CN104299742A

CN104299742A - 稀土类磁铁

Info

Publication number: CN104299742A
Application number: CN201410338962.8A
Authority: CN
Inventors: 加藤英治; 藤川佳则; 坪仓多惠子; 石坂力; 佐藤胜男
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2014-07-16
Publication date: 2015-01-21
Also published as: DE102014109996A1; JP6287167B2; US10020099B2; US20150310972A1; JP2015038950A

Abstract

本发明提供一种稀土类磁铁，即便在相比于以前大幅度降低Dy、Tb等重稀土元素的使用量或者不使用的情况下也抑制了高温退磁率的稀土类磁铁。本发明所涉及的稀土类磁铁为含有作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒和该R₂T₁₄B结晶颗粒间的晶界相的烧结磁铁，在其任意截面中，用柱状图评价主相结晶颗粒的截面积分布时，控制粒径大的结晶颗粒和粒径小的结晶颗粒，使其截面积分布为夹着截面积的平均值在其两侧分别具有至少一个峰的分布。

Description

稀土类磁铁

技术领域

本发明涉及稀土类磁铁，进而具体而言涉及控制了R-T-B系烧结磁铁的微结构的稀土类磁铁。

背景技术

由于以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-T-B系烧结磁铁(R表示稀土元素、T表示以Fe为必须元素的一种以上的铁族元素，B表示硼)具有高的饱和磁通密度，因此对使用机器的小型化和高效化有利，可以利用于硬盘驱动器的音圈电机等。近年来，随着也适用于各种工业用电动机或混合动力汽车的驱动电机等，从节能等的观点出发，希望在这些领域中进一步普及。可是，在R-T-B系烧结磁铁适用于混合动力汽车等时，由于磁铁暴露于比较高的温度下，因此，抑制由热造成的高温退磁变得重要。对于抑制该高温退磁，众所周知充分提高R-T-B系烧结磁铁的室温下的矫顽力的方法是有效的。另外，本说明书中所说的铁族元素是指Fe、Co和Ni。

例如，作为提高Nd-Fe-B系烧结磁铁室温下的矫顽力的方法，已知有用Dy、Tb等重稀土元素取代作为主相的Nd₂Fe₁₄B化合物的一部分Nd的方法。通过用重稀土元素取代一部分Nd，可以提高磁晶各向异性，其结果，可以充分地提高Nd-Fe-B系烧结磁铁在室温下的矫顽力。除了通过重稀土元素的取代以外，添加Cu元素等对提高室温下的矫顽力也有效(专利文献1)。通过添加Cu元素，该Cu元素在晶界形成例如Nd-Cu液相，由此晶界变得平滑，抑制反向磁畴的产生。

然而，在该R-T-B系的稀土类磁铁中，较之其开发的初期，作为主相的R₂T₁₄B更理想的存在形式被指出。在专利文献2中，记载有“作为四方晶化合物的存在形式，理想的形式是具有高的各向异性常数的微粒由非磁性相隔离”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2002-327255号公报

专利文献2：日本专利特公平07-78269号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

在100℃～200℃这样的高温环境下使用R-T-B系烧结磁铁的情况下，室温下的矫顽力的值也是有效的指标之一，但即使实际暴露于高温环境下也不退磁，或者退磁率小很重要。用Tb或Dy等重稀土元素取代作为主相的R₂T₁₄B化合物的一部分R的组成可以大幅度地提高室温下的矫顽力，对于高矫顽力化是简便的方法，但是由于Dy、Tb等重稀土元素受限于产地、产量，因此，存在资源方面的问题。随着取代，例如由于Nd和Dy的反铁磁耦合而造成的剩余磁通密度的减少也不能避免。上述Cu元素的添加等对矫顽力的提高是有效的方法，但是为了扩大R-T-B系烧结磁铁的适用领域，希望进一步提高对高温退磁(由于暴露于高温环境下而造成的退磁)的抑制。

然而，虽然上述通过Tb或Dy等重稀土元素的取代对室温下的矫顽力的提高效果高，但是已知作为该矫顽力的重要原因的磁晶各向异性能的温度变化很大。这意味着随着稀土类磁铁的使用环境的高温化，矫顽力会急剧减少。因此，本发明人认为为了得到抑制了高温退磁的稀土磁铁，控制以下所示的微结构也很重要。只要能通过控制烧结磁铁的微结构来达到矫顽力的提高，就能成为温度稳定性也优异的稀土类磁铁。

稀土类磁铁即R-T-B系烧结磁铁的矫顽力取决于生成成为反向磁畴的核的生成难易度。如果反向磁畴的核生成容易，则矫顽力小，相反如果困难则矫顽力大。作为使反向磁畴的核难以生成的方法之一，通过非磁性的相隔离具有高的各向异性常数的主相结晶颗粒。通过用非磁性的晶界相来使主相结晶颗粒磁孤立，可以抑制来自于邻接的主相结晶颗粒的磁影响，达到高矫顽力化。作为使反向磁畴的核难以生成的其它方法，使主相结晶颗粒变小也有效。由于反向磁畴的产生是在结晶颗粒的外表面，因此，通过使主相结晶颗粒的粒径变小，可以使该主相结晶颗粒的表面积也减小，这样能够减少反向磁畴的产生核的绝对数，从而将反向磁畴产生概率抑制得较低。

然而，在以工业规模制造上述稀土类磁铁时使用的是粉末冶金法，但是，一直以来都非常难以用该粉末冶金法制造主相结晶颗粒小的稀土类磁铁。其理由是因为稀土类磁铁中含有的稀土元素R非常容易被氧化，并且为了得到主相结晶粒径小的磁铁，需要使原料合金粉末的粒径也小，而小粒径的原料合金粉末的比表面积也变大，因此在制造工序中氧化进行，结果导致磁特性变差。

因此，本发明是鉴于上述内容而完成的，本发明的目的在于，提供一种稀土类磁铁，通过控制稀土类磁铁的微结构的主相结晶颗粒的粒径分布，具体而言通过控制烧结体的截面中主相结晶颗粒的截面积分布，从而提高了对高温退磁率的抑制。

本发明人为了显著提高对高温退磁率的抑制，专门探讨了稀土类磁铁烧结体中主相结晶颗粒的截面积分布和对其的控制，从而完成了以下的发明。

具体而言，本发明所涉及的稀土类磁铁，其特征在于，所述稀土类磁铁为含有作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒和该R₂T₁₄B结晶颗粒之间的晶界相的烧结磁铁，在其任意截面中，用柱状(频数分布)图评价主相结晶颗粒的截面积分布时，该截面积分布为夹着截面积的平均值在其两侧分别具有至少一个峰的分布。关于本发明中的柱状图的制作方法在后面叙述。

另外，在本发明所涉及的稀土类磁铁中，在上述主相结晶颗粒的截面积分布柱状图中，将小于截面积的平均值的一侧出现的峰称作第1峰。在小于截面积的平均值的一侧出现多个峰的情况下，将这多个峰中频数最高的峰称为第1峰。另外，在本说明书中，“峰”是指从频数显示极小值的区间到下一个显示极小值的区间显示上凸状的形状的部分，并且以柱状图的区间宽度为基准计算时，指宽度超过4个区间的部分。本发明所涉及的稀土类磁铁优选以柱状图的区间宽度为基准计算时，上述第1峰宽为5.5个区间以上。关于峰的宽度的计算方法的详细内容在后面叙述。

另外，本发明所涉及的稀土类磁铁在通过平滑处理将上述主相结晶颗粒的截面积分布柱状图做成线状图时，该线状图的特征在于，具有对应于上述截面积分布柱状图的第1峰的成为上凸状的形状的部分，并且在成为该上凸状的形状的部分的截面积大的一侧的肩部具有隆起部，该隆起部对应于在上述截面积分布柱状图中大于截面积的平均值的一侧形成的峰。如果形成这样的隆起部，则成为小的结晶颗粒包围大的结晶颗粒四周的结构，达到高温退磁率的抑制。另外，关于本发明中平滑处理的方法在后面叙述。在此，评价隆起部的有无并形成于大于平均值的一侧的峰是指，在表示截面积分布的柱状图中，最靠近截面积的平均值、在截面积大于平均值的一侧的峰。在本说明书中“隆起部”是指在线状图上线的斜率从负到正然后再到负的部分。线状图中，在线的斜率从负到零然后再到负的情况下，称其为平台而不称为隆起部。

本发明所涉及的稀土类磁铁通过使烧结体中的主相结晶颗粒的截面积分布(即粒径分布)为上述形式，则成为大的粒径(曲率半径大的)结晶颗粒和小粒径的(曲率半径小的)结晶颗粒邻接，形成于主相结晶颗粒间的晶界相所占的比例增大。其结果，能对大的粒径的结晶颗粒赋予磁切断效果，另外对小的粒径的结晶颗粒通过表面积变小而减小成为反向磁畴的核的产生概率。

本发明所涉及的稀土类磁铁中烧结体中的晶界相含有R-T-M元素。通过将作为主相结晶颗粒的构成元素的稀土元素R、铁族元素T、以及与上述R、T形成三元共晶点的M元素进行加成，可以即便在使用粒径比较大的原料合金粉的情况下，也能够在粉末冶金法的制造工序中，通过主相结晶颗粒的外缘部和晶界相的反应，使烧结体中分布结晶粒径小的结晶颗粒。通过在该主相结晶颗粒的外缘部的反应导致的粒径的缩小可以在烧成工序中进行，也可以在热处理工序中进行。这样，如果通过主相结晶颗粒的外缘部的反应形成晶界相，可以在形成厚的晶界相的同时，在结晶粒径相对大的主相结晶颗粒的周围分布结晶颗粒相对小的主相结晶颗粒。另外，主相结晶颗粒和晶界相的界面也成为光滑的状态，能够抑制变形等的发生，从而能够防止成为反向磁畴产生的核。

作为与构成上述主相结晶颗粒的R元素、T元素一起促进反应的元素M，可以使用Al、Ga、Si、Ge、Sn、Cu等。

发明的效果

通过本发明，可以提供高温退磁率小的稀土类磁铁，能够提供能够适用于在高温环境下使用的发动机等的稀土类磁铁。

附图说明

图1是模式化表示本发明所涉及的稀土类磁铁的截面结构的图。

图2是表示本实施方式所涉及的样品No.8的截面结构的图，图2(a)是稀土类磁铁截面的电子显微镜照片，图2(b)是表示由该截面测定的主相结晶颗粒的截面积的分布的图。

图3是表示比较例2的截面结构的图，图3(a)是稀土类磁铁截面的显微镜照片，图3(b)是表示由该截面测定的主相结晶颗粒的截面积的分布的图。

图4是说明本实施例中，计算柱状图的峰宽的方法的图。

符号说明

1 主相结晶颗粒

2 晶界相

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的优选实施方式。另外，本发明中的稀土类磁铁是指，含有R₂T₁₄B主相结晶颗粒和晶界相的烧结磁铁，R含有一种以上的稀土元素，T含有以Fe作为必须元素的一种以上的铁族元素，B为硼；也包括进一步添加了各种公知的添加元素的以及含有不可避免的杂质的烧结磁铁。

图1是模式化地表示本发明所涉及的实施方式的稀土类磁铁的截面结构的图。本实施方式所涉及的稀土类磁铁含有R₂T₁₄B主相结晶颗粒1、形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒1之间的晶界相2，并成为在结晶粒径大的主相结晶颗粒的周围混杂结晶粒径小的主相结晶颗粒的微结构。即，本发明所涉及的稀土类磁铁的特征在于，在任意截面中评价主相结晶颗粒的截面积分布时，成为夹着平均值在其两侧分别至少具有一个峰的分布。

首先，针对本说明书中主相结晶颗粒的粒径及其分布的评价方法进行说明。在本说明书中，主相结晶颗粒的粒径用其截面积代表。虽然也可以从截面积换算当量圆直径，做成粒径分布，但是从下面的理由出发在本说明书中直接使用截面积。即，由于主相结晶颗粒的表面积的缩小与反向磁畴产生核的减少相关，因此，较之当量圆直径，与直径的平方成比例的面积更适合作为指标。

在本说明书中，测定截面积的主相结晶颗粒的数n为每个样品60个以上。因此，以能够观察60个以上的结晶颗粒程度的倍率进行截面观察。截面积的测定可以通过基于观察的主相结晶颗粒的轮廓进行图像处理得到。另外，该n个主相结晶颗粒通过依次二维连续地选择邻接的主相结晶颗粒，不致出现由于抽样产生的偏差。

一旦获得n个截面积数据，接下来基于其制作柱状图。柱状图的区间宽度(等级宽度)按照以下的步骤决定。首先，通过m＝(n)^1/2来估算暂定的区间数(等级数)m。如果n＝60，则m＝7.7，则m四舍五入取整为m＝8。接下来基于该m值确定区间宽度。通常区间宽度通过(最大值-最小值)/m来确定，在本说明书中基于下式(1)来确定区间宽度w。

w＝(平均值-最小值)/m (1)

另外，w四舍五入到容易操作的数。在区间宽度的确定中，不使用截面积数据的最大值而使用平均值是为了减轻由于异常晶粒生长等导致的特异数据的影响。如果用具体例子来表示，在得到60个截面积数据的情况下m＝8，截面积的平均值为13.6μm²且最小值为1.2μm²，w＝(13.6-1.2)/8＝1.55，将其四舍五入确定w＝2。通过该m和w，得到频数分布表，基于其可以制作柱状图。

在构成本实施方式所涉及的稀土类磁铁的R₂T₁₄B主相结晶颗粒中，作为稀土元素R可以为轻稀土元素、重稀土元素或者两者的组合，从材料成本的观点出发，优选Nd、Pr或者这两者的组合。其它元素如上所述。对于Nd、Pr的优选组合范围在后面叙述。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以含有微量的添加元素。作为添加元素可以使用众所周知的元素。添加元素优选为与作为R₂T₁₄B主相结晶颗粒的构成要素的R元素具有共晶组成的物质。从这点出发，作为添加元素优选Cu等，也可以为其它元素。关于Cu的优选添加量范围在后面叙述。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁，可以进一步含有Al、Ga、Si、Ge、Sn等作为促进主相结晶颗粒的粉末冶金工序中的反应的元素M。对于M元素的优选添加量范围在后面叙述。通过在稀土类磁铁中除了Cu之外还添加这些M元素，可以使主相结晶颗粒的表面层反应，并在除去变形、缺陷等的同时，分布结晶粒径相对小的主相结晶颗粒，能够较厚地形成二颗粒晶界相、晶界多重点。在此，二颗粒晶界相是晶界相中两个主相结晶颗粒夹着的部分，晶界多重点是三个以上的主相结晶颗粒夹着的部分。

在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，上述各元素相对于总质量的含量分别如下。

R：29.5～33质量％

B：0.7～0.95质量％

M：0.03～1.5质量％

Cu：0.01～1.5质量％，以及

Fe：实质上的剩余部分，以及

占剩余部分的元素中Fe以外的元素的合计含量：5质量％以下。

针对本实施方式所涉及的稀土类磁铁，进一步详细说明。作为R一定包括Nd和Pr的任一者，不过R中Nd和Pr的比例按Nd和Pr的合计可以为80～100原子％，也可以为95～100原子％。如果在这样的范围内，可以进一步得到良好的剩余磁通密度和矫顽力。另外，在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，作为R可以包括Dy、Tb等重稀土元素，在这种情况下，稀土类磁铁的总质量中的稀土元素的含量按重稀土元素的合计为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，更加优选为0.1质量％以下。在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，即便这样减少重稀土元素的含量，也可以通过使其它元素的含量和原子比满足特定的条件而获得良好的高矫顽力，抑制高温退磁率。

在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，B的含量为0.7～0.95质量％。该含量范围较R₂T₁₄B所表示的基本组成的化学计量比少，这样通过使B的含量成为该特定的范围，可以和添加元素相结合，容易在粉末冶金工序中发生主相结晶颗粒表面的反应。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁进一步含有微量的添加元素。作为添加元素可以使用众所周知的元素。添加元素优选在状态图上和R₂T₁₄B主相结晶颗粒的构成要素的R元素具有共晶点的元素。从该观点出发，作为添加元素优选Cu等。也可以为其它元素。作为Cu元素的添加量，为整体的0.01～1.5质量％。通过使添加量在该范围内，可以使Cu元素基本仅仅偏存在于晶界相中。另一方面，对于主相结晶颗粒的构成要素的T元素和Cu，Fe和Cu在状态图上成为偏晶型，因此认为该组合难以形成共晶点。因此，优选以R-T-M三元体系形成共晶点的方式添加M元素。作为这样的M元素，例如可以列举Al、Ga、Si、Ge、Sn等。作为M元素的含量，为0.03～1.5质量％。通过使M元素的添加量在此范围内，可以促进粉末冶金工序中的主相结晶颗粒表面的反应，并可以促进主相结晶颗粒的粒径的缩小化。

在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，作为R₂T₁₄B的基本组成中T所表示的元素，可以以Fe为必须元素并且除了Fe以外进一步含有其它的铁族元素。作为该铁族元素，优选Co。在这种情况下，优选Co的含量为超过0质量％且3.0质量％以下。通过在稀土类磁铁中含有Co，不仅居里温度提高，耐腐蚀性也提高。Co含量可以为0.3～2.5质量％。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以作为其它元素含有C。C含量为0.05～0.3质量％。如果C的含量比该范围小，则矫顽力变得不充分；如果大于该范围，则磁化为剩余磁通密度的90％时磁场的值(Hk)相对于矫顽力的比率、即所谓的矩形比(Hk/矫顽力)变得不充分。为了更良好地得到矫顽力和矩形比，C的含量也可以为0.1～0.25质量％。

本实施方式所涉及的稀土类磁铁，作为其它元素也可以含有O。O的含量为0.03～0.4质量％。如果O的含量小于该范围，则烧结磁铁的耐腐蚀性不够，如果大于该范围，则在烧结磁铁中不能充分形成液相，矫顽力降低。为了得到更好的耐腐蚀性和矫顽力，O含量可以为0.05～0.3质量％，也可以为0.05～0.25质量％。

另外，本实施方式所涉及的稀土类磁铁，优选N含量为0.15质量％以下。如果N的含量大于该范围，则矫顽力有不够的倾向。

另外，本实施方式的烧结磁铁优选各元素的含量在上述范围内的同时，在将C、O以及N的原子数分别记为[C]、[O]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。通过这样地构成，可以将高温退磁率的绝对值抑制得较小。

另外，本实施方式的烧结磁铁优选Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数满足以下的关系。即，分别将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，优选满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。通过这样的构成，可以得到高的矫顽力。

接下来说明本实施方式所涉及的稀土类磁铁的制造方法的一个例子。本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以通过通常的粉末冶金法制造，该粉末冶金法具有调制原料合金的调制工序；将原料合金粉碎得到原料微粉末的粉碎工序；将原料微粉末成型制作成型体的成型工序；将成型体烧成得到烧结体的烧结工序；以及对烧结体实施时效处理的热处理工序。

调制工序是调制具有本实施方式所涉及的稀土类磁铁所含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定的元素的原料金属，使用它们进行薄带连铸法(Strip casting method)等。由此可以调制原料合金。作为原料金属，例如可以列举稀土类金属或稀土类合金、纯铁、纯钴、硼铁(Ferroboron)、或者这些的合金。使用这些原料金属，以得到具有所希望的组成的稀土类磁铁的方式调制原料合金。

粉碎工序是将调制工序中得到的原料合金粉碎得到原料微粉末的工序。该工序优选以粗粉碎工序和微粉碎工序这两个阶段进行，也可以为一个阶段。粗粉碎工序可以使用例如捣碎机(Stamp mill)、颚式破碎机(Jaw crusher)、博朗粉碎机(Braun mill)等，可以在惰性气体气氛中进行。也可以进行使氢吸附后进行粉碎的氢吸附粉碎。在粗粉碎工序中，将原料合金粉碎至粒径为数百μm至数mm左右。

微粉碎工序是将粗粉碎工序中得到的粗粉末微粉碎，调制平均粒径为数μm左右的原料微粉末。原料微粉末的平均粒径可以考虑烧结后的结晶颗粒的生长情况来设定。微粉碎可以使用例如气流粉碎机(Jetmill)来进行。

成型工序是在磁场中将原料微粉末成型制作成型体的工序。具体来说，将原料微粉末填充于配置于电磁铁中的模具内之后，一边通过电磁铁施加磁场使原料微粉末的晶轴定向，一边通过对原料微粉末进行加压来进行成型。该磁场中的成型可以在例如1000～1600kA/m的磁场中在30～300MPa左右的压力下进行。

烧结工序是将成型体烧成得到烧结体的工序。在磁场中成型之后，可以将成型体在真空或者惰性气体气氛中烧成，得到烧结体。烧成条件优选根据成型体的组成、原料微粉末的粉碎方法、粒度等条件来适当设定，例如可以在1000℃～1100℃下进行1～10小时左右。

热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。经过该工序之后，确定形成于邻接的R₂T₁₄B主相结晶颗粒间的二颗粒晶界相的宽度及其组成。然而，这些微细结构不是仅由该工序控制，而是兼顾上述烧结工序的各条件以及原料微粉末的状况来确定。因此，可以考虑热处理条件与烧结体的微结构的关系，来确定热处理温度和时间。热处理可以在500℃～900℃的温度范围内进行，也可以在800℃附近进行热处理后在550℃附近进行热处理这样分两个阶段进行。在热处理的降温过程中的冷却速度也改变微组织，冷却速度优选为100℃/分钟以上，特别优选为300℃/分钟以上。根据本发明的上述时效，由于使冷却速度比现有的快，因此，可以有效地抑制晶界相中铁磁相(Ferromagnetic phase)的偏析。因此，可以排除导致矫顽力降低、进而高温退磁率恶化的原因。通过分别设定原料合金组成和上述的烧结条件以及热处理条件，可以控制主相结晶粒径即主相结晶颗粒的截面积的分布。在本实施方式中例举了通过热处理条件控制主相结晶颗粒的截面积分布的方法，但是本发明的稀土类磁铁不限定于通过该方法得到的磁铁。通过施以组成要素的控制、烧结条件的控制，可以得到即便在和本实施方式所列例举的热处理条件不同的条件下也能起到同样效果的稀土类磁铁。例如，作为原料合金粉末，通过混合使用平均结晶颗粒不同的两种粉体，可以控制烧结体结晶颗粒的截面积分布。

通过以上的方法，可以得到本实施方式所涉及的稀土类磁铁，不过稀土类磁铁的制造方法不限定于上述制造方法，可以进行适当变更。

接下来，针对本实施方式所涉及的稀土类磁铁的高温退磁率的评价进行说明。作为评价用样品形状不特别限定，如通常大多使用的那样为导磁系数为2的形状。首先，测定室温(25℃)下样品的剩余磁通，将其作为B0。剩余磁通可以通过例如磁通量计等进行测定。接着，将样品高温暴露于140℃下2小时，回到室温。样品温度一旦回到室温就再次测定剩余磁通，将其作为B1。这样，高温退磁率D用下式进行评价。

D＝(B1-B0)/B0×100 (％)

本实施方式所涉及的稀土类磁铁的微结构、即主相结晶颗粒的截面积分布可以使用电子显微镜进行评价。倍率可以如上所述以在观测对象的截面上能够看见60个以上的结晶颗粒的方式进行适当设定。对进行上述评价的高温退磁率的样品的研磨截面进行观察。研磨截面可以和定向轴平行，也可以和定向轴垂直，或者和定向轴成任意角度。截面积分布的具体评价方法如上所述。

接下来，基于本发明的具体实施例进行详细说明，不过本发明不限定于以下实施例。

实施例

首先，准备烧结磁铁的原料金属，使用这些原料金属通过薄带连铸法分别制作原料合金，得到下述表1所示的样品No.1～18和比较例1～2的烧结磁铁的组成。另外，表1和表3所示的各元素的含量，对于T、R、Cu以及M通过荧光X射线分析进行测定，对于B通过ICP发光分析进行测定。另外，对于O，可以通过惰性气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定，对于C可以通过氧气流中燃烧-红外吸收法进行测定，对于N可以通过惰性气体熔融热导法进行测定。另外，对于[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])和([M]+[C])/[B]，通过根据用上述方法得到的含量求得各元素的原子数来算出。

接着，使氢吸附于得到的原料合金之后，进行Ar气氛、600℃下进行1小时的脱氢的氢粉碎处理。其后，在Ar气氛下将得到的粉碎物冷却至室温。

在得到的粉碎物中添加、混合油酸酰胺作为粉碎助剂之后，使用气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为约3.6μm的原料粉末。

将得到的原料粉末在低氧气氛下，在定向磁场1200kA/m、成型压力120MPa的条件下进行成型，得到成型体。

其后，将成型体在真空中在1030～1050℃下烧成4小时之后，急冷得到烧结体。对得到的烧结体进行900℃和500℃这两个阶段的热处理。对于第一阶段的900℃下的热处理(时效1)，规定为1小时，使冷却速度为100℃/分钟，对于第二阶段的500℃下的热处理(时效2)改变热处理时间和热处理的降温过程中的冷却速度，准备主相结晶颗粒的截面积分布不同的多种样品。另外，如上所述主相结晶颗粒的截面分布也可以根据原料合金粉末的粉体特性、烧结条件而变化。

对于如上所述得到的样品，使用B-H示踪器(Tracer)分别测定剩余磁通密度和矫顽力。其后测定高温退磁率。将这些结果一并示于表1中。接下来针对测定了磁特性的各样品No.以及比较例的样品，通过显微镜观察截面，通过上述方法测定了主相结晶颗粒的截面积分布。将对应的样品No.和比较例的截面积分布的评价结果一并示于表2中。

另外，将第二阶段的热处理(时效2)的冷却速度表示于表3中。进一步，将烧结体中所含的C、O、N、Nd、Pr、B、M元素的原子数分别记为[C]、[O]、[N]、[Nd]、[Pr]、[B]和[M]时，算出各样品的[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])以及([M]+[C])/[B]的值，示于表3中。稀土类磁铁中所含的氧的量和氮的量，通过控制从粉碎工序至热处理工序的气氛，特别是通过粉碎工序中的气氛中所含的氧的量和氮的量的增减调节，从而调节到表3的范围。另外，稀土类磁铁中所含的原料中包含的碳的量通过粉碎工序中添加的粉碎助剂的量的增减调节，从而调节到表3的范围。

由表1可知，在样品No.1～18的样品中，高温退磁率被较低地抑制为-2％以下，成为在高温环境下也适合使用的稀土类磁铁。在比较例1和2中，高温退磁率成为-4％以上，没有出现高温退磁率的抑制效果。该样品No.1～18通过使烧结磁铁的截面中主相结晶颗粒的截面积的分布成为本发明所涉及的特定的构成而达到高温退磁率的抑制效果。以下基于图2、图3和表2进行说明。

图2表示样品No.8的截面。图2(a)是观察了截面的电子显微镜照片，图2(b)是表示基于截面观察测定的主相结晶颗粒的截面积分布的图。按照上述的方法做成图2(b)所示的柱状图。和柱状图一起示出的线状图是将频数分布的数据平滑处理得到的图。平滑法是3点移动平均法，即，将作为对象的数据和其前后的数据共3点的数据的平均值作为对象点的数据的方法。通过该平滑处理，即便用柱状图来评价截面积的分布，也可以减轻在区间的划分方法导致的偶然出现的峰的影响。在图2(b)中箭头所示的位置显示截面积的平均值的位置。如上所述，本说明书中柱状图的区间宽度是基于该截面积的平均值来设定。从图2(b)中可知夹着截面积的平均值在其两侧，在显示截面积分布的柱状图上形成有峰。本说明书中所谓的表示截面积分布的柱状图的峰如上所述。在这样的峰中，也如前面所述的，将位于小于平均值的一侧的峰称为第1峰。在图2(b)中，在小于平均值的一侧存在具有5.5个区间宽度的峰，在大于平均值的一侧存在具有4.5个区间宽度的峰。在邻接的峰之间共有频数成为极小的区间的情况下，该区间计算为0.5区间。在本实施例中对样品No.1～18进行同样的截面积分布的评价，结果如表2所示，确认了夹着平均值，在其两侧(小的一侧和大的一侧)分别形成一个以上的峰。将该结果一并示于表2的“分布形状”的栏中。

在此，基于图4针对本说明书中的柱状图的峰的区间宽度的计算方法进行详细说明。图4是模式化地表示具有多个峰的柱状图的图。区间号1、区间号5、区间号10～11、区间号18～20分别是频数成为极小值的区间。虽然区间号1～5形成一个峰，但是其中区间号5也成为下一个峰(区间号5～12)的极小区间，为两个峰所共有。在这种情况下，在区间号1～5的峰中，将区间号5计算为0.5个区间，将该峰的宽度计算为4.5个区间。下一个峰在区间号5～10中形成，对于区间号5，基于上述理由计算为0.5。对于区间号10，由于下一个区间号11的频数也为同样的极小值，因此，不和相邻的峰所共有计算为1.0。因此，在该区间号5～10中形成的峰的宽度计算为5.5个区间。如果观察在区间号11以上处出现的峰，区间号18～21成为具有相同频数值的极小值。在这种情况下，仅将具有极小值的区间中最邻近峰的区间看作属于该峰。因此，该部分的峰在区间号11～18中形成，将其宽度计算为8.0个区间。

截面积分布的峰，为了避免由于区间的划分方法导致的偶然的发生，而进行上述平滑处理。图2(b)中所示的线状图是表示进行了该平滑处理之后的截面积分布的图。在显示截面积分布的柱状图中，在夹着平均值在其两侧有峰的情况下，通过进行上述的平滑处理，上述线状图具有对应于显示上述截面积分布的柱状图的第1峰的成为上凸状的形状的部分，并且在成为该上凸状的形状的部分的截面积大的一侧的肩部确认形式有隆起部，该隆起部对应于在显示上述截面积分布的柱状图中大于截面积的平均值的一侧形成的峰。将通过该平滑处理形成的隆起部的有无的结果一并示于表2的“平滑处理后的第1峰”一栏中。

图3中显示比较例2的截面。图3(a)为观察截面的电子显微镜照片，图3(b)是基于截面观察测定的主相结晶颗粒的截面积分布图。柱状图的制作、平滑处理的方法和上面所述的相同。图3(b)的箭头和上述同样显示主相结晶颗粒的截面积的平均值的位置。从图3(b)中可见，在比较例3中夹着平均值在其两侧也形成峰。然而，看起来是大于平均值的一侧的峰的部分，其宽度以柱状图的区间宽度为基准计算时为4个区间以下。进一步，显示比作为截面积小的一侧的基底的极小值高的频数的部分仅为1个区间。在本说明书中，如上面所述，在这种情况下不称为峰。正如图3(b)的线状图中所示，即便对这样频数分布进行平滑处理，也不会在显示截面积分布的柱状图的第1峰的右侧(截面积大的一侧)形成明显的隆起。虽然形成了平台的区域，但是在这样的分布形状中，高温退磁率的抑制效果不足。

在表2的“第1峰区间宽度”中，以区间宽度作为单位显示小于主相结晶颗粒截面积的平均值的一侧的峰宽(第1峰的宽度)。如上面所述，由于区间宽度是基于主相结晶颗粒截面积的平均值设定的，因此，该峰宽成为表示以平均值作为标准的小的颗粒的分布宽度的指标。通过使该第1峰的宽度成为以柱状图的区间宽计为5.5个区间以上，可以形成在大颗粒的周围恰当地填塞小的颗粒的微结构，能够在大的颗粒的周围混杂小的颗粒，其结果得到由相互切断了磁耦合的主相结晶颗粒构成的稀土类磁铁。

由表2可知，在比较例1、2中，在主相结晶颗粒的截面积分布中，在大于平均值的一侧没有形成明显的峰，即本说明书中所说的峰。这表明对于具有大于平均值的截面积的粒径大的主相结晶颗粒，结晶粒径分布很宽，而不是存在特定大小附近的结晶颗粒。另外，如表2所示，在这些比较例中第1峰宽为4.0区间以下。围绕大的结晶颗粒周围的小的结晶颗粒的粒径分布，相比较于大的结晶颗粒的分布宽度极其窄。因此，在这样的结晶颗粒分布的构成中，小的结晶颗粒包围大的结晶颗粒不够充分，难以形成宽度较宽的晶界相，不能发挥主相结晶颗粒之间的磁切断效果。

另外，如表3所示，在符合本发明的条件的样品No.1～18的样品中，在烧结磁铁中形成上述的微结构，并且烧结磁铁中含有的Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数满足以下所述的特定的关系。即，在将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数分别记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。通过0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43，并且0.07<([M]+[C])/[B]<0.60，可以有效地提高矫顽力(Hcj)。

另外，如表3所示，在满足本发明的条件的样品No.1～18的样品中，在烧结磁铁中形成上述微结构的同时，烧结磁铁中含有的O、C和N的原子数满足下述的特定的关系。即，在将C、O以及N的原子数分别记为[C]、[O]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。这样，通过[O]/([C]+[N])<0.60，可以有效地抑制高温退磁率D的绝对值。

以上，基于实施方式说明本发明。实施方式为例子，可以在本发明的专利权范围内进行各种变形和变更，另外本领域技术人员也能理解这样的变形例和变更也在本发明的专利权范围内。因此，本说明书中的记载以及图不应该看作是限定性的而应该看作是例证性的。

通过本发明可以提供即便在高温环境下也能够使用的稀土类磁铁。

Claims

1.一种稀土类磁铁，其特征在于，

所述稀土类磁铁是含有作为主相的R₂T₁₄B结晶颗粒和该R₂T₁₄B结晶颗粒间的晶界相的烧结磁铁，在其任意截面中，用柱状图评价主相结晶颗粒的截面积分布时，该截面积分布为夹着截面积的平均值在其两侧分别具有至少一个峰的分布。

2.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，

在表示所述主相结晶颗粒的截面积分布的所述柱状图中，将在小于截面积的平均值的一侧出现的峰中频数最高的峰称为第1峰时，以柱状图的区间宽度为基准计算，该第1峰的宽度为5.5个区间以上。

3.如权利要求1或2所述的稀土类磁铁，其特征在于，

在通过平滑处理，将表示所述主相结晶颗粒的截面积分布的所述柱状图做成线状图时，该线状图具有显示对应于所述第1峰的上凸状的形状的部分，并且在成为该上凸状的形状的部分的截面积大的一侧的肩部具有隆起部。