CN104299743A - 稀土类磁铁 - Google Patents

稀土类磁铁 Download PDF

Info

Publication number
CN104299743A
CN104299743A CN201410337934.4A CN201410337934A CN104299743A CN 104299743 A CN104299743 A CN 104299743A CN 201410337934 A CN201410337934 A CN 201410337934A CN 104299743 A CN104299743 A CN 104299743A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
crystal boundary
earth element
magnet
grain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410337934.4A
Other languages
English (en)
Inventor
加藤英治
藤川佳则
坪仓多惠子
石坂力
佐藤胜男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN104299743A publication Critical patent/CN104299743A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H01F1/0571—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes
    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/008—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/06—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/0555—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0557—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 pressed, sintered or bonded together sintered

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)

Abstract

本发明提供一种稀土类磁铁，即便在相比于以前大幅度降低Dy、Tb等重稀土元素的使用量或者不使用的情况下也抑制了高温退磁率的稀土类磁铁。本发明所涉及的稀土类磁铁为含有作为主相的R2T14B结晶颗粒和该R2T14B结晶颗粒间的晶界相的烧结磁铁，将由三个以上的多个主相结晶颗粒包围构成的晶界相作为晶界多重点时，控制烧结体的微结构使全部晶界多重点中由三个主相结晶颗粒包围构成的晶界三重点的比率为规定的值以下。

Description

稀土类磁铁
技术领域
本发明涉及稀土类磁铁，更具体而言涉及控制了R-T-B系烧结磁铁的微结构的稀土类磁铁。
背景技术
由于以Nd-Fe-B系烧结磁铁为代表的R-T-B系烧结磁铁(R表示稀土元素、T表示以Fe为必须元素的一种以上的铁族元素，B表示硼)具有高的饱和磁通密度，因此对使用机器的小型化和高效化有利，可以利用于硬盘驱动器的音圈电机等。近年来，随着也适用于各种工业用电动机或混合动力汽车的驱动电机等，从节能等的观点出发，希望在这些领域中进一步普及。可是，R-T-B系烧结磁铁在适用于混合动力汽车等时，由于磁铁暴露于比较高的温度下，因此，抑制由热造成的高温退磁变得重要。对于抑制该高温退磁，众所周知充分提高R-T-B系烧结磁铁的室温下的矫顽力的方法是有效的。另外，本说明书中所说的铁族元素是指Fe、Co和Ni。
例如，作为提高Nd-Fe-B系烧结磁铁室温下的矫顽力的方法，已知有用Dy、Tb等重稀土元素取代作为主相的Nd2Fe14B化合物的一部分Nd的方法。通过用重稀土元素取代一部分Nd，可以提高磁晶各向异性，其结果，可以充分地提高Nd-Fe-B系烧结磁铁在室温下的矫顽力。除了通过重稀土元素的取代以外，添加Cu元素等对提高室温下的矫顽力也有效(专利文献1)。通过添加Cu元素，该Cu元素在晶界形成例如Nd-Cu液相，由此晶界变得平滑，抑制反向磁畴的产生。
然而，在该R-T-B系的稀土类磁铁中，较之其开发的初期，作为主相的R2T14B的更理想的存在形式被指出。在专利文献2中，记载有“作为四方晶化合物的存在形式，理想的形式是具有高的各向异性常数的微粒被非磁性相隔离”。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-327255号公报
专利文献2：日本专利特公平07-78269号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在100℃～200℃这样的高温环境下使用R-T-B系烧结磁铁的情况下，室温下的矫顽力的值也是有效的指标之一，但即使实际暴露于高温环境下也不退磁，或者退磁率小很重要。用Tb或Dy等重稀土元素取代作为主相的R2T14B化合物的一部分R的组成可以大幅度地提高室温下的矫顽力，对于高矫顽力化是简便的方法，但是由于Dy、Tb等重稀土元素受限于产地、产量，因此，存在资源方面的问题。随着取代，例如由于Nd和Dy的反铁磁耦合而造成的剩余磁通密度的减少也不能避免。上述Cu元素的添加等对矫顽力的提高是有效的方法，但是为了扩大R-T-B系烧结磁铁的适用领域，希望进一步提高对高温退磁(由于暴露于高温环境下而造成的退磁)的抑制。
然而，虽然上述通过Tb或Dy等重稀土元素的取代对室温下的矫顽力的提高效果高，但是已知作为该矫顽力的重要原因的磁晶各向异性能的温度变化很大。这意味着随着稀土类磁铁的使用环境的高温化，矫顽力会急剧减少。因此，本发明人认为为了得到抑制了高温退磁的稀土类磁铁，控制以下所示的微结构也很重要。只要能通过控制烧结磁铁的微结构来达到矫顽力的提高，就能成为温度稳定性也优异的稀土类磁铁。
稀土类磁铁即R-T-B系烧结磁铁的矫顽力取决于成为反向磁畴的核的生成难易度。如果反向磁畴的核生成容易，则矫顽力小，相反如果困难则矫顽力大。作为使反向磁畴的核难以生成的方法之一，通过非磁性的相隔离具有高的各向异性常数的主相结晶颗粒。通过用非磁性的晶界相来使主相结晶颗粒磁孤立，可以抑制来自于邻接的主相结晶颗粒的磁影响，达到高矫顽力化。然而对于要使该晶界相为怎样的结构才能成为实际使用上能够满足主相结晶颗粒间的磁切断的状态还不完全清楚。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的发明，本发明的目的在于提供一种稀土类磁铁，通过控制稀土类磁铁的微结构，更具体而言，通过控制微结构使得主相结晶颗粒分散存在于晶界相中，从而提高对高温退磁率的抑制。
解决技术问题的手段
本发明人为了显著提高高温退磁率的抑制，专门探讨了在稀土类磁铁烧结体中主相结晶颗粒和将邻接的主相结晶颗粒间的磁耦合切断的晶界相的结构，结果完成了以下的发明。
具体而言，本发明所涉及的稀土类磁铁为含有主相的R2T14B结晶颗粒和该R2T14B结晶颗粒间的晶界相的烧结磁铁，其特征在于，在其任意截面中观察烧结体的微结构时，将由三个以上的主相结晶颗粒包围构成的晶界相作为晶界多重点(Grain boundary multi-point)，其中再将由三个主相结晶颗粒包围构成的晶界相作为晶界三重点(Grainboundary triple-point)时，晶界多重点中晶界三重点的比率为65％以下。另外，在此，比率是指出现次数的比率。通过使晶界三重点的比率构成为这样，可以将高温退磁率的绝对值抑制到2％以下。
进一步优选上述晶界多重点中晶界三重点的比率为62％以下。通过使晶界三重点的比率构成为这样，可以将高温退磁率的绝对值抑制到1％以下。
在本发明所涉及的稀土类磁铁中，由于使多个主相结晶颗粒包围构成的晶界多重点成为上述的构成，因此较之主要由三重点构成的现有技术的稀土类磁铁，可以使其构成为晶界相所占的区域(截面中的面积)更广。这样，可以提高主相结晶颗粒间的磁切断效果，从而能够抑制高温退磁率。
本发明所涉及的稀土类磁铁中，烧结体中的晶界相含有R-T-M元素。通过将作为主相结晶颗粒的构成元素的稀土元素R、铁族元素T、以及与上述R、T形成三元共晶点的M元素进行加成，会使得烧结体中形成的晶界多重点中四重点以上的多重点的数目增加，结果能够使晶界三重点的数目成为上述比率以下。这是由于，通过M元素的添加促进主相结晶颗粒的外周部和晶界相的反应，在主相结晶颗粒中出现由于反应而粒径缩小的主相结晶颗粒，晶界三重点变成为四重点以上的晶界多重点。通过该主相结晶颗粒的外周部的反应导致粒径的缩小可以在烧成工序中进行，也可以在热处理工序中进行。另外，通过添加该M元素，主相结晶颗粒和晶界相的界面也成为光滑的状态，能够抑制变形等的发生，从而能够防止成为反向磁畴产生的核。
作为与构成上述主相结晶颗粒的R元素、T元素一起促进反应的元素M，可以使用Al、Ga、Si、Ge、Sn、Cu等。
发明效果
通过本发明，可以提供高温退磁率小的稀土类磁铁，能够提供能够适用于在高温环境下使用的发动机等的稀土类磁铁。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的实施方式中样品No.4稀土类磁铁的晶界多重点的样子的电子显微镜照片。
图2是表示本实施方式的比较例2所涉及的稀土类磁铁的晶界多重点的样子的电子显微镜照片。
图3是说明本实施方式中晶界多重点的判定方法的概略图。
具体实施方式
以下，参照附图，说明本发明的优选实施方式。另外，本发明中的稀土类磁铁是指，含有R2T14B主相结晶颗粒和晶界相的烧结磁铁，R包括一种以上的稀土元素，T包括以Fe作为必须元素的一种以上的铁族元素，B为硼；也包括进一步添加了各种公知的添加元素的以及含有不可避免的杂质的烧结磁铁。
图1是表示本发明所涉及的实施方式的稀土类磁铁的截面结构的电子显微镜照片。本实施方式所涉及的稀土类磁铁含有R2T14B主相结晶颗粒1、形成于邻接的R2T14B主相结晶颗粒1之间的晶界相，将由三个以上的主相结晶颗粒包围构成的晶界相称为晶界多重点。图1所示的晶界相2由三个主相结晶颗粒包围构成，将其称为晶界三重点。另一方面，例如图1的晶界相3由五个主相结晶颗粒围绕构成，将其称为晶界五重点。本发明所涉及的稀土类磁铁的特征在于，在将这些三个以上的主相结晶颗粒包围构成的晶界相称为晶界多重点时，在任意截面中，晶界多重点中晶界三重点的比率成为65％以下。
在本说明书中，用于评价晶界多重点的比率的多重点的总数为120点以上即可。通过将这样的多个晶界多重点作为评价对象，可以把握在比较广的区域内的平均分布。因此，通过电子显微镜进行稀土类磁铁烧结体的截面观察时，以能够观察到上述120点以上的晶界多重点来设定倍率。另外，关于本说明书中晶界多重点和二颗粒晶界相的区别，另外基于附图进行详细说明。
在构成本实施方式所涉及的稀土类磁铁的R2T14B主相结晶颗粒中，作为稀土元素R，可以为轻稀土元素、重稀土元素或者两者的组合，从材料成本的观点出发，优选Nd、Pr或者这两者的组合。其它元素如上所述。对于Nd、Pr的优选组合范围在后面叙述。
本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以含有微量的添加元素。作为添加元素可以使用众所周知的元素。添加元素优选为与作为R2T14B主相结晶颗粒的构成要素的R元素具有共晶组成的物质。从这点出发，作为添加元素优选Cu等，也可以为其它元素。关于Cu的优选添加量范围在后面叙述。
本实施方式所涉及的稀土类磁铁，可以进一步含有Al、Ga、Si、Ge、Sn等作为促进主相结晶颗粒的粉末冶金工序中的反应的元素M。对于M元素的优选添加量范围在后面叙述。通过在稀土类磁铁中除了Cu之外还添加这些M元素，可以使主相结晶颗粒的表面层反应，除去变形、缺陷等，同时使晶界相中晶界三重点变为晶界四重点，从而降低晶界多重点中的晶界三重点的比率，从而扩大烧结体中的晶界相的区域。
在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，上述各元素相对于总质量的含量分别如下。
R：29.5～33质量％
B：0.7～0.95质量％
M：0.03～1.5质量％
Cu：0.01～1.5质量％，以及
Fe：实质上的剩余部分，以及
占剩余部分的元素中Fe以外的元素的合计含量：5质量％以下。
进一步针对本实施方式所涉及的稀土类磁铁中所含的R进行详细说明。作为R一定包括Nd和Pr的任一者，R中Nd和Pr的比例按Nd和Pr的合计可以为80～100原子％，也可以为95～100原子％。如果在这样的范围内，可以进一步得到良好的剩余磁通密度和矫顽力。另外，在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，作为R可以包括Dy、Tb等的重稀土元素，在这种情况下，稀土类磁铁的总质量中的稀土元素的含量按重稀土元素的合计为1.0质量％以下，优选为0.5质量％以下，更加优选为0.1质量％以下。在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，即便这样减少重稀土元素的含量，也可以通过使其它元素的含量和原子比满足特定的条件而获得良好的高矫顽力，抑制高温退磁率。
在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，B的含量为0.7～0.95质量％。该含量范围较R2T14B表示的基本组成的化学计量比少，这样通过使B的含量为该特定的范围，可以和添加元素相结合，容易在粉末冶金工序中发生主相结晶颗粒表面的反应。
本实施方式所述的稀土类磁铁进一步含有微量的添加元素。作为添加元素可以使用众所周知的元素。添加元素优选在状态图上和R2T14B主相结晶颗粒的构成要素的R元素具有共晶点的元素。从该观点出发，作为添加元素优选Cu等。也可以为其它元素。作为Cu元素的添加量，为整体的0.01～1.5质量％。通过使添加量在该范围内，可以使Cu元素基本仅仅偏在于晶界相中。另一方面，对于主相结晶颗粒的构成要素的T元素和Cu，例如Fe和Cu在状态图上会成为偏晶型，因此认为该组合难以形成共晶点。因此，优选以R-T-M三元体系形成共晶点的方式添加M元素。作为这样的M元素，例如可以列举Al、Ga、Si、Ge、Sn等。作为M元素的含量，为0.03～1.5质量％。通过使M元素的添加量在此范围内，可以促进粉末冶金工序中的主相结晶颗粒表面的反应，并可以促进主相结晶颗粒的粒径的缩小化，从而可以增加晶界四重点以上的晶界多重点的比率。
在本实施方式所涉及的稀土类磁铁中，作为R2T14B的基本组成中T所表示的元素，可以以Fe为必须元素，并且除了Fe以外进一步含有其它的铁族元素。作为该铁族元素，优选Co。在这种情况下，优选Co的含量为超过0质量％且3.0质量％以下。通过在稀土类磁铁中含有Co，不仅居里温度提高，耐腐蚀性也提高。Co含量可以为0.3～2.5质量％。
本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以作为其它元素含有C。C含量为0.05～0.3质量％。如果C的含量比该范围小，则矫顽力变得不充分；如果大于该范围，则磁化为剩余磁通密度的90％时磁场的值(Hk)相对于矫顽力的比率、即所谓的矩形比(Hk/矫顽力)变得不充分。为了更良好地得到矫顽力和矩形比，C的含量也可以为0.1～0.25质量％。
本实施方式所涉及的稀土类磁铁，作为其它元素也可以含有O。O的含量为0.03～0.4质量％。如果O的含量小于该范围，则烧结磁铁的耐腐蚀性不够，如果大于该范围，则在烧结磁铁中不能充分形成液相，矫顽力降低。为了更加良好地得到耐腐蚀性和矫顽力，O含量可以为0.05～0.3质量％，也可以为0.05～0.25质量％。
另外，本实施方式所涉及的稀土类磁铁，优选N含量为0.15质量％以下。如果N的含量大于该范围，则矫顽力有不够的倾向。
另外，本实施方式的烧结磁铁优选各元素的含量在上述范围内的同时，在将C、O以及N的原子数分别记为[C]、[O]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。通过这样地构成，可以将高温退磁率的绝对值抑制得较小。
另外，本实施方式的烧结磁铁优选Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数满足以下的关系。即，分别将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，优选满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。通过这样的构成，可以得到高的矫顽力。
接下来说明本实施方式所涉及的稀土类磁铁的制造方法的一个例子。本实施方式所涉及的稀土类磁铁可以通过通常的粉末冶金法制造，该粉末冶金法具有调制原料合金的调制工序；将原料合金粉碎得到原料微粉末的粉碎工序；将原料微粉末成型制作成型体的成型工序；将成型体烧成得到烧结体的烧结工序；以及对烧结体实施时效处理的热处理工序。
调制工序是调制具有本实施方式所涉及的稀土类磁铁所含的各元素的原料合金的工序。首先，准备具有规定的元素的原料金属，使用它们进行薄带连铸法(Strip casting method)等。由此可以调制原料合金。作为原料金属，例如可以列举稀土类金属或稀土类合金、纯铁、硼铁(Ferroboron)、或者这些的合金。使用这些原料金属，以得到具有所希望的组成的稀土类磁铁的方式调制原料合金。
粉碎工序是将调制工序中得到的原料合金粉碎得到原料微粉末的工序。该工序优选以粗粉碎工序和微粉碎工序这两个阶段进行，也可以为一个阶段。粗粉碎工序可以使用例如捣碎机(Stamp mill)、颚式破碎机(Jaw crusher)、博朗粉碎机(Braun mill)等，可以在惰性气体气氛中进行。也可以进行使氢吸附后进行粉碎的氢吸附粉碎。在粗粉碎工序中，将原料合金粉碎至粒径为数百μm至数mm左右。
微粉碎工序是将粗粉碎工序中得到的粗粉末微粉碎，调制平均粒径为数μm左右的原料微粉末。原料微粉末的平均粒径可以考虑烧结后的结晶颗粒的生长情况来设定。微粉碎可以使用例如气流粉碎机(Jetmill)来进行。
成型工序是在磁场中将原料微粉末成型制作成型体的工序。具体来说，将原料微粉末填充于配置于电磁铁中的模具内之后，一边通过电磁铁施加磁场使原料微粉末的晶轴定向，一边通过对原料微粉末进行加压来进行成型。该磁场中的成型可以在例如1000～1600kA/m的磁场中在30～300MPa左右的压力下进行。
烧结工序是将成型体烧成得到烧结体的工序。在磁场中成型之后，可以将成型体在真空或者惰性气体气氛中烧成，得到烧结体。烧成条件优选根据成型体的组成、原料微粉末的粉碎方法、粒度等条件来适当设定，例如可以在1000℃～1100℃下进行1～10小时左右。
热处理工序是对烧结体进行时效处理的工序。经过该工序之后，确定形成于邻接的R2T14B主相结晶颗粒间的各种晶界多重点的构成比率。然而，这些微结构不是仅由该工序控制，而是兼顾上述烧结工序的各条件以及原料微粉末的状况来确定。因此，可以考虑热处理条件与烧结体的微结构的关系，来确定热处理温度和时间。热处理可以在500℃～900℃的温度范围内进行，也可以在800℃附近进行热处理后在550℃附近进行热处理这样分两个阶段进行。在热处理的降温过程中的冷却速度也改变微组织，冷却速度优选为100℃/分钟以上，特别优选为300℃/分钟以上。根据本发明的上述时效，由于使冷却速度比现有的快，因此，可以有效地抑制晶界相中铁磁相(Ferromagnetic phase)的偏析。因此，可以排除导致矫顽力降低、进而高温退磁率恶化的原因。通过分别设定原料合金组成和上述的烧结条件以及热处理条件，可以分别控制烧结体截面中各种晶界多重点的构成比率。在本实施方式中，例举了通过热处理条件控制主相结晶颗粒多重点的构成比率，但是本发明的稀土类磁铁不限定于通过该方法得到的磁铁。通过施以组成要素的控制、烧结条件的控制，可以得到即便在和本实施方式所例举的热处理条件不同的条件下也能起到同样效果的稀土类磁铁。
通过以上的方法，可以得到本实施方式所涉及的稀土类磁铁，不过稀土类磁铁的制造方法不限定于上述制造方法，可以进行适当变更。
接下来，针对本实施方式所涉及的稀土类磁铁的高温退磁率的评价进行说明。作为评价用样品形状不特别限定，像通常大多使用的那样为导磁系数为2的形状。首先，测定室温(25℃)下样品的剩余磁通，将其作为B0。剩余磁通可以通过例如磁通量计等进行测定。接着，将样品高温暴露于140℃下2小时，回到室温。样品温度一旦回到室温就再次测定剩余磁通，将其作为B1。这样，高温退磁率D用下式进行评价。
D＝(B1-B0)/B0×100   (％)
本实施方式所涉及的稀土类磁铁的微结构，即晶界多重点中晶界三重点的比率可以使用电子显微镜进行评价。倍率如上所述在观测对象的截面上能够看见120个以上的晶界多重点的方式适当设定。对进行了上述评价的高温退磁率的样品的研磨截面进行观察。研磨截面可以和定向轴平行，也可以和定向轴垂直，或者和定向轴成任意角度。
接下来，基于本发明的具体实施例进行详细说明，不过本发明不限定于以下实施例。
实施例
首先，准备烧结磁铁的原料金属，使用这些原料金属通过薄带连铸法，分别制作原料合金，得到下述表1所示的样品No.1～19和比较例1～2的烧结磁铁的组成。另外，表1和表2所示的各元素的含量，对于T、R、Cu以及M通过荧光X射线分析进行测定，对于B通过ICP发光分析进行测定。另外，对于O，可以通过惰性气体熔融-非分散型红外线吸收法进行测定，对于C可以通过氧气流中燃烧-红外吸收法进行测定，对于N可以通过惰性气体熔融热导法进行测定。另外，对于[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])和([M]+[C])/[B]，通过根据用上述方法得到的含量求得各元素的原子数来算出。
接着，使氢吸附于得到的原料合金之后，进行Ar气氛、600℃下进行1小时脱氢的氢粉碎处理。其后，在Ar气氛下将得到的粉碎物冷却至室温。
在得到的粉碎物中添加、混合油酸酰胺作为粉碎助剂之后，使用气流粉碎机进行微粉碎，得到平均粒径为3～4μm的原料粉末。
将得到的原料粉末在低氧气氛下，在定向磁场1200kA/m、成型压力120MPa的条件下进行成型，得到成型体。
其后，将成型体在真空中在1030～1050℃下烧成4小时之后，急冷得到烧结体。对得到的烧结体进行900℃和500℃这两个阶段的热处理。对于第一阶段的900℃下的热处理(时效1)，规定为1小时，使冷却速度为100℃/分钟，对于第二阶段的500℃下的热处理(时效2)改变热处理时间和热处理的降温过程中的冷却速度，准备晶界多重点中晶界三重点的比率不同的多种样品。
对于如上所述得到的样品，使用B-H示踪器(Tracer)分别测定剩余磁通密度和矫顽力。其后测定高温退磁率。将这些结果一并示于表1。接下来针对测定了磁特性的各样品No.以及比较例的样品，通过电子显微镜观察截面，评价晶界多重点中晶界三重点的比率。将对应的样品No.和比较例的评价结果一并示于表1的“晶界三重点比率”一栏中。
另外，将第二阶段的热处理(时效2)的冷却速度表示于表2中。进一步，将烧结体中所含的C、O、N、Nd、Pr、B、M元素的原子数分别记为[C]、[O]、[N]、[Nd]、[Pr]、[B]和[M]时，算出各样品的[O]/([C]+[N])、[B]/([Nd]+[Pr])以及([M]+[C])/[B]的值，示于表2中。稀土类磁铁中所含的氧的量和氮的量，通过控制从粉碎工序至热处理工序的气氛，特别是通过粉碎工序中的气氛中所含的氧的量和氮的量的增减调节，从而调节到表2的范围。另外，稀土类磁铁中所含的原料中包含的碳的量，通过粉碎工序中添加的粉碎助剂的量的增减调节，从而调节到表2的范围。
由表1可知，在样品No.1～19的样品中，高温退磁率被较低地抑制为-2％以下，成为也适合高温环境下的使用的稀土类磁铁。在比较例1和2中，高温退磁率成为-4％以上，没有出现高温退磁率的抑制效果。该样品No.1～19的高温退磁率的抑制效果，通过将在烧结磁铁的任意截面中观察的晶界多重点的总数中晶界三重点的比率控制为65％以下从而达到。进一步，从表1中可知，如果晶界多重点中晶界三重点的比率为62％以下，则高温退磁率成为-1％以下，因而更加优选。另外，样品No.18中显示，在晶界多重点中晶界三重点的比率，通过重稀土元素Dy的添加的相乘效果，能够大幅度提高对高温退磁率的抑制。
在此，基于图3说明本说明书中晶界多重点的判定方法。图3(a)模式化地显示两个主相结晶颗粒所夹的晶界相的宽度(图中箭头所示)窄的情况，图3(b)模式化地显示两个主相结晶颗粒所夹的晶界相的宽度宽的情况。以前，将该部分称为二颗粒晶界相，区别于晶界多重点。然而，在本说明书中，如图3(b)所示，在其晶界相的宽度最小的位置也为200nm以上的情况下，不将该晶界相看作二颗粒晶界相，而将其看作晶界多重点的构成部分。因此，图3(b)中着眼的晶界相成为由5个主相结晶颗粒包围构成的晶界五重点。另外，虽然有时在晶界相内确认有微小的析出物，但是在晶界多重点的评价中将其忽略。
基于上述图1，在此例示具体的评价结果。图1为观察样品No.4的截面的电子显微镜照片。计数该图1中各种多重点的个数将结果示于表3中。另外，在计算晶界多重点的时候，计算视野内所有的晶界多重点，并排出人为的偏颇。
[表3]
晶界多重点种类 个数 比率(％)
3重点 100 60.2％
4重点 41 24.7％
5重点 12 7.2％
6重点 10 6.0％
7重点 2 1.2％
8重点 1 0.6％
9重点 0 0.0％
10重点 0 0.0％
11重点 0 0.0％
总计 166
表3中，在该截面中评价的晶界多重点的总数为166个，其中100个是晶界三重点。因此，晶界三重点的比率为60.2％。这意味着晶界三重点以外的晶界多重点(四重点以上)的比率高，其结果显示邻接的主相结晶颗粒被晶界相充分分离。
另一方面，图2中显示比较例2的稀土类磁铁烧结体中的截面的电子显微镜照片。基于该电子显微镜照片，和上述同样评价了晶界多重点的结果示于表4中。
[表4]
晶界多重点种类 个数 比率(％)
3重点 104 69.3％
4重点 26 17.3％
5重点 10 6.7％
6重点 4 2.7％
7重点 3 2.0％
8重点 2 1.3％
9重点 0 0.0％
10重点 0 0.0％
11重点 0 0.0％
12重点 0 0.0％
13重点 0 0.0％
14重点 1 0.7％
总计 150
表4中，该截面中评价的晶界多重点的总数为150个，其中104个为晶界三重点。因此，晶界三重点的比率为69.3％。这意味着晶界多重点中晶界三重点存在较多。由图1、图2也可知，晶界三重点为邻接的主相结晶颗粒彼此紧密堆积时形成的晶界多重点，因此，该晶界三重点的比率增大，由晶界相引起的邻接的主相结晶颗粒的分离不充分，其结果不能达到高温退磁率的抑制效果。
另外，如表2所示，在满足本发明的条件的样品No.1～19的样品中，烧结磁铁中形成了上述微结构的同时，烧结磁铁中含有的Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数满足以下特定的关系。即，在将Nd、Pr、B、C以及M元素的原子数分别记为[Nd]、[Pr]、[B]、[C]以及[M]时，满足0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43和0.07<([M]+[C])/[B]<0.60的关系。通过0.27<[B]/([Nd]+[Pr])<0.43，并且0.07<([M]+[C])/[B]<0.60，可以有效地提高矫顽力(Hcj)。
另外，如表2所示，在满足本发明的条件的样品No.1～19的样品中，在烧结磁铁中形成上述微结构的同时，烧结磁铁中含有的O、C和N的原子数满足下述的特定的关系。即，在将C、O以及N的原子数分别记为[C]、[O]以及[N]时，满足[O]/([C]+[N])<0.60的关系。这样，通过[O]/([C]+[N])<0.60，可以有效地抑制高温退磁率D的绝对值。
以上，基于实施方式说明本发明。实施方式为例子，可以在本发明的专利权范围内进行各种变形和变更，另外本领域技术人员也能理解这样的变形例和变更也在本发明的专利权范围内。因此，本说明书中的记载以及图不应该看作是限定性的而应该看作是例证性的。
产业上的利用可能性
通过本发明可以提供即便在高温环境下也能够使用的稀土类磁铁。

Claims (3)

1.一种稀土类磁铁，其特征在于，
所述稀土类磁铁为含有作为主相的R2T14B结晶颗粒和该R2T14B结晶颗粒间的晶界相的烧结磁铁，在其任意截面中观察烧结体的微结构时，将由三个以上的主相结晶颗粒包围构成的晶界相作为晶界多重点，再将由三个主相结晶颗粒包围构成的晶界相作为晶界三重点时，晶界多重点中晶界三重点的出现次数的比率为65％以下。
2.如权利要求1所述的稀土类磁铁，其特征在于，
所述晶界多重点中晶界三重点的出现次数的比率为62％以下。
3.如权利要求1或2所述的稀土类磁铁，其特征在于，
所述晶界相中含有Al、Ga、Si、Ge、Sn、Cu中的至少任意一种以上的元素。
CN201410337934.4A 2013-07-16 2014-07-16 稀土类磁铁 Pending CN104299743A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013147691 2013-07-16
JP2013-147691 2013-07-16
JP2013-263373 2013-12-20
JP2013263373A JP5999080B2 (ja) 2013-07-16 2013-12-20 希土類磁石

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104299743A true CN104299743A (zh) 2015-01-21

Family

ID=52131527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410337934.4A Pending CN104299743A (zh) 2013-07-16 2014-07-16 稀土类磁铁

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10109402B2 (zh)
JP (1) JP5999080B2 (zh)
CN (1) CN104299743A (zh)
DE (1) DE102014110004A1 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107251169A (zh) * 2015-03-27 2017-10-13 日立金属株式会社 R‑tm‑b系烧结磁铁
CN107408437A (zh) * 2015-03-25 2017-11-28 Tdk株式会社 稀土类磁铁
CN108231388A (zh) * 2016-12-14 2018-06-29 龙岩紫荆创新研究院 一种Al-Si-Cu晶界扩散添加剂及含有该晶界扩散添加剂的钕铁硼磁体
CN111640549A (zh) * 2020-06-22 2020-09-08 钢铁研究总院 一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015147053A1 (ja) * 2014-03-26 2015-10-01 日立金属株式会社 Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0778269B2 (ja) 1983-05-31 1995-08-23 住友特殊金属株式会社 永久磁石用希土類・鉄・ボロン系正方晶化合物
JPS62165305A (ja) * 1986-01-16 1987-07-21 Hitachi Metals Ltd 熱安定性良好な永久磁石およびその製造方法
US5472525A (en) * 1993-01-29 1995-12-05 Hitachi Metals, Ltd. Nd-Fe-B system permanent magnet
JP3921399B2 (ja) 2001-03-01 2007-05-30 Ｔｄｋ株式会社 焼結磁石
JP5153643B2 (ja) * 2007-06-29 2013-02-27 Ｔｄｋ株式会社 希土類磁石
JP5767788B2 (ja) * 2010-06-29 2015-08-19 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石、モーター、自動車、発電機、風力発電装置
JP4951703B2 (ja) * 2010-09-30 2012-06-13 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石用合金材料、ｒ−ｔ−ｂ系希土類永久磁石の製造方法およびモーター
JP5572673B2 (ja) * 2011-07-08 2014-08-13 昭和電工株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金の製造方法、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石用合金材料、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石、ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石の製造方法およびモーター
JP6303480B2 (ja) 2013-03-28 2018-04-04 Tdk株式会社 希土類磁石
JP6319299B2 (ja) * 2013-03-29 2018-05-09 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107408437A (zh) * 2015-03-25 2017-11-28 Tdk株式会社 稀土类磁铁
CN107430917A (zh) * 2015-03-25 2017-12-01 Tdk株式会社 稀土类磁铁
CN107430918A (zh) * 2015-03-25 2017-12-01 Tdk株式会社 稀土类磁铁
CN107430918B (zh) * 2015-03-25 2020-08-18 Tdk株式会社 稀土类磁铁
CN107408437B (zh) * 2015-03-25 2020-08-18 Tdk株式会社 稀土类磁铁
CN107251169A (zh) * 2015-03-27 2017-10-13 日立金属株式会社 R‑tm‑b系烧结磁铁
CN108231388A (zh) * 2016-12-14 2018-06-29 龙岩紫荆创新研究院 一种Al-Si-Cu晶界扩散添加剂及含有该晶界扩散添加剂的钕铁硼磁体
CN111640549A (zh) * 2020-06-22 2020-09-08 钢铁研究总院 一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法
CN111640549B (zh) * 2020-06-22 2021-08-03 钢铁研究总院 一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102014110004A1 (de) 2015-01-22
JP5999080B2 (ja) 2016-09-28
US10109402B2 (en) 2018-10-23
JP2015038951A (ja) 2015-02-26
US20150270041A1 (en) 2015-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6303480B2 (ja) 希土類磁石
JP6142794B2 (ja) 希土類磁石
JP4103938B1 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
US9972435B2 (en) Method for manufacturing R-T-B based sintered magnet
CN104395971A (zh) 烧结磁铁
JP6476640B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP6142792B2 (ja) 希土類磁石
JP7418598B2 (ja) 重希土類合金、ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料、原料及び製造方法
CN105225781B (zh) 一种高耐蚀性多硬磁主相Ce永磁体及其制备方法
KR20100016577A (ko) Ｒ－ｔ－ｂ계 소결 자석
JP6828027B2 (ja) ＰｒとＷを複合含有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法
JP2009302318A (ja) ＲＬ−ＲＨ−Ｔ−Ｍｎ−Ｂ系焼結磁石
CN104299742A (zh) 稀土类磁铁
CN104299743A (zh) 稀土类磁铁
TW201831706A (zh) Ｒ－Ｆｅ－Ｂ系燒結磁石及其製造方法
JP6142793B2 (ja) 希土類磁石
CN104078177A (zh) 稀土类磁体
JP6511844B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石
JP4868182B2 (ja) Ｓｍ−Ｒ−Ｔ−Ｂ（−Ｍ）系焼結磁石
JP2740981B2 (ja) 不可逆減磁の小さい熱安定性に優れたＲ‐Ｆｅ‐Ｃｏ‐Ｂ‐Ｃ系永久磁石合金
CN104078178B (zh) 稀土类磁体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150121

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication