CN111640549B - 一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于稀土永磁材料技术领域，涉及一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料。所述永磁材料的化学式通式按质量百分比为LREaHREbCocBdTMeFe100‑a‑b‑c‑d‑e，其中：10≤a≤35，0<b≤25，28≤a+b≤36，1≤c≤35，0.8≤d≤1.5，0<e≤3；LRE为轻稀土Pr、Nd、La、Ce、Y中的一种或多种稀土元素，且LRE中必包含Pr或Nd，HRE为重稀土Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种稀土元素，TM为Cu、Al、Cr、Nb、Zr、Ga、Ti、Mn、Zn、V、Mo中的两种以上的组合，且TM中必包含Cu或Al，该永磁材料的微观组织具有多种成分偏析。本发明通过优化永磁材料晶界相与晶界的结构，使获得的永磁材料在呈现较高的室温综合磁性能以及较高的居里温度的同时，还具有优异的温度稳定性与较高的使用温度。

Description

一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土永磁材料技术领域，尤其涉及一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法。
背景技术
自1984年Nd-Fe-B磁体问世以来，烧结Nd-Fe-B磁体的应用迅速扩展到各个领域。钕铁硼稀土永磁材料的最大磁能积在目前已知的永磁材料中属于最高，是当之无愧的“磁王”。由于其具有优良的室温磁性能和较低的生产成本，成为当今应用最为广泛的永磁材料。但其居里温度比较低(一般不超过360℃)；温度稳定性相对较差(剩磁温度系数在-0.09～-0.12％/℃之间)；且较易氧化、易腐蚀，难以满足很多高温领域的需求。为了更好地满足电动汽车、风力发电、核能应用、航天航空等领域的核心控制器件对稀土永磁材料性能稳定性、可靠性以及高耐热指标的要求，研究影响磁体热稳定性的主要因素及作用规律，具有重要的学术意义及实用价值。
磁性能和稳定性是评价永磁材料技术先进性的两个重要方面，永磁材料的磁性能主要用剩磁、矫顽力、最大磁能积等参数进行评价，而永磁材料的稳定性主要用温度稳定性和时间稳定性来评价。温度稳定性主要包括两个方面的内容：第一个是最高使用温度(长径比为0.7的圆柱样品，开路磁通不可逆损失≤5％的最高保温温度)。如果最高使用温度太低则其应用范围就会受到很大限制。第二个是温度系数。有些领域虽然使用环境温度不是很高，但要求当环境温度发生变化时磁体的磁性能基本保持不变。
目前，通过添加重稀土元素是提高钕铁硼磁体使用温度的普遍方法，其原理是大幅提高磁体的矫顽力，从而使磁体在较高的使用温度下，仍能保持足够强的抗退磁性。
在现有的制备高温度稳定性烧结稀土永磁材料中，均只侧重成分的变化，往往忽略对材料微观结构的控制。例如，在申请号为201710243774.0的中国专利申请中，公开一种‘高温度稳定性永磁材料及其应用’，该申请通过调节元素含量，从而改善温度稳定性，但并未对材料的微观结构进行主动的调控。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的是提供一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料及其制备方法，解决烧结钕铁硼磁体使用温度低、温度稳定性差等问题。本发明中，通过联合添加重稀土元素、钴元素与微量元素，对材料的磁矩与微观结构进行有效调控，优化烧结稀土永磁材料晶界相与晶界的结构，形成了含钴非晶态晶界相(见说明书附图2)，获得了具有高温度稳定性的烧结稀土永磁材料。
为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料，该永磁材料的化学式通式按重量百分比为LREaHREbCocBdTMeFe100-a-b-c-d-e，其中，10≤a≤35，0<b≤25，28≤a+b≤36，1≤c≤35，0.8≤d≤1.5，0<e≤3；LRE为轻稀土Pr、Nd、La、Ce、Y中的一种或多种稀土元素，且LRE中必包含Pr或Nd，HRE为重稀土Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种稀土元素，TM为Cu、Al、Cr、Nb、Zr、Ga、Ti、Mn、Zn、V、Mo中的两种以上的组合，且TM中必包含Cu或Al；
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的微观组织包括主相和晶界相，所述主相为RE:(Fe,Co):B＝2:14:1结构的主相晶粒，所述晶界相中存在含钴非晶态结构；其中，该永磁材料的微观组织具有以下成分偏析：
第一偏析：主相中的铁含量比晶界相中的铁含量高；
第二偏析：主相中的轻稀土总含量比晶界相中的轻稀土总含量低；
第三偏析：晶界相中存在钴含量低于主相晶粒内钴含量的贫钴区和钴含量高于主相晶粒内钴含量的富钴区；
第四偏析：晶界相中的平均钴含量高于主相中平均钴含量。
18≤a≤30，3<b≤11，29≤a+b≤33，5≤c≤15，0.93≤d≤1.05，0.4<e≤1.6。
所述第一偏析大于30％；第二偏析大于80％；第三偏析中贫钴区钴含量比主相晶粒中钴含量低3％-15％，富钴区钴含量比主相晶粒中钴含量高5％-50％；第四偏析为3％～30％。
所述晶界相中富钴区比贫钴区所占区域更广，二者体积比大于55:45。
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的剩磁温度系数：20～120℃为-0.08％/℃～-0.001％/℃；内禀矫顽力温度系数：20～120℃为-0.6～-0.3％/℃。
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的密度为7.5～8.0g/cm3；
所述主相晶粒的平均尺寸为1～10μm。
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的居里温度为350～700℃；最高使用温度大于120℃。
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料圆柱样品的长径比为1时，在100℃保温24h后的不可逆磁通损失小于3％。
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料采用熔炼、氢破碎、气流磨、磁场取向成型、烧结、速冷、回火工艺步骤制备。
一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)原料准备：按照稀土永磁材料质量百分比化学式LREaHREbCocBdTMeFe100-a-b-c-d-e配制原料，其中：10≤a≤35，0<b≤25，28≤a+b≤36，1≤c≤35，0.8≤d≤1.5，0<e≤3；LRE为轻稀土Pr、Nd、La、Ce、Y中的一种或多种稀土元素，且LRE中必包含Pr或Nd，HRE为重稀土Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种稀土元素，TM为Cu、Al、Cr、Nb、Zr、Ga、Ti、Mn、Zn、V、Mo中的两种以上的组合，且其中必包含Cu或Al；
(2)制备速凝片：将原料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分熔化后，保持1200～1600℃温度，将合金液浇注到水冷旋转铜辊上，制备成平均厚度为0.2～0.4mm的速凝片；
(3)氢破：将步骤(2)得到的速凝片用氢破炉进行破碎，获得粒度小于1mm的氢破粉；
(4)气流磨：在氮气保护中，将氢破粉磨成平均粒度1～4μm磁粉；
(5)压型：磁粉在1.8T以上的磁场压机中取向压制成型，得到钕铁硼毛坯，然后进行等静压处理，得到密度为3～6g/cm3的生坯；
(6)烧结：将压型得到的生坯在真空条件下进行烧结，烧结温度为1000℃～1200℃，烧结时间2～6h；
(7)回火：800℃～980℃进行一级回火，时间2～4小时，一级回火结束后以不低于每秒5度的速度迅速将毛坯温度降低至600℃以下；然后400℃～650℃进行二级回火，时间2～6h小时，得到烧结稀土永磁材料毛坯。
所述步骤(3)中，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～650℃，时间2～6小时。
所述步骤(4)中，控制磁粉的氧含量在10～200ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提出了一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料，通过联合添加重稀土元素、钴元素与微量元素，对材料的磁矩与微观结构进行有效调控，优化烧结稀土永磁材料晶界相与晶界的结构，通过控制材料的成分配比及烧结、回火工艺，特别是烧结回火结束后的冷却速度，形成了含钴非晶态晶界相和多种成分偏析，从而获得磁性能、热稳定性、力学性能均得以优化的综合性能优异的高温度稳定性烧结稀土永磁材料。
附图说明
图1为本发明的高温度稳定性烧结稀土永磁材料的SEM微区形貌以及成分示意图；
图2为本发明的高温度稳定性烧结稀土永磁材料的主相和富钴晶界相的HR-TEM微区形貌图以及傅里叶变换图；
图3为典型的高温度稳定性烧结稀土永磁材料的不同温度下的退磁曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。但是需要注意的是，以下实施例只为说明目的，本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1)采用速凝、氢破、气流磨工艺的配合制备合金粉末，所述的合金以重量百分比计，其成分为(PrNd)26(TbDy)6Co12B0.98Ti0.1Mo0.1Cu0.5Al0.9Febal。
2)将粉末进行磁场取向压型，再进行冷等静压制成毛坯。
3)将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，保温2小时，随后以大于8℃/s的速度冷却到600℃以下。回火工艺：900℃间进行一级回火，时间2小时，一级回火结束后以大于6℃/s速度迅速将毛坯温度降低于600℃以下；500℃进行二级回火，时间3小时，得到烧结稀土永磁材料磁体，密度为7.80g/cm3，平均晶粒尺寸为8微米。
材料微观结构分析表明，烧结后的磁体主要由2:14:1结构的主相及富含稀土的晶界相构成。其中，主相中Fe、Co、Pr、Nd等元素含量都比较均匀；晶界相中，Pr、Nd含量分别比主相高145％、218％，Fe含量比主相低55％，Co在晶界相中分布很不均匀，有的区域内Co含量比主相高8％-25％，有的区域内Co含量比主相低4-9％，不同晶界相区域中平均Co含量比主相中相应的Co含量高3.6％。晶界中存在大量含Co的非晶态晶界相。
4)将磁体加工为Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000型磁滞回线测试仪测磁体的磁性能。典型的磁性能为：Br＝12.1kGs，Hcj＝24.1kOe，(BH)max＝36.5MGOe。经过测量与计算，可得以下参数：剩磁温度系数α(20～120℃)＝-0.064％/℃，矫顽力温度系数β(20～120℃)＝-0.46％/℃，Tc＝450℃，最高使用温度大于230℃。
实施例2
1)采用速凝、氢破、气流磨工艺的配合制备合金粉末，所述的合金以重量百分比计，其成分为Nd26(DyGd)5.5Co8B1Cu0.2Al0.3Febal。
2)将粉末进行磁场取向压型，再进行冷等静压制成毛坯。
3)将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1020℃，保温4小时，随后以大于8℃/s的速度冷却到600℃以下。回火工艺：950℃进行一级回火，时间2小时，一级回火结束后以大于5℃/s速度迅速将毛坯温度降低于500℃以下；480℃进行二级回火，时间6h小时，得到烧结稀土永磁材料毛坯，密度为7.73g/cm3，平均晶粒尺寸为6.5微米。
材料微观结构分析表明，烧结后的磁体主要由2:14:1结构的主相及富含稀土的晶界相构成。其中，主相中Fe、Co、Nd等元素含量都比较均匀；晶界相中，Nd含量比主相高136％，Fe含量比主相低43％，Co在晶界相中分布很不均匀，有的区域内Co含量比主相高5％-15％，有的区域内Co含量比主相低3-7％，不同晶界相区域中平均Co含量比主相中相应的Co含量高3.1％。晶界中存在一定量的含Co的非晶态晶界相。
4)将磁体加工为Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000型磁滞回线测试仪测磁体的磁性能。典型的磁性能为：Br＝12.69kGs，Hcj＝17.6kOe，(BH)max＝39.2MGOe。经过测量与计算，可得以下参数：剩磁温度系数α(20～120℃)＝-0.079％/℃，矫顽力温度系数β(20～120℃)＝-0.6％/℃，Tc＝405℃，最高使用温度大于180℃。
实施例3
1)采用速凝、氢破、气流磨工艺的配合制备合金粉末，所述的合金以重量百分比计，其成分为(PrNd)23Ce3.5Dy2Ho1.5Co15B0.95Cu0.3Zr0.1Ga0.2Zn0.1Febal。
2)将粉末进行磁场取向压型，再进行冷等静压制成毛坯。
3)将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1120℃，保温4小时，制成磁体。850℃进行一级回火，时间4小时，一级回火结束后以大于5℃/s的速度迅速将毛坯温度降低于600℃以下；520℃进行二级回火，时间4h小时，得到烧结稀土永磁材料毛坯。
材料微观结构分析表明，烧结后的磁体主要由2:14:1结构的主相及富含稀土的晶界相构成。其中，主相中Fe、Co、Pr、Nd、Ce等元素含量都比较均匀；晶界相中，Pr、Nd、Ce的总含量比主相高88％，Fe含量比主相低62％，Co在晶界相中分布很不均匀，有的区域内Co含量比主相高6％-18％，有的区域内Co含量比主相低3-10％，不同晶界相区域中平均Co含量比主相中相应的Co含量高11.3％。晶界中存在大量含Co的非晶态晶界相。
4)将磁体加工为Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000型磁滞回线测试仪测磁体的磁性能。典型的磁性能为：Br＝12.61kGs，Hcj＝16.5kOe，(BH)max＝38.5MGOe。经过测量与计算，可得以下参数：剩磁温度系数α(20～120℃)＝-0.076％/℃，矫顽力温度系数β(20～
120℃)＝-0.45％/℃，最高使用温度大于150℃，长径比为1的圆柱样品在100℃保温24小时后的不可逆磁通损失为0.6％。
实施例4
1)采用速凝、氢破、气流磨工艺的配合制备合金粉末，所述的合金以重量百分比计，其成分为(PrNd)26(TbDyGd)4Co23B1.1Al0.6Nb0.2Febal。
2)将粉末进行磁场取向压型，再进行冷等静压制成毛坯。
3)将毛坯放入高真空的烧结炉中进行烧结，烧结温度为1000℃，保温5小时，制成磁体。920℃进行一级回火，时间2小时，一级回火结束后以大于8℃/s的速度迅速将毛坯温度降低于400℃以下；450℃进行二级回火，时间4h小时，得到烧结稀土永磁材料毛坯。
材料微观结构分析表明，烧结后的磁体主要由2:14:1结构的主相及富含稀土的晶界相构成。其中，主相中Fe、Co、Pr、Nd等元素含量都比较均匀；晶界相中，Pr、Nd的总含量比主相中相应的总含量高286％，Fe含量比主相低71％，Co在晶界相中分布很不均匀，有的区域内Co含量比主相高,5％-20％，有的区域内Co含量比主相低3-15％，不同晶界相区域中平均Co含量比主相中相应的Co含量高13.1％。晶界中存在大量含Co的非晶态晶界相。
4)将磁体加工为Ф10×10mm的柱状样品，采用NIM-2000型磁滞回线测试仪测磁体的磁性能。典型的磁性能为：Br＝11.9kGs，Hcj＝14.5kOe，(BH)max＝33.8MGOe。经过测量与计算，可得以下参数：剩磁温度系数α(20～120℃)＝-0.046％/℃，矫顽力温度系数β(20～120℃)＝-0.42％/℃，Tc＝545℃，最高使用温度大于160℃。
实施例中，未列出La、Y、Mn等元素，但这并不影响这些元素在本发明中的使用及其效果。
成分为实施例1～实施例4的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其温度系数(20～120℃)都明显低于传统的钕铁硼永磁材料，呈现出较好的低温度系数与高居里温度和使用温度的特征。在微观结构方面，各实施例都具有如图1与图2所示的共同特征。
图1是高温度稳定性烧结稀土永磁材料的微观结构示意图，其中灰色区域为2:14:1结构的主相晶粒，成分相对固定；白色区域为富稀土晶界相，不同晶界相成分略有差异。其中，主相中的铁含量比晶界相中的铁含量高；主相中的轻稀土总含量比晶界相中的轻稀土总含量低；晶界相存在贫钴区和富钴区，贫钴晶界相的钴含量低于主相晶粒内钴含量，富钴晶界相的钴含量高于主相晶粒内钴含量，而晶界相中的平均钴含量高于主相晶粒中平均钴含量。进一步分析表明，高温度稳定性烧结稀土永磁材料的主相平均晶粒尺寸在1～10μm之间。
图2是高温度稳定性烧结稀土永磁材料的晶粒和富钴晶界相的HR-TEM图，其中，左边插图是晶粒的傅里叶变换图，右边插图是晶界相的傅里叶变换图。经分析可得，高温度稳定性烧结稀土永磁材料晶粒为2:14:1结构，晶界相中存在含钴非晶态结构，且制备的永磁材料具有连续的、平滑的、清晰的晶界。含钴非晶态晶界相结构的存在，是高温度稳定性烧结稀土永磁材料表现出优异温度稳定性的重要原因。
图3给出了实施例1永磁材料在不同温度下测量的退磁曲线。可以看出不仅剩磁随温度变化很小，其内禀矫顽力的温度系数也只有-0.46％/℃。高温度稳定性烧结稀土永磁材料具有极好的热稳定性，虽然室温时的Hcj只有24.1kOe，但在140℃时B-H曲线在第二象限仍接近直线。最高使用温度高于230℃。
以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益成效进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为说明目的，并不限于本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：该永磁材料的化学式通式按重量百分比为LREaHREbCocBdTMeFe100-a-b-c-d-e，其中，10≤a≤35，0<b≤25，28≤a+b≤36，5≤c≤23，0.8≤d≤1.5，0<e≤3；LRE为轻稀土Pr、Nd、La、Ce、Y中的一种或多种稀土元素，且LRE中必包含Pr或Nd，HRE为重稀土Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种稀土元素，TM为Cu、Al、Cr、Nb、Zr、Ga、Ti、Mn、Zn、V、Mo中的两种以上的组合，且TM中必包含Cu或Al；
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的微观组织包括主相和晶界相，所述主相为RE:(Fe,Co):B＝2:14:1结构的主相晶粒，所述晶界相中存在含钴非晶态结构；其中，该永磁材料的微观组织具有以下成分偏析：
第一偏析：主相中的铁含量比晶界相中的铁含量高；
第二偏析：主相中的轻稀土总含量比晶界相中的轻稀土总含量低；
第三偏析：晶界相中存在钴含量低于主相晶粒内钴含量的贫钴区和钴含量高于主相晶粒内钴含量的富钴区；
第四偏析：晶界相中的平均钴含量高于主相中平均钴含量；
所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料采用熔炼、氢破碎、气流磨、磁场取向成型、烧结、速冷、回火工艺步骤制备；
上述回火步骤为：800℃～980℃进行一级回火，时间2～4小时，一级回火结束后以不低于每秒5度的速度迅速将毛坯温度降低至600℃以下；然后400℃～650℃进行二级回火，时间2～6h小时，得到烧结稀土永磁材料毛坯。
2.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：18≤a≤30，3<b≤11，29≤a+b≤33，5≤c≤15，0.93≤d≤1.05，0.4<e≤1.6。
3.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述第一偏析中，主相中的铁含量比晶界相中的铁含量高于30％；第二偏析中，主相中的轻稀土总含量比晶界相中的轻稀土总含量低于80％；第三偏析中，贫钴区钴含量比主相晶粒中钴含量低3％-15％，富钴区钴含量比主相晶粒中钴含量高5％-50％；第四偏析中，晶界相中的平均钴含量高于主相中平均钴含量3％～30％。
4.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述晶界相中富钴区比贫钴区所占区域更广，二者体积比大于55:45。
5.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的剩磁温度系数：20～120℃为-0.08％/℃～-0.001％/℃；内禀矫顽力温度系数：20～120℃为-0.6～-0.3％/℃。
6.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的密度为7.5～8.0g/cm3。
7.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述主相晶粒的平均尺寸为1～10μm。
8.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料的居里温度为350～700℃；最高使用温度大于120℃。
9.根据权利要求1所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料，其特征在于：所述高温度稳定性烧结稀土永磁材料圆柱样品的长径比为1时，在100℃保温24h后的不可逆磁通损失小于3％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
(1)原料准备：按照稀土永磁材料质量百分比化学式LREaHREbCocBdTMeFe100-a-b-c-d-e配制原料，其中：10≤a≤35，0<b≤25，28≤a+b≤36，5＜c≤23，0.8≤d≤1.5，0<e≤3；LRE为轻稀土Pr、Nd、La、Ce、Y中的一种或多种稀土元素，且LRE中必包含Pr或Nd，HRE为重稀土Gd、Tb、Dy、Ho中的一种或多种稀土元素，TM为Cu、Al、Cr、Nb、Zr、Ga、Ti、Mn、Zn、V、Mo中的两种以上的组合，且其中必包含Cu或Al；
(2)制备速凝片：将原料放入速凝炉坩埚内，在氩气保护下进行真空感应熔炼，待原料充分熔化后，保持1200～1600℃温度，将合金液浇注到水冷旋转铜辊上，制备成平均厚度为0.2～0.4mm的速凝片；
(3)氢破：将步骤(2)得到的速凝片用氢破炉进行破碎，获得粒度小于1mm的氢破粉；
(4)气流磨：在氮气保护中，将氢破粉磨成平均粒度1～4μm磁粉；
(5)压型：磁粉在1.8T以上的磁场压机中取向压制成型，得到钕铁硼毛坯，然后进行等静压处理，得到密度为3～6g/cm3的生坯；
(6)烧结：将压型得到的生坯在真空条件下进行烧结，烧结温度为1000℃～1200℃，烧结时间2～6h；
(7)回火：800℃～980℃进行一级回火，时间2～4小时，一级回火结束后以不低于每秒5度的速度迅速将毛坯温度降低至600℃以下；然后400℃～650℃进行二级回火，时间2～6h小时，得到烧结稀土永磁材料毛坯。
11.根据权利要求10所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，在室温0.1～0.5MPa压力下吸氢，然后进行脱氢处理，脱氢温度为500～650℃，时间2～6小时。
12.根据权利要求10所述的高温度稳定性烧结稀土永磁材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，控制磁粉的氧含量在10～200ppm。
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