅとＦｅの一部をＣｏ、Ｎｉ等の他の遷移金属で置換したものである。Ｂはホウ素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。

一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の組織は、主に、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂで構成される主相と、主相の粒界に存在して主相よりもＮｄ濃度の高いＲリッチ相とからなる。Ｒリッチ相は粒界相とも呼ばれている。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の組成は、通常、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の組織における主相の割合を高めるために、ＮｄとＦｅとＢとの比が、できる限りＲ_２Ｔ_１４Ｂに近くなるようにされている（例えば、非特許文献１参照）。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金には、Ｒ_２Ｔ_１７相が含まれている場合がある。Ｒ_２Ｔ_１７相は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力や角形性を低下させる原因となることが知られている（例えば、特許文献１参照）。このため、従来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金にＲ_２Ｔ_１７相が存在する場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造するための焼結過程で消滅させている。

また、自動車用モーターに用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、モーター内で高温に曝されるため、高い保磁力（Ｈｃｊ）が要求される。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させる技術としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金のＲをＮｄからＤｙに置換する技術がある。しかしながら、Ｄｙは資源が偏在しているうえ、産出量も限られているためにその供給に不安が生じている。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金に含まれるＤｙの含有量を多くすることなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させる技術が検討されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力（Ｈｃｊ）を向上させるために、Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｎなどの金属元素を添加する技術がある（例えば、特許文献２参照）。また、特許文献２に記載されているように、Ａｌ，Ｓｉは、不可避的不純物としてＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に混入することが知られている。

また、非特許文献２には、隣接粒子が磁化反転したときの静磁相互作用の影響を最小にするために、磁石の結晶粒を結晶磁化容易軸方向に伸張させた形状にすることが望ましいことが記載されている。

特開２００７−１１９８８２号公報 特開２００９−２３１３９１号公報

佐川 眞人、永久磁石−材料科学と応用−２００８年１１月３０日、初版第２刷発行、２５６ページ〜２６１ページ 佐川 眞人、ネオジム磁石のすべて−レアアースで地球を守ろう−２０１１年４月３０日、初版第１刷発行、１０４ページ〜１０５ページ

しかしながら、従来の技術では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金にＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｕなどの金属元素を添加したとしても、充分に保磁力（Ｈｃｊ）の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を得ることができない場合があった。その結果、上記金属元素を添加してもＤｙ濃度を高くする必要があった。このため、Ｄｙの含有量を高くすることなく、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を供給することが要求されていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｄｙの含有量を高くすることなく、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を提供することを課題とする。
また、保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の得られるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。
その結果、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石が、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂを主として含む主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、粒界相が、従来から認められている希土類元素濃度の高い粒界相（Ｒリッチ相）と、従来の粒界相よりも希土類元素濃度が低く遷移金属元素濃度が高い粒界相（遷移金属リッチ相）とを含むことで保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られることを見出した。

また、本発明者らは、遷移金属リッチ相を含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、保磁力向上効果を効果的に発揮させるために、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の組成について、以下に示すように検討した。
すなわち、遷移金属リッチ相は、他の粒界相に比べて希土類元素の合計原子濃度が低く、かつＦｅの原子濃度が高いものである。そこで、Ｆｅの濃度を増加させる、またはＢの濃度を減少させる等の検討を行った。その結果、特定のＢ濃度のときに保磁力が最大になることを見出した。

さらに、本発明者らは鋭意検討を重ね、主相の磁化方向がｃ軸方向であり、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状である場合に、保磁力が向上することを見出した。また、このようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、所定の組成を有し、主相と粒界相とを備え、隣接する粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍであるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を焼結することにより得られることを見出した。さらに、このようなＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、ストリップキャスト法により鋳造合金を製造する鋳造工程において、冷却ロールから４００℃〜６００℃で鋳造合金を離脱し、平均厚み０．１５〜０．２７ｍｍの鋳造合金を得ることにより、製造できることを見出し、本発明を想到した。

（１） 希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂからなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備えた焼結体からなり、前記主相の磁化方向がｃ軸方向であり、前記主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であり、前記粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
（２） 前記主相の結晶粒子の５０％以上がアスペクト比２以上であることを特徴とする（１）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
（３） Ｚｒを０．０５〜１．０原子％含むことを特徴とする（１）または（２）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。

（４） 希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金であって、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂからなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、隣接する粒界相間の間隔が、１．５〜２．８μｍであることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金。

（５） 合金溶湯を冷却ロールに供給して凝固させるストリップキャスト法により鋳造合金を製造する鋳造工程を含み、前記合金溶湯が、希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部であり、前記鋳造工程において、前記冷却ロールから４００℃〜６００℃で前記鋳造合金を離脱し、平均厚み０．１５〜０．２７ｍｍの前記鋳造合金を得ることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
（６） 前記冷却ロールに供給した前記合金溶湯が前記鋳造合金として前記冷却ロールから離脱するまでの平均冷却速度を８００℃／ｓ〜１０００℃／ｓとすることを特徴とする（５）に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、所定の組成を有し、主相と粒界相とを備えた焼結体からなり、主相の磁化方向がｃ軸方向であり、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であり、前記粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むものであるので、Ｄｙの含有量を高くすることなく、高い保磁力が得られる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金は、所定の組成を有し、主相と粒界相とを備え、隣接する粒界相間の間隔が、１．５〜２．８μｍであるものであるので、これを焼結することで、主相の磁化方向がｃ軸方向であり、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であり、前記粒界相がＲリッチ相と遷移金属リッチ相とを含み、高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が得られる。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法は、ストリップキャスト法により鋳造合金を製造する鋳造工程において、所定の組成を有する鋳造合金を冷却ロールから４００℃〜６００℃で離脱し、平均厚み０．１５〜０．２７ｍｍの鋳造合金を得る方法であるので、主相と粒界相とを備え、隣接する粒界相間の間隔が、１．５〜２．８μｍであるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金が得られる。

図１は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力機構（磁区の反転）を説明するための模式図である。 図２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の主相の結晶粒子の形状と三重点の数との関係を説明するための模式図である。 図３は、鋳造合金の平均厚みと、鋳造合金薄片の隣接する粒界相間の間隔との関係を示したグラフである。 図４（ａ）は実験例４の鋳造合金薄片の顕微鏡写真、図４（ｂ）は比較例１の鋳造合金薄片の顕微鏡写真、図４（ｃ）は比較例２の鋳造合金薄片の顕微鏡写真である。 図５は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を反射電子像にて観察した顕微鏡写真であり、図５（ａ）は実験例４の顕微鏡写真、図５（ｂ）は比較例１の顕微鏡写真、図５（ｃ）は比較例２の顕微鏡写真である。 図６は、鋳造合金薄片の隣接する粒界相間の間隔と、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力との関係を示したグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
〔Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石〕
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石（以下、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石」と略記する。）は、希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなる組成を有している。
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、上記Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部である。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｚｒを０．０５〜１．０原子％含むものであってもよい。

希土類元素であるＲの含有量が１３．４原子％以上であると、高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石となる。Ｒの含有量が１７原子％を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の残留磁化が低くなり磁石として不適合になる。
本実施形態においては、遷移金属リッチ相を含むことに加えて、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であることにより、保磁力を向上させている。このため、Ｄｙを含まなくても良いし、Ｄｙを含む場合でも全希土類元素中の６５原子％以下の含有量で充分に高い保磁力向上効果が得られる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石のＤｙ以外の希土類元素Ｒとしては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕが挙げられ、中でも特に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｔｂが好ましく用いられる。また、希土類元素Ｒは、Ｎｄを主成分とすることが好ましい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に含まれるＢは、ホウ素であり、一部をＣまたはＮで置換できる。Ｂ含有量は４．５原子％以上、５．５原子％以下である。Ｂの含有量は、４．８原子％以上であることがより好ましく、５．３原子％以下であることがより好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に含まれるＢの含有量を４．５原子％以上とすることで、十分な保磁力が得られる。
また、Ｂの含有量を５．５原子％以下とすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する工程において遷移金属リッチ相が十分に生成されるものとなる。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍを０．１〜２．０原子％含むものである。金属元素Ｍの含有量は０．７原子％以上であることが好ましい。また、金属元素Ｍの含有量は１．４原子％以下であることが好ましい。
金属元素Ｍの含有量を０．１原子％以上とすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する工程において遷移金属リッチ相が十分に生成されるものとなる。金属元素ＭがＡｌである場合、Ａｌの含有量を２．０原子％以下とすることで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する工程においてＡｌ原子が主相に入ってしまうことによる残留磁化の低下を抑制できる。また、金属元素ＭがＧａである場合、Ｇａは主相には入らず、遷移金属リッチ相に入りやすいため、好ましい。金属元素ＭがＧａである場合、２．０原子％を超えて含有させても、保磁力向上効果は飽和し、それ以上保磁力は向上しない。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石においては、Ｃｕを含有すると保磁力が低下してしまう。しかし、Ｃｕを０．０５〜０．２原子％含むことが好ましい。Ｃｕが０．０５原子％未満である場合、焼結が不十分となり特性がばらつくことがある。また、Ｃｕを含まない場合には、焼結が不十分となるために十分な磁石特性が得られない。Ｃｕを０．０５原子％以上含有させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を容易に焼結できる。また、Ｃｕの含有量を０．２原子％以下にすることで、保磁力の低下を十分に抑制できる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に含まれるＴは、Ｆｅを必須とする遷移金属である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石のＴに含まれるＦｅ以外の遷移金属としては、種種の３〜１１族元素を用いることができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石のＴがＦｅ以外にＣｏを含む場合、Ｔｃ（キュリー温度）を改善することができ好ましい。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、Ｚｒを０．０５〜１．０原子％含むものであってもよい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石がＺｒを０．０５〜１．０原子％、好ましくは０．１〜０．５原子％含むものである場合、磁石の腐食性が向上でき、好ましい。Ｚｒの含有量が０．０５原子％未満であると、Ｚｒを含有することによる効果が十分に得られない。Ｚｒの含有量を１．０原子％以下とすることで、Ｚｒの過剰添加による角形性悪化を避けることができる。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石においては、粒界相が、希土類元素Ｒの合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、希土類元素Ｒの合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含んでいる。遷移金属リッチ相は、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴを５０〜７０原子％含むものであることが好ましい。

本実施形態においては、遷移金属リッチ相中のＦｅの原子濃度は、５０〜７０原子％であることが好ましい。遷移金属リッチ層は、主としてＲ_６Ｔ_１３Ｍ型の金属化合物を含むものであるので、この場合のＦｅの原子濃度６５原子％に近い値となる。遷移金属リッチ相中のＦｅの原子濃度が上記範囲内であると、遷移金属リッチ相が含まれていることによる保磁力（Ｈｃｊ）向上効果が、より効果的に得られる。これに対し、遷移金属リッチ相のＦｅの原子濃度が上記範囲を超えると、Ｒ_２Ｔ_１７相あるいはＦｅが析出して磁気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、主相の磁化方向がｃ軸方向であり、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であるものである。
本実施形態においては、主相の結晶粒子の５０％以上がアスペクト比２以上であることが好ましく、主相がアスペクト比２以上の結晶粒子を６０％以上含むことがより好ましい。アスペクト比とは、長軸と短軸との比（長軸／短軸）である。本実施形態のアスペクト比は、レクトアンギュラー法による楕円近似を行い、オブジェクトと等しい０次、１次および２次モーメントを持つ楕円（オブジェクトの相当楕円）の長軸の長さを「長軸の長さ」とし、オブジェクトの相当楕円の短軸の長さを「短軸の長さ」として、算出した値である。主相の結晶粒子の５０％以上がアスペクト比２以上である場合、より一層高い保磁力が得られる。

次に、本実施形態において、主相の磁化方向がｃ軸方向であり、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状である場合に、保磁力が向上する理由について、図面を用いて説明する。
図１（ａ）〜図１（ｃ）は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力機構（磁区の反転）を説明するための模式図である。図２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の主相の結晶粒子の形状と三重点の数との関係を説明するための模式図であり、図２（ａ）は本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の一例を示した模式図であり、図２（ｂ）は、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を示した模式図である。図１および図２において、濃い灰色の領域は主相粒子を示しており、薄い灰色の領域は粒界相を示している。

図１（ａ）に示すＲ−Ｔ−Ｂ系磁石では、主相の結晶粒子の磁区（図１（ａ）において右向きの矢印で示す。）は、外部磁場（図１（ａ）においては左向きの矢印で示す。）と反対方向となっている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、ニュークリエイション（核生成）型の保磁力機構を有している。この保磁力機構では、図１（ｂ）に示すように、逆磁区が発生すると、図１（ｃ）に示すように、ごく短時間に磁石粒子全体の磁区が反転（図１（ｃ）においては左向きの矢印で示す。）し、外部磁場と同じ方向となる。図１（ｂ）に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の逆磁区は、通常、３つの主相粒子に囲まれた三重点から発生する。

図２（ａ）に示す本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石のように、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であると、図２（ｂ）に示す従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石のように、主相の結晶粒子が略球形である場合と比較して、三重点が形成されにくくなるため、三重点の数が少なくなる。その結果、本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石では、逆磁区が発生しにくくなり、保磁力が高くなると推定される。

また、図２（ａ）に示すように、三重点は、主相の結晶粒子に含まれるアスペクト比の大きい結晶粒子の割合が高いほど形成されにくい。本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石において、主相の結晶粒子の５０％以上がアスペクト比２以上であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に逆磁区が発生しにくくなる効果が顕著となり、保磁力がより一層高いものとなる。主相の結晶粒子のアスペクト比２以上の結晶粒子の割合は、より一層保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石とするために６０％以上であることがより好ましい。また、アスペクト比２以上の主相の割合は、９０％以下であることが好ましい。アスペクト比２以上の主相の割合が９０％以下であるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、後述する隣接する粒界相間の間隔が、１．５〜２．８μｍであるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を焼結することにより、容易に製造できる。
また、主相の結晶粒子に角（かど）などの尖った部分があると、その先端が逆磁区発生の基点となり得る。したがって、主相の結晶粒子は、角などの尖った部分が無く、丸みのある平滑な表面からなるものであることが好ましい。

〔Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法〕
本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の製造方法では、まず、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を用意する。
本実施形態において用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、上述したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石と同様の組成を有するものである。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍを０．１〜２．０原子％含むものである。

本実施形態において用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、従来のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の材料と比較して、Ｂが少なくＢの含有量が限られた範囲になっている。このような組成のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金には、磁石として望ましくないＲ_２Ｔ_１７相が含まれていると推測される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金として、従来と比較してＢが少なく、Ｒ_２Ｔ_１７相を含むものを用いることで、遷移金属リッチ相が主としてＲ_６Ｔ_１３Ｍ型の金属化合物を含むＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。Ｒ_２Ｔ_１７相は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を用いてＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する際に、金属元素Ｍとともに遷移金属リッチ相の原料として使用されると推測される。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金に含まれる金属元素Ｍは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造するための焼結において、遷移金属リッチ相の生成を促進させて保磁力（Ｈｃｊ）を効果的に向上させる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金に金属元素Ｍが０．１原子％以上含まれていると、遷移金属リッチ相の生成を促進させる効果が十分に得られ、より保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金中の金属元素Ｍが２．０原子％を超えると、これを用いて製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁化（Ｂｒ）や最大エネルギー積（ＢＨｍａｘ）などの磁気特性が低下する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂを主として含む主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、隣接する粒界相間の間隔が、１．５〜２．８μｍのものである。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金を粉砕すると、機械強度の低い粒界相の部分で割れる。そのため、隣接する粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍであると、粉末の形状は楕円状あるいは長円状となり、これを焼結してなるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状のものとなる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金の隣接する粒界相間の間隔は、１．８〜２．６μｍであることがより好ましい。隣接する粒界相間の間隔が２．８μｍを超えると、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状のものになりにくくなる。隣接する粒界相間の間隔が１．５μｍ未満であると、粉砕された粉末の粒径が小さくなり、粉末表面が酸化され易くなるため好ましくない。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金は、例えば、以下に示す方法を用いて製造できる。
まず、合金溶湯を冷却ロールに供給して凝固させるＳＣ（ストリップキャスト）法により、鋳造合金を製造する（鋳造工程）。
本実施形態においては、例えば、１２００℃〜１５００℃の温度で、上述したＲ−Ｔ−Ｂ系磁石と同様の組成を有する合金溶湯を調製する。次いで、得られた合金溶湯を、タンディッシュを用いて冷却ロールに供給して凝固させ、冷却ロールから４００℃〜６００℃で鋳造合金を離脱し、平均厚み０．１５〜０．２７ｍｍの鋳造合金を得る。

本実施形態においては、冷却ロールから離脱する鋳造合金の温度が４００℃〜６００℃であるので、隣接する粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍであるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金が得られる。冷却ロールから離脱する鋳造合金の温度は、４２０℃〜５８０℃であることがより好ましい。冷却ロールから離脱する鋳造合金の温度が６００℃を超えると、隣接する粒界相間の間隔が２．８μｍ以下にならない場合がある。また、冷却ロールから離脱する鋳造合金の温度が４００℃未満であると、主相の結晶性が悪いものとなるため好ましくない。

本実施形態では、鋳造工程において平均厚み０．１５〜０．２７ｍｍの鋳造合金を製造する。鋳造合金の平均厚みは０．１８〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。鋳造合金の平均厚みが０．１５〜０．２７ｍｍであるので、冷却ロールから離脱する鋳造合金の温度を４００℃〜６００℃とすることで、隣接する粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍであるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金が得られる。鋳造合金の平均厚みが０．２７ｍｍを超えると、鋳造合金が十分に冷却されないために、隣接する粒界相間の間隔が２．８μｍ以下にならない場合がある。また、鋳造合金の平均厚みが０．１５ｍｍ未満であると、主相の結晶性が悪いものとなるため好ましくない。

本実施形態では、冷却ロールに供給した合金溶湯が鋳造合金として冷却ロールから離脱するまでの平均冷却速度を８００℃／ｓ〜１０００℃／ｓとすることが好ましく、８５０℃／ｓ〜９８０℃／ｓとすることがより好ましい。平均冷却速度を８００℃／ｓ〜１０００℃／ｓとすることで、冷却ロールから離脱する鋳造合金の温度を容易に４００℃〜６００℃とすることができ、隣接する粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍであるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石用合金が容易に得られる。平均冷却速度が８００℃／ｓ未満であると、隣接する粒界相間の間隔が２．８μｍ以下にならない場合がある。また、平均冷却速度が１０００℃／ｓを超えると主相の結晶性が悪いものとなるため好ましくない。

得られた鋳造合金は、破砕することにより鋳造合金薄片とされる。そして、鋳造合金薄片を水素解砕法などにより解砕し、ジェットミルなどの粉砕機により粉砕することによってＲ−Ｔ−Ｂ系合金が得られる。
水素解砕法は、例えば、室温で鋳造合金薄片に水素を吸蔵させ、３００℃程度の温度で水素中で熱処理した後、減圧して５００℃程度の温度で熱処理して鋳造合金薄片中の水素を除去するという手順で行われる。
水素解砕法において水素が吸蔵された鋳造合金薄片は、体積が膨張するので、合金内部に多数のひび割れ（クラック）が発生し、容易に解砕される。

このようにして得られたＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる粉末の粒径（ｄ５０）は３．５〜４．５μｍであることが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金からなる粉末の粒径が上記範囲内である場合、工程中での酸化を防止できるため、好ましい。
本実施形態においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金からなる粉末に、潤滑剤として０．０２質量％〜０．０３質量％のステアリン酸亜鉛を添加し、横磁場中成型機などを用いてプレス成形して、真空中で８００℃〜１２００℃焼結し、その後、熱処理することによりＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を製造する。

焼結温度が８００℃〜１２００℃であると、主相の結晶粒子が、焼結しても粉砕したままの粒子径から著しく成長しないため、緻密な焼結体が得られる。焼結温度が８００℃未満では焼結できない場合がある。焼結温度が１２００℃を超えると、主相の結晶粒子が焼結により過剰に成長するため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力および角形性が低下するため、好ましくない。焼結温度は、１０００〜１１００℃であることが好ましい。

焼結時間は、０．５時間〜２０時間であることが好ましい。焼結時間が上記範囲内であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石となる粒子が、焼結しても解砕したままの粒子径から著しく成長しないため、緻密な焼結体が得られる。焼結時間が０．５時間未満であると、焼結できない場合がある。焼結熱時間が２０時間を超えると、主相の結晶粒子が過剰に成長して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力および角形性が大きく低下するため、好ましくない。

焼結後の熱処理は、アルゴン雰囲気中で４００℃〜８００℃の温度で０．５時間〜３時間行うことが好ましい。

本実施形態のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、上述した組成からなるものであって、主相と粒界相とを備えた焼結体からなり、粒界相がＲリッチ相と遷移金属リッチ相とを含み、主相の磁化方向がｃ軸方向であり、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であるので、Ｄｙの含有量を抑制しつつ、高い保磁力を有し、モーターに好適に用いられる優れた磁気特性を有するものとなる。

なお、本実施形態においては、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、Ｄｙ金属もしくはＤｙ化合物を付着させてから、熱処理を行ってもよい。
具体的には、例えば、エタノールなどの溶媒とフッ化ジスプロシウム（ＤｙＦ_３）とを所定の割合で混合してなる塗布液中に、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を浸漬させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石に塗布液を塗布する。その後、塗布液の塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に対して、熱処理を行う。
この場合、熱処理を行うことにより、遷移金属リッチ相が生成されるとともに、Ｄｙが焼結磁石内部に拡散されるので、さらに高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。

上記以外の方法で焼結後、熱処理を行う前のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、Ｄｙ金属もしくはＤｙ化合物を付着させる方法として、例えば、Ｄｙ金属もしくはＤｙ化合物を気化させて磁石表面にこれらの膜を付着させる方法や、有機金属を分解させて表面に膜を付着させる方法などを用いても良い。

また、焼結後のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面には、Ｄｙ金属もしくはＤｙ化合物に代えて、Ｔｂ金属もしくはＴｂ化合物を付着させてから熱処理を行ってもよい。
この場合、焼結後、熱処理を行う前のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の表面に、Ｄｙ金属もしくはＤｙ化合物を付着させる方法と同様にして、Ｔｂ金属もしくはＴｂ化合物を付着させることができる。そして、Ｔｂ金属もしくはＴｂ化合物を付着されたＲ−Ｔ−Ｂ系磁石に対して、熱処理を行うことにより、遷移金属リッチ相が生成されるとともに、Ｔｂが焼結磁石内部に拡散されるので、さらに高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られる。

「実験例１〜１６、比較例１〜３」
Ｎｄメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ｐｒメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ａｌメタル（純度９９ｗｔ％以上）、フェロボロン（Ｆｅ８０ｗｔ％、Ｂ２０ｗｔ％）、鉄塊（純度９９％ｗｔ以上）、Ｇａメタル（純度９９ｗｔ％以上）、Ｃｏメタル（純度９９ｗｔ％以上）Ｃｕメタル（純度９９ｗｔ％）、Ｚｒメタル（純度９９ｗｔ％以上）を表１に示す組成となるように秤量し、アルミナるつぼに装填した。なお、表１に示すＣ、Ｏ、Ｎは、原料に含まれる不可避不純物である。また、Ｏ濃度は合金の製造途中でわずかに上昇する。

その後、アルミナるつぼの入れられた高周波真空誘導炉の炉内をＡｒで置換し、１４５０℃まで加熱して溶融させて合金溶湯とした。次いで、得られた合金溶湯を、タンディッシュを用いて銅からなる水冷ロールに供給して凝固させるＳＣ（ストリップキャスト）法により鋳造合金とし、表２に示す鋳造合金離脱温度で冷却ロールから鋳造合金を離脱し、表２に示す平均厚みの実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金を得た。
なお、冷却ロールに供給した合金溶湯が鋳造合金として冷却ロールから離脱するまでの平均冷却速度を表２に示す。

次いで、実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金を破砕することにより鋳造合金薄片とした。得られた実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金薄片について、以下に示す方法により、隣接する粒界相間の間隔（Ｒリッチ間隔）を測定した。
すなわち、実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金薄片をそれぞれ樹脂に埋込み、鏡面研磨した断面を反射電子像にて５００倍の倍率で観察し、そのコントラストにより主相と粒界相とを判別し、隣接する粒界相間の距離を調べた。隣接する粒界相間の距離は、各鋳造合金薄片の反射電子像の画像上に、鋳造面と平行に１０μｍ間隔で直線を引き、その直線を横切った粒界相の間隔をそれぞれ測定した。１つの合金につき３００前後粒界相の間隔を測定し、その平均値を算出した。その結果を表２および図３に示す。

また、図３は、実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金の平均厚みと、鋳造合金薄片の隣接する粒界相間の間隔との関係を示したグラフである。
表２および図３に示すように、鋳造合金の平均厚みが０．１５〜０．２７ｍｍであると、粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍとなることが分かる。

また、実験例４、比較例１、２の鋳造合金薄片を反射電子像にて５００倍の倍率で観察した顕微鏡写真を図４に示す。図４（ａ）は実験例４の鋳造合金薄片の顕微鏡写真、図４（ｂ）は比較例１の鋳造合金薄片の顕微鏡写真、図４（ｃ）は比較例２の鋳造合金薄片の顕微鏡写真である。図４の顕微鏡写真において、灰色の部分が主相で、白色の部分が粒界相である。
図４（ａ）に示すように、実験例４の鋳造合金薄片は、針状の組織を有しており、表２に示すように、隣接する粒界相間の間隔が２．０μｍであり、十分に小さいものであった。
これに対し、図４（ｂ）に示す比較例１および図４（ｃ）に示す比較例２では、鋳造合金の平均厚みが厚いため十分に冷却されず、実験例４の鋳造合金薄片と比較して組織が肥大化している。このため、表２に示すように、隣接する粒界相間の間隔が比較例１では３．６μｍ、比較例２では５．０μｍであり、実験例４と比較して非常に大きいものであった。

実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金薄片を以下に示す水素解砕法により解砕した。まず、鋳造合金薄片を直径５ｍｍ程度になるように粗粉砕し、室温、１気圧の水素雰囲気で水素を吸蔵させた。続いて、粗粉砕して水素を吸蔵させた鋳造合金薄片を３００℃まで水素中で加熱する熱処理を行った。その後、減圧して３００℃から５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持する熱処理を行って鋳造合金薄片中の水素を放出除去した。続いて、炉内にＡｒを供給して室温まで冷却した。

次に、水素解砕された鋳造合金薄片に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛０．０２５ｗｔ％を添加し、ジェットミル（ホソカワミクロン１００ＡＦＧ）により、０．６ＭＰａの高圧窒素を用いて、水素解砕された鋳造合金薄片を表２に示す粉末径（ｄ５０）に微粉砕して実験例１〜１６、比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を得た。

次に、このようにして得られた実験例１〜１６、比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系合金粉末を、１．０Ｔの磁界中で横磁場中成型機により成型圧力０．８ｔ／ｃｍ２でプレス成型して圧粉体とした。その後、得られた圧粉体を真空中で１０００〜１０８０℃の温度で３時間保持して焼結した。焼結後、アルゴン雰囲気中で４００〜８００℃の温度で０．５〜３時間保持する熱処理を行うことにより、実験例１〜１６、比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を作製した。

得られた実験例１〜１６、比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石をそれぞれエポキシ樹脂に埋込み、磁化容易軸（Ｃ軸）に平行な面を削りだし、鏡面研磨した。この鏡面研磨面を反射電子像にて１５００倍の倍率で観察し、そのコントラストにより主相、Ｒリッチ相、遷移金属リッチ相を判別した。
その結果、実験例１〜１６、比較例１では、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上であって黒色のＲ_２Ｔ_１４Ｂ相の粒界に白色のＲリッチ相と、希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％であって灰色の遷移金属リッチ相とが存在していることが分かった。
ＦＥ−ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザー（Electron Probe Micro Analyzer））を用いて、実験例３のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の粒界相の組成を分析した。その結果、Ｒリッチ相の希土類元素の合計原子濃度は７４．８原子％であった。また、遷移金属リッチ相の希土類元素の合計原子濃度は２７．５原子％であった。

図５は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石を反射電子像にて観察した顕微鏡写真であり、図５（ａ）は実験例４の顕微鏡写真、図５（ｂ）は比較例１の顕微鏡写真、図５（ｃ）は比較例２の顕微鏡写真である。なお、図５に示すＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の磁化容易軸（ｃ軸）方向は、図５における左右方向である。
図５（ａ）に示すように、実験例４のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であった。
これに対し、図５（ｂ）に示す比較例１のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石および図５（ｃ）に示す比較例２のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石では、実験例４のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石と比較して、主相の結晶粒子が球形に近い形状であった。

また、実験例１〜１６、比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石を一辺６ｍｍの直方体とし、それぞれの磁気特性をＢＨカーブトレーサー（東英工業ＴＰＭ２−１０）で測定した。その結果を表２および図６に示す。
表２において「Ｈｃｊ」とは保磁力であり、「Ｂｒ」とは残留磁化であり、「ＢＨｍａｘ」とは最大エネルギー積である。これらの磁気特性の値は、それぞれ５個のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の測定値の平均である。

また、以下に示す方法により、実験例１〜１６、比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の主相の結晶粒子のアスペクト比を算出し、アスペクト比２以上の主相の割合を求めた。その結果を表２に示す。
アスペクト比は、長軸と短軸との比（長軸／短軸）であり、オブジェクトと等しい０次、１次および２次モーメントを持つ楕円（オブジェクトの相当楕円）の長軸の長さを「長軸の長さ」とし、オブジェクトの相当楕円の短軸の長さを「短軸の長さ」として、算出した。

図６は、実験例１〜１６、比較例１〜３の鋳造合金薄片の隣接する粒界相間の間隔と、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石の保磁力との関係を示したグラフである。
表２および図６に示すように、鋳造合金薄片の粒界相間の間隔が１．５〜２．８μｍであると、２０ｋＯｅ以上の高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系磁石が得られることが分かった。

表２に示すように、本発明の実施例である実験例１〜１６のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石は、平均厚み、隣接する粒界相間の間隔が本発明の範囲外である合金を用いて製造した比較例１〜３のＲ−Ｔ−Ｂ系磁石と比較して、保磁力の高いものとなった。

Claims (6)

1. 希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石であって、
   Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂからなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備えた焼結体からなり、
   前記主相の磁化方向がｃ軸方向であり、
   前記主相の結晶粒子がｃ軸方向と交差する方向に伸長する楕円状または長円状であり、
   前記粒界相が、希土類元素の合計原子濃度が７０原子％以上のＲリッチ相と、前記希土類元素の合計原子濃度が２５〜３５原子％である遷移金属リッチ相とを含むことを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
2. 前記主相の結晶粒子の５０％以上がアスペクト比２以上であることを特徴とする請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
3. Ｚｒを０．０５〜１．０原子％含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石。
4. 希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部であるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金であって、
   Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂからなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを備え、隣接する粒界相間の間隔が、１．５〜２．８μｍであることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金。
5. 合金溶湯を冷却ロールに供給して凝固させるストリップキャスト法により鋳造合金を製造する鋳造工程を含み、
   前記合金溶湯が、希土類元素であるＲと、Ｆｅを必須とする遷移金属であるＴと、Ａｌおよび／またはＧａである金属元素Ｍと、Ｂと、Ｃｕおよび不可避不純物からなり、Ｒを１３．４〜１７原子％含み、Ｂを４．５〜５．５原子％含み、Ｍを０．１〜２．０原子％含み、Ｔが残部であり、
   前記鋳造工程において、前記冷却ロールから４００℃〜６００℃で前記鋳造合金を離脱し、平均厚み０．１５〜０．２７ｍｍの前記鋳造合金を得ることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。
6. 前記冷却ロールに供給した前記合金溶湯が前記鋳造合金として前記冷却ロールから離脱するまでの平均冷却速度を８００℃／ｓ〜１０００℃／ｓとすることを特徴とする請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法。