JP4103937B1

JP4103937B1 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石

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Publication number: JP4103937B1
Application number: JP2007541537A
Authority: JP
Inventors: 浩之冨澤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2007-05-02
Filing date: 2007-05-02
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2027-05-02
Also published as: EP2034493A4; CN101689416A; EP2034493B1; US20100008814A1; WO2008139559A1; JPWO2008139559A1; US7789933B2; KR20100016577A; EP2034493A1; US20080274009A1; CN101689416B; KR101378090B1

Abstract

本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素R：１2原子％以上、１７原子％以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Mn：０．０２原子％以上、０．３原子％以下、遷移金属Ｔ：残部を含有する。希土類元素Rは、Y（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、Pr：０．２原子％以上、１０原子％以下を含有し、遷移元素Tは、Ｆｅを主成分として含有する。
【選択図】なし

Description

本願発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ（希土類−鉄−硼素）系焼結磁石に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、その優れた磁気特性により、各種モータ、アクチュエータなど、様々な用途に使用され、エレクトロニクス産業においては欠くことのできない材料となっている。また、省エネルギー志向から、ますます用途が拡大している。

近年では、ハイブリッド自動車の駆動／発電用回転機や、エレベーターの巻上機用モータなど、従来以上に高性能が要求される用途が急拡大しており、それに伴い、要求性能もますます厳しくなっている。

元来、Ｒ−Ｔ−Ｂ系磁石は、強磁性を失う温度であるキュリー点が３００℃程度と比較的低く、そのため不可逆熱減磁が生じやすいと云う欠点を有しており、この改善のため、希土類種の調整により保磁力を高めたり、特許文献１などに記載されたＣｏ添加によりキュリー点を高めるなどの方策が採られていた。

保磁力を高める方法にはいくつかの方法が提案されている。

一つは、例えば特許文献２に示された技術で、希土類元素中に、特定比率のDy、Tｂ等の重希土類元素を含めることである。実用上、ＤｙとＴｂの2種のみが有効である。この方法は、磁性を担う磁石主相の異方性磁界そのものを高めて、磁石としての保磁力を高めるものである。

次に、例えば特許文献３、４などに示された、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａgなどの添加元素により保磁力を高める方法である。これらの元素は、詳細は未だ完全に解明されたわけではないが、主としてＲ−ｒｉｃｈと呼ばれる粒界相の、高温域での主相との濡れ性など、物性を変えて、ミクロな組織を変えることで保磁力を高める効果を有する。

更に、例えば特許文献５などに示されたＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｗ等の添加元素は、焼結時の結晶粒成長を抑制し、結果的に焼結体の金属組織を微細化することで保磁力を高める働きをする。

また、希土類種の選定については、例えば非特許文献1などに種々の希土類元素を用いた場合のＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の磁気特性が示されており、これを参考にして組成設計ができる。例えば、Ｐｒは異方性磁界の温度依存性がＮｄよりも大きいため、室温の保磁力を高めても、８０℃を越える温度域では却ってＮｄよりも小さな保磁力となり、耐熱性の観点からは逆効果であることが推察できる。

これらの手法のうち、重希土類を用いる方法が磁束密度の低下が比較的小さいため、最も有用である。一方、他の方法は、磁石の磁束密度の低下が大きくなるので、活用範囲が狭い。実用磁石では、これらの技術が適宜組み合わされて利用されている。
特開昭５９−６４７３３号公報特開昭６０−３４００５号公報特開昭５９−８９４０１号公報特開昭６４−７５０３号公報特開昭６２−２３９６０号公報 Magnetization and magnetic anisotropy of Nd2Fe14B measured on singｌe crystaｌs (S.Hirosawa et.aｌ.) J. Ａppｌ. Phys., 59(1986)873-879

DyやTｂなどの重希土類元素は、希土類元素の中では希少で高価なため、大量に用いると磁石の価格が高くなる等の問題が生じる。また、用途の急拡大により、重希土類元素の、埋蔵量や産出地域などの資源的制約が問題となっている。

また、前述のように他の方法は、それぞれ単独での効果がそれほど大きくなく、また一般にどの方法も磁石の磁束密度を大きく低下させることから、重希土類元素を使わずに保磁力を高めることは非常に困難であった。

本願の目的は、Ｄｙ、Ｔｂ等の重希土類元素の効果とは独立に作用する、新たな保磁力向上手段を確立することにある。

本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素R：１2原子％以上、１７原子％以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Mn：０．０２原子％以上、０．３原子％以下、遷移金属Ｔ：残部を含有し、希土類元素Rは、Y（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、Pr：０．２原子％以上、１０原子％以下を含有し、遷移元素Tは、Ｆｅを主成分として含有する。

好ましい実施形態において、希土類元素Rとして、TｂおよびDyの少なくとも一方を含む。

好ましい実施形態において、遷移金属Tとして、Co：２０原子％以下を含有する。

本願発明のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素R：１2原子％以上、１７原子％以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Mn：０．０２原子％以上、０．３原子％以下、添加元素M：０を含まず、５．０原子％以下、遷移金属Ｔ：残部
を含有し、希土類元素Rは、Y（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、Pr：０．２原子％以上、１０原子％以下を含有し、遷移元素Tは、主成分としてＦｅを含有し、添加元素Mは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種である、
好ましい実施形態において、希土類元素Rとして、TｂおよびDyの少なくとも一方を含む。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｐｒを必須とし、さらに所定範囲の量のＭｎを添加することで、室温付近の保磁力を改善すると共に、８０℃以上の高温域でも従来の磁石より高い保磁力が得られる。また、所定量のＭｎの添加により、焼結磁石製造工程において、焼結反応を促進し、結果として低温または短時間の焼結を可能とし、焼結組織が均質化するため、減磁曲線の角形性をも向上させることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、種々の希土類Ｒ種における焼結磁石の保磁力の温度変化を示すグラフである。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ＝Ｎｄ＋Ｐｒの場合に関し、Ｍｎ添加量の差異による焼結磁石の保磁力の温度変化の挙動差異を示すグラフである。図２Ａのグラフの一部を拡大したグラフである。Ｎｄ−Ｐｒ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ焼結磁石において、Ｍｎ添加量ｘと室温の保磁力との関係を示したグラフである。実施例の組成を示す表である。実施例の組成を示す表である。

本願発明者は、磁石組成のうち、希土類元素の一部にＰｒを用い、かつ、Ｍｎを添加することにより、室温での保磁力を高めると同時に、従来Ｐｒを用いた場合の欠点であった８０℃以上の温度域での保磁力の低下を抑制できることを見出した。

本願発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素R：１2原子％以上、１７原子％以下、硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、Mn：０．０２原子％以上、０．３原子％以下、遷移金属Ｔ：残部を含有する。

希土類元素Rは、Y（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、Pr：０．２原子％以上、１０原子％以下を含有する。また、遷移元素Tは、Ｆｅを主成分として含有する。

また、種々の効果を得るため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種の添加元素Ｍを添加しても良い。

従来、Ｍｎ添加の影響は、キュリー点、異方性磁界、磁化の全てを低下させるものと認識されていた。一方、Ｐｒは、Ｐｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の物性として種々調査されており、異方性磁界については室温付近ではＮｄの場合より大きいにも関わらず８０℃付近で逆転すること、磁化はＮｄの場合に比べやや小さいこと等は公知である。

しかしながら、ＰｒとＭｎを同時に用いた場合の効果については、これまで全く知られていない。すなわち、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を主とする磁石では、ＦｅをＭｎで置換すると保磁力、磁化共に低下するのに対し、本願発明は、Ｎｄの一部をＰｒで置換した場合には、保磁力が向上することを新たに知見したものである。また、この技術は、従来知られている保磁力向上手段とは完全に独立で作用する。

［組成］
本願発明における希土類元素の成分は、本願発明の効果を得るには重要な限定項目である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の高性能を発現させるには、一般にＮｄが必須である。本願発明においては、保磁力向上を目的とするため、Ｒは、Ｎｄを基本とし、Ｐｒを所定量加える。

Ｐｒの量については、Ｐｒが所定量未満であると本願発明の効果が得られず、本願発明の必須元素であるＭｎ添加により磁化も保磁力も低下してしまう。Ｐｒが所定量を超えると、残留磁化の低下が大きくなると共に、１００℃を超える温度域の保磁力低下が著しくなるので、好ましくない。また、所定量以上のＰｒ量では、後に述べるＭｎ添加によって保磁力を高めるには、多量のＭｎが必要になり、その場合、Ｍｎ添加自体が保磁力を低下させるため、効果が相殺されてしまうという問題も生じる。

好ましいＰｒの組成範囲の下限は、０．２原子％以上、さらに好ましくは０．５原子％以上であり、好ましいＰｒの上限は、１０原子％以下、さらに好ましくは８．０原子％以下である。

Ｒの量は、以下に示す所定範囲であれば、多いほど保磁力が高く、同時に残留磁化が小さくなる傾向にある。１２原子％未満であると、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の量が少なくなり、代わって、例えばＦｅなどの軟磁性相が生成して保磁力が大幅に低下する。一方、１７原子％を超えると、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の量が少なくなって磁化が低下すると共に、余剰のRが金属状態で主相粒界に集まるので、耐食性が著しく低下する恐れがある。従って、Rは、１２原子％以上、１７原子％以下が好ましい。さらに好ましくは、Rは、１２．５原子％以上、１５原子％以下である。

保磁力向上に有効な、ＴｂやＤｙの添加は、本願発明の技術と相反するものではないから、必要な磁気特性、特に保磁力に応じて、１種または２種を添加することができる。ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方による合計置換量は、６原子％を超えると、残留磁化が１．１Ｔを下回り、特に高温環境での用途を考慮した場合、Ｓｍ−Ｃｏ磁石と性能が逆転する。またＴｂやＤｙを大量に用いると、磁石の原料費も高額になり、この点でもＳｍ−Ｃｏ磁石に対する優位性が小さくなることから、工業的に有用なＴｂおよび／またはＤｙの量は、６原子％以下である。さらに、Ｙを含むその他の希土類元素は、磁気特性上は有用ではないが、不可避不純物として含むことはできる。

硼素は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の形成には必須の元素であり、この量により主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の量が決まる。焼結磁石の保磁力を確保しつつ大きな磁化を得るためには、Ｂの量が重要である。Ｂ量は、以下に示す所定範囲の量であれば、多いほど大きな保磁力を得やすくなる。また、Ｂ量が少ないときの保磁力は、Ｂの所定量を境に急激に小さくなるため、工業的にはＢ量が所定量を下回らないことは特に重要である。残留磁化はＢ量に応じて多いほど小さくなる。Ｂ量が５．０原子％未満であると、主相の量が少なくなると共に主相以外の軟磁性化合物が生成し、磁石の保磁力が低下する。一方、８．０原子％を超えると、主相の量が減少し、磁石の磁化が低下する。従って、Ｂの量は、５．０原子％以上、８．０原子％以下である。高性能磁石を得るためにさらに好ましい範囲は、５．５原子％以上、７．０原子％以下である。

遷移金属Ｔは、Ｆｅを基本とし、Ｍｎを必須元素として含む。Ｍｎは、磁石合金中では原則として主相に固溶し、Ｒ＝Ｎｄの場合は、量に比例して主相の磁化、異方性磁界、キュリー点の全てが低下するので、磁石の性能は低下する。そのため従来はＭｎの量は極力少なくなるようにされてきた。一方、Ｒ＝Ｐｒであると、Ｍｎ量の少ない領域で磁石の保磁力が僅かに向上する組成範囲が存在し、Ｒ＝Ｐｒ＋Ｎｄとした場合には、Ｒ＝Ｐｒの場合の欠点である高温域での低い保磁力の欠点も解消される。

図１は、Ｍｎ量（一定）＝０．０１原子％のときの、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力の温度変化を、種々の希土類種について示すグラフである。図中、曲線１は、Ｒ＝Ｎｄの試料１の特性を示し、曲線（破線）４は、Ｒ＝Ｎｄ＋Ｄｙの試料４の特性を示している。Ｒ＝Ｎｄに対し、一部をＤｙ等の重希土類で置換した場合、図示した温度範囲全域で保磁力が向上することがわかる。また、曲線２、３は、Ｒ＝Ｐｒ＋Ｎｄの試料２、３の特性を示している。試料２、３の室温における保磁力は、Ｒ＝Ｎｄの試料の保磁力に比べると、Ｐｒ置換量に応じて向上するが、この傾向は８０℃以上では逆転する。８０℃以上の高温域での磁石使用を考慮する場合、Ｐｒ置換は逆効果になる。また、曲線１と曲線２、３との線の交点は、Ｐｒ量の異なる試料２と試料３との間で差異はなく、８０℃付近である。

図２Ａは、Ｍｎの添加が磁石の保磁力に与える効果を模式的に示すグラフである。図２Ｂは、図２Ａのグラフの一部を拡大したグラフである。ここで、曲線１、３は、図１に示す曲線１、３と同じものである。曲線５は、試料３のＭｎ量を０．１５原子％に変更した試料５の特性を示している。Ｍｎを極微量添加した試料５では、すべての温度域で試料３よりも大きな保磁力を示し、その結果、試料１と保磁力が逆転する温度がより高い温度にシフトしている。曲線６は、Ｒ＝Ｎｄの試料にＭｎを添加した試料６の特性を示しており、何れの温度でも保磁力が低下している。

Ｍｎの量は、０．３原子％を超えると、磁化の低下が顕在化し、また保磁力の低下も顕在化するため、０．３原子％以下とする。さらに好ましくは、Ｍｎ無添加、またはＭｎ：０．０１原子％以下の場合に得られる保磁力（室温）と同等以上の保磁力が得られる０．２原子％未満である。

一方、Ｍｎの量が０．０２原子％未満では、本願発明の効果は現れないため、好ましいＭｎ量の下限は０．０２原子％である。

Ｐｒ使用時のＭｎの効果について、メカニズムが解明されているわけではないが、可能性としては２点挙げられる。一つは、Ｒ＝Ｐｒにおいて、特定のＭｎ量でＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ化合物の異方性磁界を高める働きをしていること、この種の働きは、例えばＲ＝Ｙにおいて報告されている。もう一つの考え方は、Ｍｎが主相にあるか否かは別として、強磁性の主相と常磁性の粒界相との界面の反応に寄与し、例えば濡れ性の改善や結晶の整合性の改善効果をもたらすというものである。現時点ではどちらが正しいか、また他の要因があるかの判断はできない。

さらに、Ｍｎには、微量の添加で焼結反応を促進するという、焼結磁石製造上有利な特徴を有していることも明らかとなった。Ｍｎ添加効果により、より低温、またはより短時間で焼結反応による緻密化が進行するため、結晶粒成長が顕著になる前に充分な焼結密度が得られ、かつ組織が均質になるために磁石特性上も減磁曲線の角形性が向上するという効果をもたらす。

Ｍｎによる焼結挙動改善の効果を得るためには、Ｍｎを０．０２原子％以上添加すれば効果が認められるが、より好ましくは、０．０５原子％以上である。

焼結性改善効果を発揮し得る、コスト面で有用な元素はＭｎだけであると思われる。この理由は、Ｍｎが有用元素の中で唯一、実質的に主相のみに固溶する元素であるからであると考えられる。従来、焼結性改善のための元素としては、ＡｌやＣｕが挙げられていたが、これらは粒界相の物性を改善する効果によるものであり、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の焼結反応には間接的にしか作用しないのに対し、Ｍｎは、主相の焼結反応に直接作用する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、磁気特性や耐食性の改善のために、Ｆｅの一部をＣｏで置換する場合がある。本願発明の実施にあたって、Ｃｏ添加は本願発明の効果を阻害するものではなく、キュリー点の上昇や耐食性の向上などの効果は得られることから、Ｃｏの添加は好ましい。Ｃｏ添加量は、２０原子％を超えると、磁化の低下が大きくなり、また保磁力が低下するので、Ｃｏの添加量の上限は原子％とするのが好ましい。

添加元素Mは、その作用効果から、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉの第１グループと、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗの第２グループに分けられる。前者の第１グループ元素は、磁石の金属組織において主に粒界に存在し、粒界相と主相との相互作用に寄与する。具体的には、粒界相の融点を低下させて磁石の焼結挙動を改善したり、主相と粒界相の濡れ性を改善して粒界相を主相界面により効果的に回り込ませ、結果として磁石の保磁力を高める働きをする。これらの元素で最も効果的に用いられるのはＡｌとＣｕである。一方後者の第２グループは、高融点の析出物を生成し、焼結組織を微細にして保磁力を高める働きをする。但し、第１および第２グループの何れの元素も、強磁性相としての働きは示さないので、添加量が多いと、磁石の磁化は低下する。従って、これら添加元素の最大量は、すべての元素の合計で５原子％以下にする。さらに好ましくは、２原子％以下が良い。

その他の元素は、本願発明の限定にはないが、本願発明の効果とは無関係であり、その存在を排除するものではない。例えば、水素、炭素、窒素、酸素は、製造工程上不可避であり、本願発明の実施例においても分析を行えば検出される。これらのうち、炭素や窒素は、Ｂと置換可能である場合もあるが、その場合は磁石の保磁力が低下するなどの磁気特性への顕著な影響が生じる。通常の焼結磁石においては、炭素や窒素は、酸素と同様、希土類と反応して何らかの形態の炭化物、窒化物、酸化物を形成し、磁気特性に影響を与えない形で存在しているものと思われる。また、水素や窒素は、主相の格子間に侵入し、キュリー点を向上させる等の効果も期待できるが、本願発明とは独立の効果である。Ｆ、Ｃｌ、Ｍｇ、Ｃａ等は、希土類金属の精錬過程で混入する恐れがあり、そのまま磁石組成に含まれる可能性がある。Ｐ、Ｓは、Ｆｅ原料に含まれている可能性がある。また、Ｓｉ、Ａｌは、原料ソースであるフェロボロン合金から取り込まれる以外に、磁石用母合金の溶解時にるつぼ成分が混入する可能性もある。

［製造方法］
本願発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のあらゆる製造方法で同様の効果が得られ、従って製造方法を限定するものではないが、以下に製造方法の一例を示す。

［原料合金］
種々の製法によって製造され、また種々の形態を有する原料合金が利用可能である。原料合金の代表例は、インゴット、ストリップキャスト、アトマイズ粉末、還元拡散法による粉末、また超急冷法による合金リボン等である。これらの原料合金は単独で用いられるだけではなく、異なる種類の原料合金を混合して用いることもできる。さらに、組成の異なる合金を混合して用いる、いわゆる２合金法を採用することもできる。この場合、高温域での保磁力改善効果と焼結性改善効果を同時に得るためには、ＭｎとＰｒは、両方の元素を両方の合金に添加する方法、両方の元素を片側の合金：好ましくは磁石合金の組成に近い主相系合金に添加する方法のいずれかが選択できる。焼結性の改善だけを目的とする場合は、ＭｎとPrをそれぞれ別の合金に含ませて混合することもできるが、高温域の保磁力改善効果は小さくなる場合がある。

また、母合金に対し、組織改善、元素分布改善、均質化等を目的として、熱処理を行うこともできる。

［粉砕］
粉砕工程も、任意の方法が採られる。出発原料の性状によって選択することができるが、例えばストリップキャスト合金を出発原料とする場合、粗粉砕−微粉砕の2段階の工程を経ることが多い。このとき、粗粉砕は、機械的に粉砕する方法や、希土類合金に適する、水素脆化を利用した粉砕方法を採ることができる。水素脆化法とは、合金を容器に水素ガスと共に封じ込め、合金に水素ガスを侵入させ、その際の合金の体積変化に伴う歪を利用して粉砕する方法である。この方法では、粗粉末に多量の水素が含まれた形になるので、必要に応じて粗粉末を加熱することで、余分な水素を放出させることもできる。

なお、粗粉砕の後、微粉砕工程の前に、例えばふるいなどを用いて粒度を特定粒度以下に揃えることもできる。

微粉砕は、高速気流を用いるジェットミル粉砕が一般的だが、機械的に微粉砕する方法や、分散媒を用いた湿式ボールミル粉砕も利用可能である。また、粉砕に際して、事前に粉砕助剤を加えても良い。特に微粉砕工程の粉砕効率を高めるためには有用である。

なお、原料合金の取扱、粉砕粉の取扱については、高性能磁石を製造するためには不活性雰囲気で取り扱うことが重要である。不活性雰囲気とは、少なくとも常温での取扱に関しては窒素ガスで充分であるが、例えば３００℃以上の熱処理を行うような場合はヘリウムガスまたはアルゴンガスを用いる必要がある。

粉砕粒度は、磁石の性能と、次の成形工程での取り扱い上の制約とから決めればよいが、通常、気流分散式レーザー回折法によるＤ５０粒径で３−７μｍとする。この粒度は、逆に、高速気流式の粉砕方法で得やすい粒度範囲である。なお、微粉粒度を気流分散法で測るのは、微粉末が強磁性体で容易に磁気的に凝集してしまうためである。

［成形］
異方性焼結磁石では、磁界中で微粉末を成形し、磁石の磁気異方性を付与する。一般的には、粉砕工程で得られた微粉末を、成形機のダイスホールに充填し、パンチでキャビティを構成しつつ外部から磁界を印加し、そのままパンチで加圧して成形した後取り出す。この工程において、原料の微粉末は、磁界による配向を向上させる目的、また金型潤滑を高める目的で潤滑剤を添加したものでも良い。この潤滑剤は、固体状のものや液体状のものがあり、種々の要因を考慮して選択すればよい。また、ダイスホールへの充填を容易にすることなどを目的に、適宜造粒することもできる。

また、配向のために印加する磁界として、直流電源による静磁界だけでなく、例えばコンデンサ放電によるパルス磁界や、交流磁界も利用できる。

本願発明の組成系では、磁界の強さは通常０．４ＭＡ／ｍ以上、より好ましくは０．８ＭＡ／ｍ以上を用いる。さらに、成形後、脱磁処理として、逆磁界を印加することもできる。脱磁処理により、その後の成形体の取扱において、残磁がなく、取扱が容易になる効果がある。

なお、成形時の磁界印加の方向を工夫することで、種々の配向状態の磁石を作ることができる。例えば、円環形状では軸方向の配向の他、径方向のラジアル配向や、磁極を複数持つ極異方配向も可能である。

成形方法も、ダイスとパンチによる方法以外に、ゴム型を用いる成形方法も適用可能である。さらに、成形と磁界印加を別々に行っても良い。

［焼結］
焼結工程は、真空、またはアルゴンガス雰囲気で行われる。雰囲気の圧力等は任意に設定できる。なお、ヘリウムガス雰囲気でも焼結は可能だが、ヘリウムガスの熱伝導の良さのために焼結炉の熱効率が低下する可能性がある。

焼結は、通常、１０００℃−１１００℃で３０分−1６時間行われる。本願発明の組成範囲では液相焼結となるので、さほど高い温度は必要でない。なお、同じ温度または異なる温度で、複数回に分けて焼結を行うこともできる。温度保持後の冷却については、必ずしも急冷または徐冷が必須でなく、以下の熱処理を含め、適宜条件を組み合わせることができる。

焼結後は、本願発明の磁石では、比重７．３以上が得られる。より好ましくは７．４以上である。

なお、外部から圧力を加えながら加温するホットプレスや、成形体に通電してジュール熱により過熱する通電焼結など、粉末冶金法で用いられるあらゆる焼結手段も適用できる。これらの手法を用いる場合は、焼結温度、時間は前記の限りでない。

［熱処理］
保磁力を高めることを目的に、焼結終了後、焼結温度以下で熱処理を行うことができる。また、この熱処理を、同じ温度または温度を変えて複数回行っても良い。熱処理の際の冷却条件も、種々の条件を選択できる。

なお、焼結上がりで充分な保磁力が得られている場合は、あえて熱処理を行う必要はない。

［加工］
焼結後の磁石は、最終形状に近い状態のこともあるが、一般的には切断、研削、研磨等の機械加工を行い、所定形状に仕上げる。なお、この加工は、焼結後であれば、熱処理の前でも後でも、または複数回の熱処理の中間に行っても良い。

［表面処理］
本願発明の組成系の焼結磁石は、通常の環境では長期的には錆が発生するため、適宜表面を被覆する処理を行う。例えば、樹脂塗装、金属めっき、蒸着膜などが用いられており、用途、要求性能、コストを勘案して適切な表面処理を選択することができる。

［着磁］
本願発明の磁石は、通常、パルス磁界で着磁する。この工程は、一般的には製品の組立の便から、組立後に行うことが多いが、当然磁石単体で着磁してから製品に組み込むことも可能である。

着磁の方向は、当然磁界中成形時の配向方向を考慮して決めるべきであり、その方向が一致して初めて高性能磁石が得られるが、用途によっては必ずしも成形時の配向方向と着磁方向を一致させる必要はない。

（実施例１）
純度９９．５％以上のＰｒ、Ｎｄ、純度９９．９％以上のＴｂ、Ｄｙ、電解鉄、低炭素フェロボロン合金を主として、その他目的元素を純金属の形で添加して目的組成の合金を溶解し、ストリップキャスト法で鋳造し、厚さ０．３−０．４ｍｍの板状合金を得た。

この合金を原料として、水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、６００℃まで真空中で加熱、冷却した後、ふるいにて４２５μｍ以下の粒度の合金粗粉を得た。この粗粉に対し、質量比で０．０５％のステアリン酸亜鉛を添加、混合した。

次いでジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４−５μｍである微粉砕粉を得た。このとき、特に酸素量を目標とする試料では、粉砕ガス中の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に制御している。なお、この粒径は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた値である。

得られた微粉末を、磁界中で成形して成形体を作製した。このときの磁界はおよそ０．８ＭＡ／ｍの静磁界で、加圧力は９８ＭＰａとした。なお、磁界印加方向と加圧方向とは直交している。また、特に酸素量を目標とする試料では、粉砕から焼結炉に入れるまでの雰囲気を可能な限り窒素雰囲気とした。

次に、この成形体を、真空中、１０２０−１０８０℃の温度範囲で2時間焼結した。焼結温度は組成により異なるが、何れも焼結後の密度が７．５Ｍｇ／ｍ³が得られる範囲で低い温度を選択して焼結を行った。

得られた焼結体の組成を分析した結果を、図４に示す。図５は、図４の結果を元に、原子％に換算したものである。なお、分析は、ICPを用いた。但し酸素、窒素、炭素は、ガス分析装置での分析結果である。なお、何れの試料も、溶解法による水素分析の結果、水素量は１０−２０ｐｐｍの範囲にあった。

表以外の元素では、水素の他にＳｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ等が検出される場合があるが、ＳｉはＡｌと共に主にフェロボロン原料と合金溶解時のるつぼから混入し、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは希土類の原料から混入する。またＭｎやＣｒは、鉄から混入する可能性があり、これらを完全に０にすることはできない。従って、例えば試料１のＡｌは、事実上無添加を狙ったものであるにも関わらず分析結果としてはＡｌが検出される。

得られた焼結体に対し、Ａr雰囲気中にて、種々の温度で1時間の熱処理を行い、冷却した。熱処理は、組成により種々の温度条件で行い、また、温度を変えて最大3回の熱処理を行なったものもある。これらの試料を、機械加工後、Ｂ−Ｈトレーサーにより室温での磁気特性を測定した。更に同じ試料で、１４０℃での磁気特性を測定した。その結果を表１に示す。

なお、各組成の試料で種々の熱処理条件のもののうち、それぞれ室温での保磁力が最も大きい試料を評価対象とした。

試料Ｎｏ．１３−１８は、Ｍｎ：０．０２原子％未満の比較例を示し、ＰｒとＭｎとを共に添加した本願発明の実施例Ｎｏ．１−１２に比べて、１４０℃の保磁力が低い。

試料Ｎｏ．１９、２０は、希土類種がＰｒまたはＮｄどちらか一方のみの比較例を示し、本願発明、他の元素の量が同じでないが、例えばＮｏ．４と比較すればＮｏ．１９では室温の保磁力が低く、Ｎｏ．２０では１４０℃の保磁力が低い。

（実施例2）
Ｎｄ_13.5-AＰｒ_AＤｙ_1.0Ｆｅ_bal.Ｃｏ_2.0Ａｌ_0.5Ｃｕ_0.1Ｍｎ_xＢ_6.0（原子％）組成の磁石において、Ｐｒ量：Ａ＝０、２、５、８、１１（原子％）の場合について、種々のＭｎの値ｘにおける室温の保磁力を、図３に示す。なお、本磁石は、実施例１と同様の製造方法によった。

Ａ＝０の場合、Ｍｎを添加すると、保磁力は一様に低下するのに対し、希土類の一部をＰｒで置換した場合は、特定量のＭｎ添加の範囲では、保磁力が向上することがわかる。

Ｐｒ量：Ａ＝１１原子％の場合は、Ｍｎを添加しても明確な保磁力の向上は認められない。

（実施例３）
Ｎｄ_11.5Ｐｒ_1.0Ｄｙ_1.2Ｆｅ_bal.Ｃｕ_0.1Ｍｎ_xＢ_6.0（原子％）組成の磁石において、種々のｘの値の焼結磁石を作製し、磁気特性を評価した。評価結果を表２に示す。

製造方法は実施例１と同様に行い、すべての組成で焼結を１０２０℃２時間で行った。磁気特性の評価は、指標としてＨ_kを求め、Ｈ_k／Ｈ_cJの値を角形性の指標とした。Ｈ_kは、減磁界中で、磁化の値がＪ_rの９０％になったときの減磁界の値であり、Ｈ_k／Ｈ_cJの値が1に近いほど角形性が良く、磁石として有用であると判断される。

表２によれば、Ｍｎ添加量が０．０２原子％以上では、同条件の焼結において磁石密度が向上し、その結果残留磁化Ｊ_r、減磁曲線の角形比Ｈ_k／Ｈ_cJが向上する。一方、Ｍｎ量が０．５０原子％を超えると、Ｍｎ添加による主相の磁化低下により、Ｍｎ：０．０１原子％の試料２１よりも残留磁化Ｊ_rが下回る。Ｍｎ：０．０２原子％以上０．３０原子％以下の範囲において、同一焼結条件下で好ましい磁気特性が得られる組成範囲である。

なお、焼結磁石に含まれる不可避不純物として、ガス分析によれば、酸素：０．４４−０．４９質量％、炭素：０．０３５−０．０４３質量％、窒素：０．０１０−０．０１４質量％、水素：＜０．００２質量％の範囲で含有しており、ＩＣＰ分析では、Ｓｉが最大０．０４質量％、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃａ等が０．０１質量％以下検出された。

（実施例４）
実施例1と同様の方法で、種々の組成の焼結磁石を作製した。Ｍｎの添加量は０．０６原子％に固定し、希土類量、Ｂ量、添加元素Mとして第１グループからＡｌ、Ｃｕ、Ｇａ、第２グループからMoを選び、その添加の有無や量を種々に変えた。このときの磁石組成（分析値）を表３に、磁気特性を表４に示す。

何れの組成においても、本願発明の効果が発現する。

なお、焼結磁石に含まれる表以外の不可避不純物として、ガス分析によれば、炭素：０．０３２−０．０５７質量％、窒素：０．０１０−０．０２７質量％、水素：＜０．００２質量％の範囲で含有しており、ＩＣＰ分析では、Ｓｉが最大０．０５質量％、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｃａ等が０．０１質量％以下検出された。

本願発明による焼結磁石は、高性能な焼結磁石が使用される各種の用途に広く利用され得る。

Claims

希土類元素R：１2原子％以上、１７原子％以下、
硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、
Mn：０．０２原子％以上、０．２原子％未満
遷移金属Ｔ：残部
の組成を有し、
希土類元素Rは、Y（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、
Pr：０．２原子％以上、８原子％以下を含有し、
遷移金属Tは、Ｆｅを主成分として含有する、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
希土類元素Rとして、TｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
遷移金属Tとして、Co：２０原子％以下を含有する、請求項1または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石。
希土類元素R：１2原子％以上、１７原子％以下、
硼素Ｂ：５．０原子％以上、８．０原子％以下、
Mn：０．０２原子％以上、０．２原子％未満
添加元素M：０を含まず、５．０原子％以下、
遷移金属Ｔ：残部
の組成を有し、
希土類元素Rは、Y（イットリウム）を含む希土類元素から選択された少なくとも１種であって、
Pr：０．２原子％以上、８原子％以下を含有し、
遷移金属Tは、主成分としてＦｅを含有し、
添加元素Mは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群から選択された少なくとも１種である、Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。
希土類元素Rとして、TｂおよびＤｙの少なくとも一方を含む請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。
遷移金属Tとして、Co：２０原子％以下を含有する、請求項４または５に記載のＲ−Ｔ−Ｍ−Ｂ系焼結磁石。