CN113871123A - 低成本稀土磁体及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钕铁硼磁体技术领域，尤其涉及一种低成本稀土磁体及制造方法。低成本稀土磁体由钕铁硼合金及涂覆在所述钕铁硼合金表面的扩散源薄膜制备而成，所述钕铁硼合金由钕铁硼合金原料、低熔点粉料和其他添加剂混合制备而成，所述混合低熔点粉料含有CeCu、CeAl和CeGa，所述扩散源具有式R1xR2yHzM1‑x‑y‑z所示的组成，其中R1是指Nd，Pr中的至少一种，R2为Ho、Gd中至少一种，H是指Tb，Dy中的至少一种，M是指Al、Cu、Ga、Ti、Co、Mg、Zn、Sn中至少一种，本发明的有益之处是较少重稀土含量的情况下，大幅增加磁体的矫顽力，降低磁体的生产成本。

Description

低成本稀土磁体及制造方法
技术领域
本发明涉及钕铁硼磁体技术领域，尤其涉及一种低成本稀土磁体及制造方法。
背景技术
钕铁硼烧结永磁体广泛应用在电子信息、医疗设备、新能源汽车、家用电器、机器人等高新技术领域。在过去几十年的发展过程中，钕铁硼永磁体得到快速的发展，成为当前工业中不可缺少的功能材料。众所周知，在稀土中，高丰度的Ce的价格远远低于纯Nd和PrNd的价格，如果使用Ce部分替代纯Nd或者PrNd，仍可以达到较好的商用性能，会大幅度的降低磁体的原料成本。
同时，由于传统制造工艺消耗大量的Tb或Dy重稀土金属，成本大幅度增加。通过晶界扩散技术能够大幅度降低重稀土含量，但是随着当前重稀土Tb和Dy的价格飞涨，成本依然很高。因此，持续降低重稀土的含量依然重要。根据扩散机理，通过含重稀土元素的扩散硬化Nd2Fe14B主相，形成大量核壳结构增加矫顽力。因此，对磁体和扩散源的研究成为热点。
但是，Ce部分替代纯Nd或者PrNd后，磁体矫顽力性能明显低于替代前的性能。提高矫顽力效果最显著通过重稀土扩散，但是重稀土的丰度低，价格昂贵。所以越来越多研究人员通过制备重稀土合金做为扩散源进行扩散，让钕铁硼磁体达到相同性能。同时，含Ce磁体晶界熔点较低和扩散源的熔点较低，扩散后的磁体耐高温性能较差。关于特殊晶界相得专利的申请很多比如专利CN 108417380 A通过磁体表面涂覆合金为Cex(LREaHRE1-a)yM100-x-y，该合金为含Ce磁体通过扩散达到降低成本和提高磁体耐高温的作用；专利CN111640549 A通过联合添加重稀土元素、钴元素与微量元素，对材料的磁矩与微观结构进行有效调控，优化烧结稀土永磁材料晶界相与晶界的结构，形成含钴非晶态晶界具有高温度稳定性的烧结稀土永磁材料。但是通过低熔点扩散源扩散低成本磁体达到大幅度增加矫顽力并具有很好的耐高温稳定性的方法较少。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提出一种低成本稀土磁体及制造方法，通过制作低成本含有Ce的钕铁硼磁体上覆盖具有低熔点的扩散源，经过扩散时效后达到高矫顽力增量，即低成本的磁体和低成本扩散源的结合达到高性能钕铁硼磁体的目的。
为实现前述发明目的，本发明提供了如下技术方案：
一种低成本稀土磁体，由钕铁硼合金及涂覆在所述钕铁硼合金表面的扩散源薄膜制备而成，所述钕铁硼合金由钕铁硼合金原料、低熔点粉料和其他添加剂混合制备而成，所述混合低熔点粉料含有CeCu、CeAl和CeGa，各成分重量百分比为0％≤CeCu≤3％，0％≤CeAl≤3％，0％≤CeGa≤3％；所述扩散源具有式R1xR2yHzM1-x-y-z所示的组成，其中R1是指Nd，Pr中的至少一种，R2为Ho、Gd中至少一种，H是指Tb，Dy中的至少一种，M是指Al、Cu、Ga、Ti、Co、Mg、Zn、Sn中至少一种，x,y,z为重量百分数,其中15％＜x＜50％，0％＜y≤10％，40％≤z≤70％。
其中，所述钕铁硼合金原料成分包括稀土R重量百分比为28％≤R≤30％，R是指Nd，Pr，Ho，Gd中至少二种，B重量百分比为0.8％≤B≤1.2％，M重量百分比为0≤M≤3％，其中M是指Co、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo中至少一种，剩余成分为Fe。
本发明还提供了一种上述低成本稀土磁体的制造方法，包括以下步骤：
S1、铁硼合金原料成分包括稀土R重量百分比为28％≤R≤30％，R是指Nd，Pr，Ho，Gd中至少二种，B重量百分比为0.8％≤B≤1.2％，M重量百分比为0≤M≤3％，其中M是指Co、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo中至少一种，剩余成分为Fe，将配制好的钕铁硼合金原料经熔炼、速凝薄片，制得钕铁硼合金薄片；
S2、将所述钕铁硼合金薄片进行机械破碎，破碎为150-400μm的鳞片状钕铁硼合金薄片，混合低熔点粉料，所述混合低熔点粉料含有CeCu、CeAl和CeGa，各成分重量百分比为0％≤CeCu≤3％，0％≤CeAl≤3％，0％≤CeGa≤3％，然后进行高温吸脱氢、所述低熔点粉末黏化在所述鳞片状钕铁硼合金薄片上，气流磨、磁场取向成型、烧结及热处理的方式制备成钕铁硼磁体；
S3、将烧结后的所述钕铁硼磁体进行机械加工为所需形状，然后通过在所述钕铁硼磁体表面涂覆扩散源形成扩散源薄膜，所述扩散源具有式R1xR2yHzM1-x-y-z所示的组成，其中R1是指Nd，Pr中的至少一种，R2为Ho、Gd中至少一种，H是指Tb，Dy中的至少一种，M是指Al、Cu、Ga、Ti、Co、Mg、Zn、Sn中至少一种，x,y,z为重量百分数,其中15％＜x＜50％，0％＜y≤10％，40％≤z≤70％。
S4、将涂覆扩散源薄膜的钕铁硼磁体进行扩散、时效处理，制成低成本稀土磁体。
其中，步骤S2所述的高温吸脱氢处理包括吸氢和脱氢处理，吸氢温度为100-300℃，脱氢温度为400-600℃。
优选的，所述的高温吸脱氢处理中，氢含量低于1000ppm，氧含量低于500ppm
其中，步骤S2所述的低熔点粉料粒度范围为200nm-4μm，所述气流磨为D50合金粉末粒度为3-5μm。
其中，步骤S2所述的烧结过程的烧结温度是980-1060℃，烧结时间为6-15h，一级时效温度为850℃，一级时效时间为3h，二级时效温度是450-660℃，时效时间为3h。
其中，步骤S3中所述扩散源的制备方法为雾化制粉，非晶甩带制粉或铸锭。
其中，步骤S4所述的钕铁硼磁体的扩散温度为850-930℃，扩散时间为6-30h，时效温度为420-680℃，时效时间为3-10h。
其中，步骤S4所述的钕铁硼磁体时效温度的升温速度为1-5℃/min，降温速度为5-20℃/min。
与现有技术相比，本发明有益之处在于：
1.设计晶界为低熔点磁体，即低成本含有Ce的钕铁硼磁体。
2.设计低熔点扩散源，该扩散源具有低熔点和耐高温元素的双重作用，且成本低。
3.扩散源为低重稀土合金扩散源，其中含有增加磁体耐高温的元素Ho和Gd，能大幅度增加重稀土的扩散深度，形成重稀土Dy和Ho或Gd的双壳层甚至三壳层结构。
4.形成的深度扩散重稀土Dy和Ho或Gd的双壳层甚至三壳层结构及晶界结构能够很好的耐高温性能。
5.在较少重稀土含量的情况下，大幅增加磁体的矫顽力，能够将Dy扩散幅度增加8kOe以上，基本达到纯Tb金属的扩散效果且有耐高温性能，能够大幅度降低磁体的生产成本。
6.本发明提出能够很好的降低磁体中重稀土含量，提升耐高温性能，大幅度降低磁体的成本，工艺简单，能够实现大量生产。
具体实施方式
为了更好地理解与实施，下面结合实施例详细说明本发明；所举实施例仅用于解释本发明；并非用于限制本发明的范围。
一种低成本稀土磁体，含有钕铁硼合金及涂覆在所述钕铁硼合金表面的扩散源薄膜，所述钕铁硼合金由钕铁硼合金原料、低熔点粉料和其他添加剂混合制备而成，所述混合低熔点粉料含有CeCu、CeAl和CeGa，各成分重量百分比为0％≤CeCu≤3％，0％≤CeAl≤3％，0％≤CeGa≤3％；所述扩散源具有式R1xR2yHzM1-x-y-z所示的组成，其中R1是指Nd，Pr中的至少一种，R2为Ho、Gd中至少一种，H是指Tb，Dy中的至少一种，M是指Al、Cu、Ga、Ti、Co、Mg、Zn、Sn中至少一种，x,y,z为重量百分数,其中15％＜x＜50％，0％＜y≤10％，40％≤z≤70％。
其中，钕铁硼合金原料成分包括稀土R重量百分比为28％≤R≤30％，R是指Nd，Pr，Ho，Gd中至少二种，B重量百分比为0.8％≤B≤1.2％，M重量百分比为0％≤M≤3％，其中M是指Co、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo中至少一种，剩余成分为Fe。
扩散源为低重稀土合金扩散源，其中含有能增加磁体耐高温的元素Ho和Gd，即能大幅度提高磁体矫顽力也能使磁体具有较好的耐高温性能。
在较少重稀土含量的情况下，大幅增加磁体的矫顽力，能够将Dy扩散幅度增加8-11.5kOe，基本达到纯Tb金属的扩散效果且具有耐高温性能，并能大幅度降低磁体的生产成本。
形成的深度扩散重稀土Dy和Ho或Gd的双壳层甚至三壳层结构及晶界结构具有很好的耐高温性能。
其中，将钕铁硼合金与低熔点粉料混合的方式可以为本领域技术人员所公知的方式，可以在混料机中均匀混合。优选情况下，可以在钕铁硼合金粉末与低熔点粉料混合时添加其他添加剂例如润滑剂。所述润滑剂为常用润滑剂，润滑剂的种类、用量和用法为本领域技术人员所公知，没有特别限制。
按照本申请的制备方法，制备钕铁硼磁体后机械加工成相应尺寸的磁体后覆盖扩散源进行扩散、时效工艺，具体参见以下。
1、钕铁硼合金的成分：
成分实施例为1-29例，对比例为1-7例，其中1-29例为钕铁硼合金原料混合不同CeCu，CeAl，CeGa成分配比的低熔点合金粉料，1-7例为去除Ce成分，单位是重量百分比即wt％。如下表1所示：
表1
Figure BDA0003277259780000061
其中空格是指不含有该元素。通过成分设计为上述配份。实施例编号为1-29号的钕铁硼合金的制作方法如下：
(1)熔炼未添加低熔点粉料成分的速凝钕铁硼合金原料薄片，之后经机械破碎成粒度范围在150-400μm的鳞片状钕铁硼合金薄片；
(2)将粒度范围在200nm-4μm的相应合金比例的CeCu、CeAl、CeGa粉末混合后加入到上述破碎的鳞片状钕铁硼合金薄片；
(3)混合物料进行高温吸脱氢处理，其中吸氢温度为100-300℃，脱氢温度为400-600℃，低熔点粉末黏化在薄片上，气流磨为D50为3-5μm钕铁硼合金粉末；
(4)将气流磨后的钕铁硼合金粉末进行磁场取向成型和冷等静压制成坯料。
(5)将上述坯料在进行真空烧结，通入氩气快速冷却，然后进行一级回火和二级时效，并掏柱测试磁体性能，具体工艺过程见下表2所示；
表2
Figure BDA0003277259780000071
(6)将所述坯料进行机械加工，切割成相应尺寸的样品，将扩散源制成浆料涂覆在样品垂直于C轴的两面，金属Dy的增重为1.0％，Dy合金中Dy的含量为1.0％，增重为重量百分比即wt％；
其中以扩散Dy合金为实施例，扩散金属Dy为对比例，具体工艺如下表3所示：
表3
Figure BDA0003277259780000081
基于以上数据，首先通过在甩带薄片中晶界添加CeCu、CeAl、CeGa相粉末，制成具有低熔点晶界通道的钕铁硼磁体，扩散这种低成本钕铁硼磁体，有利于扩散，特别是有利于重稀土合金扩散源的扩散，扩散后△Hcj＞8kOe，矫顽力增加明显。
将实施例与对比例进行具体分析如下：
实施例1，2，3，4和对比例1，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散PrHoDyCu，实施例1，2，3，4和对比例1，Br下降幅度分别是0.22，0.21，0.23，0.2，0.23kGS，Hcj增加幅度分别是11.61，11.2，11.3，11.2和10.21。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加，并且实施例1和对比例1性能仅相差0.3kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.520％，实施例1的温度系数是βHcj150℃＝-0.521％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
实施例5，6，7，8和对比例2，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散NdHoDyCu，实施例5，6，7，8和对比例2，Br下降幅度分别是0.25，0.26，0.25，0.23，0.27kGS，Hcj增加幅度分别是11.5，11.1，11.6，11.3和10.11。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加并且实施例5和对比例2性能仅相差0.5kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例2的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.490％，实施例4的温度系数是βHcj150℃＝-0.495％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
实施例9，10，11，12和对比例3，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散PrGdDyCu，实施例9，10，11，12和对比例3，Br下降幅度分别是0.25，0.24，0.24，0.27，0.26kGS，Hcj增加幅度分别是11.15，11.3，11.6，11.3和9.85。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加并且实施例5和对比例2性能仅相差0.5kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例3的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.495％，实施例4的温度系数是βHcj150℃＝-0.497％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
实施例13，14，15，16和对比例4，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散PrGdDyCuGa，实施例13，14，15，16和对比例4，Br下降幅度分别是0.25，0.27，0.26，0.24，0.25kGS，Hcj增加幅度分别是9.2，9.4，9.5，9.0和7.9。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加并且实施例13和对比例4性能仅相差0.4kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例4的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.485％，实施例13的温度系数是βHcj150℃＝-0.486％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
实施例17，18，19，20和对比例5，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散PrHoDyCuGa，实施例17，18，19，20和对比例5，Br下降幅度分别是0.25，0.25，0.27，0.25，0.27kGS，Hcj增加幅度分别是10.8，10.7，10.5，10和9.48。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加并且实施例17和对比例5性能仅相差0.5kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例4的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.495％，实施例13的温度系数是βHcj150℃＝-0.496％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
实施例21，22，23，24和对比例6，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散PrHoDyCuAl，实施例21，22，23，24和对比例6，Br下降幅度分别是0.2，0.23，0.23，0.2，0.2kGS，Hcj增加幅度分别是10，9.7，9.5，9.3和8.77。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加并且实施例21和对比例6性能仅相差0.5kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例6的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.505％，实施例21的温度系数是βHcj150℃＝-0.509％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
实施例26，27，28，29和对比例7，在除了Ce含量变化以外，相同的钕铁硼磁体成分及尺寸，相同的扩散温度和时效温度等条件下，相比扩散前，进行扩散PrGdDyCu，实施例26，27，28，29和对比例7，Br下降幅度分别是0.22，0.21，0.2，0.22，0.21kGS，Hcj增加幅度分别是9.57，9.8，9.15，8.87和8.17。由以上可知进行Ce替代后，磁体性能增加幅度均有增加并且实施例26和对比例7性能仅相差0.3kOe，Hcj的温度系数基本相同，对比例6的矫顽力温度系数是βHcj150℃＝-0.560％，实施例21的温度系数是βHcj150℃＝-0.565％差别不大，因此说明低成本的含Ce磁体具有更明显的成本优势。
参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了本发明的低成本稀土磁体。
针对以上的分析得出重稀土合金扩散源扩散含Ce磁体和常规磁体对比，重稀土合金扩散含Ce磁体具有明显的成本优势，矫顽力的增长幅度明显大于常规磁体的增长幅度。通过扩散源和含Ce磁体的综合作用含Ce磁体可以满足很多磁体牌号的使用，具有明显的成本优势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种低成本稀土磁体，由钕铁硼合金及涂覆在所述钕铁硼合金表面的扩散源薄膜制备而成，其特征在于：所述钕铁硼合金由钕铁硼合金原料、低熔点粉料和其他添加剂混合制备而成，所述混合低熔点粉料含有CeCu、CeAl和CeGa，各成分重量百分比为0％≤CeCu≤3％，0％≤CeAl≤3％，0％≤CeGa≤3％；所述扩散源具有式R1xR2yHzM1-x-y-z所示的组成，其中R1是指Nd，Pr中的至少一种，R2为Ho、Gd中至少一种，H是指Tb，Dy中的至少一种，M是指Al、Cu、Ga、Ti、Co、Mg、Zn、Sn中至少一种，x,y,z为重量百分数,其中15％＜x＜50％，0％＜y≤10％，40％≤z≤70％。
2.根据权利要求1所述低成本稀土磁体，其特征在于，所述钕铁硼合金原料成分包括稀土R重量百分比为28％≤R≤30％，R是指Nd，Pr，Ho，Gd中至少二种，B重量百分比为0.8％≤B≤1.2％，M重量百分比为0≤M≤3％，其中M是指Co、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo中至少一种，剩余成分为Fe。
3.一种权利要求1所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、铁硼合金原料成分包括稀土R重量百分比为28％≤R≤30％，R是指Nd，Pr，Ho，Gd中至少二种，B重量百分比为0.8％≤B≤1.2％，M重量百分比为0≤M≤3％，其中M是指Co、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo中至少一种，剩余成分为Fe，将配制好的钕铁硼合金原料经熔炼、速凝薄片，制得钕铁硼合金薄片；
S2、将所述钕铁硼合金薄片进行机械破碎，破碎为150-400μm的鳞片状钕铁硼合金薄片，混合低熔点粉料，所述混合低熔点粉料含有CeCu、CeAl和CeGa，各成分重量百分比为0％≤CeCu≤3％，0％≤CeAl≤3％，0％≤CeGa≤3％，混合后进行高温吸脱氢、所述低熔点粉末黏化在所述鳞片状钕铁硼合金薄片上，气流磨、磁场取向成型、烧结及热处理的方式制备成钕铁硼磁体；
S3、将烧结后的所述钕铁硼磁体进行机械加工为所需形状，然后通过在所述钕铁硼磁体表面涂覆扩散源形成扩散源薄膜，所述扩散源具有式R1xR2yHzM1-x-y-z所示的组成，其中R1是指Nd，Pr中的至少一种，R2为Ho、Gd中至少一种，H是指Tb，Dy中的至少一种，M是指Al、Cu、Ga、Ti、Co、Mg、Zn、Sn中至少一种，x,y,z为重量百分数,其中15％＜x＜50％，0％＜y≤10％，40％≤z≤70％。
S4、将涂覆扩散源的钕铁硼磁体进行扩散、时效处理，制成所述低成本稀土磁体。
4.根据权利要求3所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于,步骤S2所述高温吸脱氢处理包括吸氢和脱氢处理，吸氢温度为100-300℃，脱氢温度为400-600℃。
5.根据权利要求4所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于,所述高温吸脱氢处理中，氢含量低于1000ppm，氧含量低于500ppm。
6.根据权利要求3所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于,步骤S2所述低熔点粉料粒度范围为200nm-4μm，所述气流磨为D50合金粉末粒度为3-5μm。
7.根据权利要求3所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于,步骤S2所述烧结过程的烧结温度是980-1060℃，烧结时间为6-15h，一级时效温度为850℃，一级时效时间为3h，二级时效温度是450-660℃，时效时间为3h。
8.根据权利要求3所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于,步骤S3中所述扩散源的制备方法为雾化制粉，非晶甩带制粉或铸锭。
9.根据权利要求3所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于，步骤S4所述钕铁硼磁体的扩散温度为850-930℃，扩散时间为6-30h，时效温度为420-680℃，时效时间为3-10h。
10.根据权利要求9所述低成本稀土磁体的制造方法，其特征在于，步骤S4所述钕铁硼磁体时效温度的升温速度为1-5℃/min，降温速度为5-20℃/min。
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