JP2009302318A

JP2009302318A - ＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍｎ−Ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP2009302318A
Application number: JP2008155474A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Tomizawa; 浩之冨澤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2008-06-13
Filing date: 2008-06-13
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2028-06-13
Also published as: JP5120710B2

Abstract

【課題】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、ＲＨ元素が１．５原子％以上含まれる組成において、ＲＨ元素の置換量から期待される保磁力を得る。
【解決手段】ＲＬ：６原子％以上、１４．５原子％以下、ここでＲＬは、Ｐｒ、Ｎｄのうち１種または２種、ＲＨ：１．５原子％以上、６原子％以下、ここでＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙのうち１種または２種、かつ１２原子％≦（ＲＬ＋ＲＨ）≦１６原子％、Ｂ：５．５原子％以上、６．５原子％以下、Ｍｎ：０．０４原子％以上、０．２原子％未満、Ｍ：２原子％以下（０原子％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、Ｔ：残部、ここでＴは、ＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合はＣｏはＴのうち２０原子％以下、からなる、ＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍｎ−Ｂ系焼結磁石。
【選択図】なし

Description

本発明は、モータ、アクチュエータなどに広く用いられている希土類−鉄−ホウ素（Ｒ−Ｔ−Ｂ）系焼結磁石に関する。特に電気自動車またはハイブリッド自動車用モータに好適な、高い保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、１９８２年の発明以来、あらゆる用途に用いられているが、本系磁石の欠点は、キュリー温度が比較的低いこと、また保磁力の温度変化が大きいことである。この結果、高温に達する用途に用いるには、保磁力を高めることが必須であった。幸い、希土類元素の一部をＴｂやＤｙで置換することで、それら置換量に略比例して、比較的容易に保磁力を高められる（特許文献１）。この場合の保磁力向上のメカニズムは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物のＲの一部をＴｂ、Ｄｙで置換することによって、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の結晶磁気異方性を高めた結果、保磁力が大きくなると考えられている。しかし、Ｔｂ、Ｄｙは、Ｒを置換した量が全て主相中のＲを置換するわけではなく、一部は粒界相（Ｒリッチ相とも呼ばれる）にも存在するため、必ずしもＴｂ、Ｄｙの置換量に見合った保磁力が得られていなかった。この問題は、特に置換量が大きい場合に顕在化する。

さらに、ＴｂやＤｙ置換による保磁力向上効果を高めるため、ＴｂやＤｙの置換量にそれぞれ適した添加元素Ａｌの量を選択する技術が提案されているが、効果はなお不充分であった（特許文献２）。

一方、原料合金の凝固条件の違いにより、合金組織中のＴｂ、Ｄｙなどの重希土類元素の分布が異なる現象を見いだし、原料合金の段階でＴｂ、Ｄｙを熱処理により適正な分布にすることで保磁力を高める技術が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法でも、Ｔｂ、Ｄｙの置換量に見合った保磁力が常に得られるとはいえない。

特開昭６０−３４００５号公報国際公開公報ＷＯ２００７／０６３９６９国際公開公報ＷＯ２００３／００１５４１

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物において、理論上、Ｔｂ、ＤｙでＲの一部を置換すると、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の結晶磁気異方性が高まるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力が増す。Ｔｂ、Ｄｙによる置換量を増すと、置換量に比例して保磁力は増加するが、実際の焼結磁石においては、必ずしもＴｂやＤｙの置換量から期待される保磁力が得られないことがある。その原因は、ＴｂやＤｙを多量（例えば１．５原子％以上）に置換添加した場合、Ｒ_６Ｔ_２３化合物やＲＴ_３化合物、またはＲ−Ｔ−Ｂ系の主相以外の未同定の化合物などが生成し易くなり、その結果ＴｂやＤｙが主相以外の前記化合物などに濃縮し、結果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物中のＲ置換量が少なくなって保磁力の向上幅が小さくなる。また前記化合物の生成により主相の体積率が減少し、磁化が低下する。さらに原料合金の組織中にＲ_６Ｔ_２３化合物やＲＴ_３化合物などが生成した場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の粉末冶金的製造方法の主たる工程である粉砕工程に於いて、粉砕が困難になったり、組成が大幅にずれる等の問題が生じる。これらの結果、高価なＴｂやＤｙの添加量に見合った磁石特性が充分に得られていないという問題があった。

本発明は、Ｔｂ、Ｄｙが１．５原子％以上含まれる組成において、これら元素の置換量から期待される保磁力を得ることを目的とする。より具体的には、ＴｂやＤｙを主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ型化合物に濃縮することにより、また原料合金や焼結磁石におけるＲ_６Ｔ_２３化合物やＲＴ_３化合物、またはＲ−Ｔ−Ｂ系の未同定の化合物などの生成を抑制することにより、保磁力および／または磁化を改善することを目的とする。

本発明は、
ＲＬ：６原子％以上、１４．５原子％以下、ここでＲＬは、Ｐｒ、Ｎｄのうち１種または２種、
ＲＨ：１．５原子％以上、６原子％以下、ここでＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙのうち１種または２種、
かつ１２原子％≦（ＲＬ＋ＲＨ）≦１６原子％、
Ｂ：５．５原子％以上、６．５原子％以下、
Ｍｎ：０．０４原子％以上、０．２原子％未満、
Ｍ：２原子％以下（０原子％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、
Ｔ：残部、ここでＴは、ＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合はＣｏはＴのうち２０原子％以下、
からなる、ＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍｎ−Ｂ系焼結磁石である。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｍｎを所定量添加することにより、ＲＨ元素が１．５原子％以上の組成においてもＲＨ元素をＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物に濃縮し、その結果ＲＨ元素の置換量に見合った大きな保磁力が得られる。またＭｎはＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を安定化する働きを持つため、ＲＨ元素を添加してもＲ_６Ｔ_２３化合物やＲＴ_３化合物、またはＲ−Ｔ−Ｂ系の主相以外の未同定の化合物などが生成が抑制され、その結果主相の体積比率が維持されるため磁化を必要以上に低下させることもない。また、粉砕の能率や、粉砕時の組成ずれの問題も大幅に改善される。

本発明は、ＲＨ元素が１．５原子％以上の組成において、所定量のＭｎを添加することで、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を安定化し、Ｒ_６Ｔ_２３化合物やＲＴ_３化合物、またはＲ−Ｔ−Ｂ系の未同定の化合物などの生成を抑制することで磁気特性を改善し、また製造条件を緩和するものである。

本発明は、ＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石に関するものであり、主成分として、希土類元素ＲとしてＲＬ：Ｐｒ、Ｎｄ、ＲＨ：Ｔｂ、Ｄｙを含み、鉄族元素Ｔ、Ｂ、Ｍｎ、目的に応じて添加される添加元素Ｍ、及びその他不可避不純物からなる。以下、組成につき詳細に述べる。

本系磁石において優れた性能を得るための組成範囲は、ＲＬ＋ＲＨで１２原子％以上、１６原子％以下である。

本系磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相として含有し、主相の量が多いほど高性能を発揮するが、一方、高い保磁力を得るには主相粒界に粒界相（Ｒリッチ相）と呼ばれるＲ主体の相を形成し、主相間の磁壁伝播を抑制し、かつ主相と粒界相との界面の結晶格子の欠陥をなくし、逆磁区発生を抑制することが必要と考えられている。また、Ｒの一部は、単独または他元素との複合で酸化物、炭化物も形成し得る。従って、本系磁石においては、Ｒ量の下限は、主相単相となる組成より僅かにＲの多い、１２原子％とする。１２原子%未満であると、Ｒリッチ相の形成が不充分となり、高い保磁力が得られなくなる。また、焼結も困難になる。一方、Ｒ量が１６原子％を超えると、磁石内部における主相の体積率が減少し、磁石の磁化が低下する。

Ｒ元素の種類は、本系磁石にとって有用なのはＰｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙの４元素である。特に高性能磁石のためにはＰｒまたはＮｄが必須である。ＰｒまたはＮｄは、本系磁石の主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物において、大きな磁化が得られる元素であるためである。本明細書では、Ｐｒ、Ｎｄの２元素を総称してＲＬとする。本発明では、ＲＬの量は、焼結磁石において大きな磁化を得るために、６原子％以上１４．５原子％以下である。

ＴｂとＤｙは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の磁化は低いものの、結晶磁気異方性が大きいため、本系磁石の保磁力を高めるためには必須の元素である。本明細書では、Ｔｂ、Ｄｙの２元素を総称してＲＨとする。本発明は、ＲＨ元素の有効活用を目的としており、本発明の効果が顕著に得られる範囲はＲＨ量は１．５原子％以上である。１．５原子％未満の組成範囲では、本発明によらずともＲＨ添加量に見合った保磁力が得られる事があり、本発明の効果は小さい。より好ましくはＲＨ量が２原子％以上の組成であり、より明確に本発明の効果が得られる。一方、ＲＨ量が６原子％を超えると、磁化の低下が大きくなるので、好ましくは６原子％以下とする。

その他の希土類元素は、工業的に、磁石の性能向上を高める効果を期待して用いるには適さない。その理由は、ＰｒやＮｄより主相の飽和磁化が小さいこと、また例えばＨｏのように保磁力を高める効果を有するものの非常に高価であることである。一方、例えばＬａやＣｅは、Ｐｒ及び／またはＮｄの原料に含まれる不純物として、不可避的に磁石組成に取り込まれることが多いが、３原子％以下の範囲では影響は小さく、含まれていてもよい。

Ｔは、ＦｅまたはＦｅとＣｏである。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物の磁化はＴがＦｅの場合に大きいが、少量のＣｏ添加では磁化の低下は殆どない。また、ＣｏはＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物のキュリー点を高める効果があり、また磁石の粒界の組織を改善して耐食性を高める効果があるので、目的に応じて添加できる。この場合、Ｃｏの量をＴのうち２０原子％以下とする。これは、２０原子％を超えると、磁化の低下が大きくなるためである。

Ｂは、主相形成のための必須元素である。主相の比率は、Ｂ量を直接的に反映する。しかしながらＢ量が６．５原子％を超えると、主相形成に寄与しなくなり、余剰のＢ型化合物が生じ、残留磁束密度を低下させる。また、Ｂ量が５．５原子％未満では、主相の比率が低下し、磁石の磁化が低下するばかりか、保磁力も低下してしまう。従って、Ｂの範囲は５．５原子％以上、６．５原子％以下とする。

Ｍｎは、本発明の必須元素であり、主相に固溶し、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を安定化する。その結果、ＲＨ元素が主相中のＲＬを置換する作用を促進する。主相中のＭｎの存在によってＲＨ元素が主相に優先的に分布する結果、主相以外のＲＨ元素の濃度が低下し、ＲＨ元素がＲ_６Ｔ_２３化合物やＲＴ_３化合物、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の未同定の化合物を形成が抑制される。Ｍｎ添加量は、０．０４原子％以上が好ましい。より好ましくは０．０６原子％以上、さらに好ましくは０．０７原子％以上である。

Ｍｎ添加は、一方では主相の磁化と異方性磁界を低下させるので、多量に添加すると磁石特性は低下する。従って、Ｍｎ添加の上限は、０．２原子％未満である。好ましくは０．１５原子％以下である。

添加元素Ｍは、本発明の必須元素ではないが、磁化の低下を招かない２原子％以下の範囲で添加できる。

添加元素Ｍのうち、Ｃｕは、焼結磁石の組織において、主相の周囲を取り囲むように薄い膜状に存在し、主相と粒界相との界面の構造的な整合性を改善するのに有用であり、その結果保磁力を高める。Ｃｕは微量の添加により、また併せて焼結後の熱処理を行うことにより、容易に前記膜状組織を形成する。一方、Ｃｕは殆ど主相に入ることができないため、多量に添加すると主相の量が減少し、磁石の磁化が低下するので、添加量は０．３０原子％以下とすることが好ましい。

また、添加元素Ｍのうち、Ａｇ、Ａｕ、ＺｎはＣｕと類似の作用効果を持つ元素である。Ｎｉも類似の効果を有するがＣｕのように界面に膜状組織を形成するわけではない。むしろ粒界相の耐食性を向上させるのに有効である。何れも主相への固溶量が小さいため、多量に添加するとＣｕと同様に磁化を低下させるので、添加量は１原子％以下とすることが好ましい。

ＭのうちＡｌは、本系磁石の粒界相の物性を改善し、保磁力向上に有効であることから、好ましくは２原子％以下の範囲で添加される。２原子％を超えるとＡｌが主相にも多量に入り磁石の磁化の低下が大きくなるため好ましくない。さらに好ましくは、１．５原子％以下である。Ａｌは、通常用いられるＢの原料には含まれており、その量を考慮して添加量を調整する必要がある。またＡｌの添加効果を活用するためには添加量は好ましくは０．１原子％以上、さらに好ましくは０．４原子％以上である。

ＭのうちＧａは、添加により磁石の保磁力を高める効果を有する。特にＣｏ含有の組成では有効である。しかし、高価であるため、添加量は１原子％以下に留める事が好ましい。さらに、Ｇａには、Ｂの適正量を少ない側に拡大する効果を有する。この効果は、０．０８原子％以下の添加で充分に発揮される。

ＭのうちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗは、組織中で例えばホウ化物の形の高融点析出物を形成し、焼結過程における結晶粒成長を抑制する効果を有する。しかし、磁性には無関係な析出物を形成するので磁化を下げるため、添加量は１原子％以下にするのが好ましい。

この中でＺｒはやや異なった挙動を示す。即ち、Ｂ量が少ない場合、Ｚｒホウ化物の形では析出しないにも拘らず粒成長抑制の効果を発揮する。従って、Ｚｒを０．１原子％以下で、かつＢを５．８原子％以下とする条件下では、磁化の低下は起こらない。これは、Ｚｒが、条件によっては主相にも固溶しうる元素であるためと考えられている。

ＭのうちＩｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉは、粒界相の物性を改善し、磁石の保磁力を高める働きをする。多量に添加すると磁石の磁化を下げるので、０．５原子％以下とすることが好ましい。

本系磁石における不純物は、Ｏ、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｐ等がある。特にＯ（酸素）は製造工程上不可避であり、高性能化のためには可能な限り小さくすることが望ましい。Ｏ量を０．０２質量％未満とするには酸化防止のための処理設備が非常に大掛かりになり、工業的に好ましくない。一方、Ｏ量が０．８質量％を超えると、本発明の組成では焼結困難となる懸念がある。また仮に焼結磁石が得られても磁石特性が低くなるため好ましくない。Ｃは、０．１質量％以下、Ｎは０．０３質量％以下、Ｈは０．０１質量％以下が好ましい。Ｓｉは原料のＦｅ−Ｂ合金やＦｅに含まれる他、溶解時の坩堝等の炉材からも混入する。Ｓｉが多量に含有されるとＦｅ−Ｓｉ合金が生成し、主相比率が小さくなるので、Ｓｉは０．０５質量％以下にすることが好ましい。Ｃａは、希土類元素の還元処理に用いられるので、希土類原料に不純物として含まれるが、磁気的性質には関与しない。しかし、腐食挙動には悪影響を与えることがあるので、０．０３質量％以下にすることが好ましい。ＳやＰはＦｅ原料から取り込まれることが多い。これも磁気的性質には関与しないので０．０５質量％以下とすることが好ましい。

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のあらゆる製造方法で同様の効果が得られ、従って製造方法を限定するものではないが、以下に製造方法の一例を示す。

［原料合金］
原料合金は、種々の形態が利用可能である。代表的なものとして、インゴット、ストリップキャスト合金、アトマイズ粉末、還元拡散法による粉末、また超急冷法による合金リボン等が挙げられる。これらは単独で用いられたり、複数の製法のものを混合して用いる事もできる。さらに、組成の異なる合金を混合して用いる、いわゆる２合金法でも製造可能である。

原料合金の製造にあたっては、純鉄、フェロボロン合金、純Ｂ、希土類金属、希土類−鉄合金等を素原料として用いる事ができる。添加元素Ｍは、純金属で添加することもできるし、例えば鉄との合金の形で添加することもできる。

また、原料合金に対し、組織改善、元素分布改善、均質化等を目的として、熱処理を行う事もできる。例えば、ストリップキャスト法の原料合金に対して、６００〜８００℃の熱処理を行うことは、原料合金の組織の大きさ、粒界相分布状態を大きく変えることなく、すなわちストリップキャスト合金の組織的特徴を変えることなく、ＲＨ元素の分布のみを改善することができるため好ましい。

［粉砕］
粉砕工程は、任意の方法が採用できる。原料合金の性状によって選択する事ができるが、例えばストリップキャスト合金を原料合金とする場合、粗粉砕と微粉砕の２段階の工程を経ることが多い。このとき、粗粉砕は、機械的に粉砕する方法や、希土類合金に適する、水素脆化を利用した粉砕方法を採る事ができる。水素脆化法とは、合金を容器に水素ガスと共に封じ込め、合金に水素ガスを侵入させ、その際の合金の体積変化に伴う歪を利用して粉砕する方法である。この方法では、粗粉末に多量の水素が含まれた形になるので、必要に応じて粗粉末を加熱する事で、余分な水素を放出させる事もできる。なお、粗粉砕の後、微粉砕工程の前に、例えばふるいなどを用いて粒度を特定粒度以下に揃える事もできる。

微粉砕は、高速気流を用いるジェットミル粉砕が一般的だが、機械的に微粉砕する方法や、分散媒を用いた湿式ボールミル粉砕も利用可能である。また、粉砕に際して、事前に粉砕助剤を加えても良い。特に微粉砕工程の粉砕効率を高めるためには有用である。

なお、原料合金の取扱、粉砕粉の取扱については、高性能磁石を製造するためには不活性雰囲気中で取り扱う。不活性雰囲気とは、少なくとも常温での取扱に関しては窒素ガスで充分であるが、例えば３００℃以上の熱処理を行うような場合はヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いる。

粉砕粒度は、磁石の性能と、次の成形工程での取り扱い上の制約とから決めればよいが、通常、気流分散式レーザー回折法によるＤ５０粒径で７μｍ以下とする。この粒度は、高速気流式の粉砕方法で得やすい粒度範囲である。なお、微粉末粒度を気流分散法で測るのは、微粉末が強磁性体で容易に磁気的に凝集してしまうためであり、溶媒分散式レーザー回折法での測定では微粉末の凝集により実際より大きなＤ５０値を示すことが多い。

［成形］
異方性焼結磁石では、磁界中で微粉末を成形し、磁石に磁気異方性を付与する。一般的には、粉砕工程で得られた微粉末を、成形機のダイスホールに充填し、パンチでキャビティを構成しつつ外部から磁界を印加し、そのままパンチで加圧して成形した後取り出す。この工程において、原料の微粉末は、磁界による配向を向上させる目的、また金型潤滑を高める目的で潤滑剤を添加したものでも良い。この潤滑剤は、固体状のものや液体状のものがあり、種々の要因を考慮して選択すればよい。また、ダイスホールへの充填を容易にする事などを目的に、適宜造粒する事もできる。

また、配向のために印加する磁界として、直流電源による静磁界だけでなく、例えばコンデンサ放電によるパルス磁界や、交流磁界も利用できる。

本発明の組成系では、磁界の強さは通常０．４ＭＡ／ｍ以上、より好ましくは０．８ＭＡ／ｍ以上を用いる。さらに、成形後、脱磁処理として、逆磁界を印加しても良い。脱磁処理により、その後の成形体の取扱において、残磁がなく、取扱が容易になる効果がある。

なお、成形時の磁界印加の方向を工夫する事で、種々の配向状態の磁石を作ることができる。例えば、円環形状では軸方向の配向の他、径方向のラジアル配向や、磁極を複数持つ極異方配向も可能である。

成形時の加圧力は、特に限定されないが、例えば９．８ＭＰａ以上、より好ましくは１９．６ＭＰａ以上であり、上限は２４５ＭＰａ以下、より好ましくは１９６ＭＰａ以下である。

成形方法も、ダイスとパンチによる方法以外に、ゴム型を用いる方法、例えばＲＩＰと呼ばれる方法も適用可能である。さらに、成形と磁界印加を別々に行っても良い。

［焼結］
焼結工程は、真空またはアルゴンガス雰囲気中で行われる。雰囲気の圧力等は任意に設定できる。例えば、Ａｒガスを導入しつつ減圧する方法や、Ａｒガスで加圧する方法も適用できる。本系磁石の場合、焼結工程以前に原料粉末に含まれたガスが昇温過程で放出されたり、工程途中で添加した潤滑剤、結合剤、保形剤等の蒸発除去を目的として、焼結時の昇温工程は減圧下で行われる事もあり、昇温途中で一定時間、一定温度で保持することもある。また、前記潤滑剤、結合剤、保形剤を効率的に放出させるために、昇温過程の特定温度範囲を水素雰囲気とする事もできる。なお、ヘリウムガス雰囲気でも焼結は可能だが、ヘリウムガスは高価であるし、ヘリウムガスの熱伝導の良さのために焼結炉の熱効率が低下する可能性がある。

焼結は、通常、１０００℃〜１１００℃で３０分〜１６時間行われる。本発明の組成範囲では液相焼結となるので、さほど高い温度は必要でない。微粉末の粒度や組成を調整すれば、さらに低い温度、例えば、８５０℃〜１０００℃での焼結も可能である。なお、同じ温度または異なる温度で、複数回に分けて焼結を行う事もできる。温度保持後の冷却については、必ずしも急冷または徐冷が必須でなく、以下の熱処理を含め、適宜条件を組み合わせる事ができる。

焼結後は、本発明の磁石では、比重７．３以上が得られる。より好ましくは７．４以上である。

なお、外部から圧力を加えながら加温するホットプレスや、成形体に通電してジュール熱により過熱する通電焼結など、粉末冶金法で用いられるあらゆる焼結手段も適用できる。これらの手法を用いる場合は、焼結温度、時間は前記の限りでない。

［熱処理］
保磁力を高める事を目的に、焼結終了後、焼結温度以下で熱処理を行う事ができる。また、この熱処理を、同じ温度または温度を変えて複数回行っても良い。例えば、１０００℃処理後急冷、７００℃処理後急冷、５００℃処理後急冷のように、３段階の温度で熱処理を行うこともできる。熱処理後の冷却条件も、種々の条件を選択できる。この選択は、磁石組成や製造条件に応じて、最も良い磁気特性、すなわち最も高い保磁力が得られる条件を選べばよい。なお、焼結上がりで充分な保磁力が得られている場合は、あえて熱処理を行う必要はない。

［加工］
焼結後の磁石は、最終形状に近い状態の事もあるが、一般的には切断、研削、研磨等の機械加工を行い、所定形状に仕上げる。なお、この加工は、焼結後であれば、熱処理の前でも後でも、または複数回の熱処理の中間に行っても良い。

［表面処理］
本発明の組成系の焼結磁石は、通常の環境では長期的には錆が発生するため、適宜表面を被覆する処理を行う。例えば、樹脂塗装、金属めっき、蒸着膜などが用いられており、用途、要求性能、コストを勘案して適切な表面処理を選択する事ができる。勿論使用環境により、表面処理による保護が不要の場合は、表面処理を行わない事もある。

［着磁］
本発明の磁石は、通常、パルス磁界で着磁する。この工程は、一般的には製品の組立の便から、組立後に行う事が多いが、当然磁石単体で着磁してから製品に組み込む事も可能である。

着磁の方向は、当然磁界中成形時の配向方向を考慮して決めるべきであり、その方向が一致して初めて高性能磁石が得られるが、用途によっては必ずしも成形時の配向方向と着磁方向を一致させる必要はない。

実施例１
純度９９．５質量％以上のＰｒ、Ｎｄ、純度９９．９質量％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を主として、その他目的元素を純金属またはＦｅとの合金の形で添加して目的組成の合金を溶解し、ストリップキャスト法で鋳造し、厚さ０．３〜０．４ｍｍの板状合金を得た。得られた板状合金に対し、必要に応じてＡｒ雰囲気中４時間の熱処理を行った。

この合金を原料として、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却し、さらにふるいにて４２５μｍ以下の粒度の合金粗粉を得た。この粗粉に対し、質量比で０．０５％のステアリン酸亜鉛を添加、混合した。

次いでジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４〜５μｍである微粉砕粉を得た。このとき、特に酸素量０．２質量％以下を目標とする試料では、粉砕ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御している。なお、この粒径は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。

得られた微粉末を、磁界中で成形して成形体を作製した。このときの磁界はおよそ０．８ＭＡ／ｍの静磁界で、加圧力は１９６ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とは直交している。また、特に低酸素量を目標とする試料では、粉砕から焼結炉に入れるまでの雰囲気を可能な限り窒素雰囲気とした。

次に、この成形体を、真空中、１０２０〜１０８０℃の温度範囲で２時間焼結した。焼結温度は組成により異なるが、何れも焼結後の比重７．５が得られる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。

得られた焼結体の組成を分析した結果を、原子％に換算したうえで表１に示す。なお、分析は、ＩＣＰを用いた。但し不純物である酸素、窒素、炭素は、ガス分析装置での分析結果であり、質量％で示してある。なお、何れの試料も、溶解法による水素分析の結果、水素量は１０〜３０ｐｐｍの範囲にあった。

表に示す以外の元素では、水素の他にＳｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ等が検出される場合があるが、Ｓｉは主にフェロボロン原料と合金溶解時のるつぼから混入し、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。またＣｒは、鉄から混入する可能性があり、これらを完全に０にする事はできない。

得られた焼結体に対し、Ａｒ雰囲気中にて、種々の温度で１時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大３回の熱処理を行なったものもある。なお、各組成の試料で種々の熱処理条件のもののうち、それぞれ室温での保磁力が最も大きい試料を評価対象とした。

これらの試料を、機械加工後、ＢＨトレーサーにより室温での残留磁束密度Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃＪを測定した。保磁力Ｈ_ｃＪが１６００ｋＡ／ｍより大きい試料については、保磁力の値のみパルス励磁型磁力計（東英工業製ＴＰＭ型）で評価した。この評価で得られた磁石特性と、原料合金の熱処理を行ったものについてはその条件を表２に示す。

試料Ｎｏ．１〜６、１０〜１５は、ＲＨ量の影響を示したものである。Ｄｙ量が８原子％であるＮｏ．６、１５では、６原子％のＮｏ．５、１４に比べ、却って保磁力Ｈ_ｃＪが低下している。また、試料Ｎｏ．１、１０では、やや保磁力Ｈ_ｃＪが低目であり、Ｍｎ添加の効果が認められない。

試料Ｎｏ．７〜９は、それぞれＮｏ．１、３、４とＲ組成は同じで、Ｍｎ量の異なる比較例である。いずれもＲＨ量は同じにも拘らず、Ｎｏ．８、９では残留磁束密度Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃＪが共に低い。特にＮｏ．９では、母合金のＲ組成はＮｏ．４と同じであるが、焼結磁石の組成では、Ｎｏ．４に比べてＲＨが多く、ＲＬは少ないにも関わらず、残留磁束密度Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃＪが共に小さくなった。これは_、母合金中でのＲ−Ｔ系の不要な化合物の生成によるものと考えられる。

Ｎｏ．７は、Ｍｎ：０．０１原子％、ＲＨ：１．０原子％であり、同一のＲＨ量でＭｎ：０．０７％の試料Ｎｏ．１と同等の磁石特性を示している。これは、ＲＨ量が少ない範囲では、本発明の効果が顕著に現れないことを示している。

試料Ｎｏ．１６〜２２は、Ｍｎ添加量の影響を示したものである。Ｎｏ．１６およびＮｏ．２１、２２は、Ｎｏ．１７〜２０に比べ保磁力Ｈ_ｃＪが低い。

試料Ｎｏ．２３〜３０は、Ｒ量とＢ量の影響を示したものである。Ｒが少ないＮｏ．２３と、Ｂが少ないＮｏ．２７では、保磁力Ｈ_ｃＪが低いことがわかる。またＲの多いＮｏ．２６と、Ｂの多いＮｏ．３０では、残留磁束密度Ｂ_ｒが小さい。

試料Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４８は、各添加元素Ｍの効果を示したものである。

なお、試料Ｎｏ．１６〜３０、３５〜３８、４８では、原料合金に対し熱処理を行ったものであるが、Ｎｏ．４７とＮｏ．４８のそれぞれの比較で判るように、Ｍｎ添加効果に加え、熱処理による保磁力向上効果も認められる。

実施例２
原料合金として、インゴットを用いた以外は、実施例１と同様に磁石を作成した。インゴットは、必要に応じて所定の熱処理を施した後、ハンマーにて適度に割ってから、粗粉砕工程に供した。

実施例１と同様、得られた焼結磁石の組成を表３に、その磁石特性と、原料合金の熱処理を行ったものについてはその条件を表４に示した。

実施例２は、種々のＮｄ、Ｄｙ量と、Ｍｎ添加の有無に関して比較したものである。試料Ｎｏ．５８〜７２は、Ｍｎ量が０．０１原子％であり、他組成が同一の試料Ｎｏ．４９〜５７と比較すると保磁力Ｈ_ｃＪ、残留磁束密度Ｂ_ｒ共に小さいことがわかる。また、試料Ｎｏ．５３〜５５、６６〜６８では、同一組成で合金熱処理の有無、熱処理条件の異なるものを比較したものであるが、熱処理により保磁力Ｈ_ｃＪ、残留磁束密度Ｂ_ｒが向上しているが、合金熱処理の効果は僅かである。

本発明によるＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍｎ−Ｂ系焼結磁石は、Ｍｎを所定量添加することにより、ＲＨ元素が１．５原子％以上の組成においてもＲＨ元素をＲ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物に濃縮し、その結果ＲＨ元素の置換量に見合った大きな保磁力が得られる。電気自動車またはハイブリッド自動車用モータに好適である。

Claims

ＲＬ：６原子％以上、１４．５原子％以下、ここでＲＬは、Ｐｒ、Ｎｄのうち１種または２種、
ＲＨ：１．５原子％以上、６原子％以下、ここでＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙのうち１種または２種、
かつ１２原子％≦（ＲＬ＋ＲＨ）≦１６原子％で、
Ｂ：５．５原子％以上、６．５原子％以下、
Ｍｎ：０．０４原子％以上、０．２原子％未満、
Ｍ：２原子％以下（０原子％を含む）、ここでＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうち、１種または２種以上、
Ｔ：残部、ここでＴは、ＦｅまたはＦｅとＣｏであり、ＦｅとＣｏの場合はＴのうちＣｏは２０原子％以下、
からなる、ＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍｎ−Ｂ系焼結磁石。