CN113096947B - 一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法及微观结构 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法及微观结构，其属于钕铁硼磁体制作方法技术领域。包括如下工艺步骤：将镨、铜、镓、重稀土等金属按照计量比PraRHbGacCud进行配料，先制备成多元合金铸锭，再制成薄带合金。将薄带合金破碎成平均粒度10µm‑1000µm的粉末附着于钕铁硼烧结磁体表面进行扩散，高温扩散的温度范围为720℃~980℃，扩散时间为5~25小时；低温时效处理温度为480℃~680℃，处理时间为1~10小时。扩散后的磁体微观结构中，扩散引入的重稀土元素分布深度超过400µm，在主相颗粒外围形成镨元素及重稀土元素包裹的壳层结构，在剩磁没有明显降低的条件下，矫顽力得到较大提升。
Description
技术领域
本发明属于烧结钕铁硼永磁体技术领域，尤其涉及一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法及微观结构。
背景技术
钕铁硼磁性材料作为目前性能最优异的磁性材料，具有很广泛的应用领域。随着使用条件的苛刻和稀土资源使用量的奏增，高性能和低成本成为钕铁硼磁体行业发展的主题。为了实现低成本高性能的目标，微量元素种类和加入量的优化，细粉工艺、低氧工艺等在工业上被广泛用，重稀土扩散工艺近年来成为提高烧结钕铁硼性能的重要而有效的手段。目前使用较多的扩散工艺为使用重稀土氟化物或氢化物粉末埋粉扩散，或者使用重稀土合金的有机溶液涂覆，喷涂等方式进行扩散。为了提高扩散效果，降低原材料成本，很多企业和科研机构优化了扩散源和扩散方法，取得了不错的效果。
中国专利CN105513734B使用RLxRHyMz系列合金作为扩散源，在不明显降低剩磁和磁能积的条件下明显提高了矫顽力。但该专利将扩散合金制成平均粒度为2.4微米的粉末，增加了工艺成本且可能会导致氧含量升高，影响扩散效果，对矫顽力的提升作用仍有提升空间。中国专利CN105355353B使用重稀土非晶合金对烧结钕铁硼磁体进行扩散，减少了扩散合金磁体的氧化，矫顽力提升明显。但使用纯重稀土合金进行扩散，受扩散深度的制约，矫顽力进一步提升较困难。中国专利CN107251176B通过使用R2-Ga-Cu系合金与R1-T1-A-X系合金接触后低温热处理的方式进行扩散，在低温下取得了不错的扩散效果。但该工艺涉及的两种合金都具有较高的成分要求，控制条件较严格。
传统使用纯重稀土或重稀土氢化物、氟化物进行扩散的方式，容易导致距离扩散面较近的区域重稀土元素富集，而距离扩散表面较远的区域无扩散元素分布或浓度较低，起不到有效的去交换耦合作用。同时，距离扩散表面较近的区域因扩散元素浓度较高，重稀土会渗入到主相晶粒内部，导致剩磁降低明显。而这样也将导致重稀土元素消耗过快，随着深度的增加，重稀土浓度急剧下降，导致成分结构的不均匀，限制了性能的提高。
发明内容
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法和及微观结构。
本发明通过制备元素比例优化的多元低熔点合金，并破碎成粉末后作为扩散源，增加了有效扩散的温度范围，利用润湿性较好的镨、铜、镓等元素易于扩散至磁体深处的特点，使得重稀土元素的扩散深度也得到提高，分布更均匀。本发明中控制扩散元合金的粒度且限定其在钕铁硼烧结磁体上的附着面为垂直于取向方向的面，进一步提升了扩散效率和效果。最终得到的磁体中通过扩散方式引入的重稀土元素依附于扩散进入的镨元素分布在主相颗粒外围形成壳层结构，而不会进入主相颗粒中心区域，使得在没有明显降低磁体剩磁的前提下，显著提高了钕铁硼烧结磁体的矫顽力。
本发明提供的技术方案是一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法，其特殊之处在于，包括以下工艺步骤：
步骤1、按照多元合金中的元素比例配料，使用真空感应炉制备多元合金铸锭，再将多元合金铸锭使用真空甩带炉制成多元合金薄带；所述多元合金的原子比化学式为PraRHbGacCud, 其中Pr为镨元素，RH为镝或铽元素中的至少一种，Ga为镓元素，Cu为铜元素；a、b、c、d满足关系式0.30≤（a+b）/(a+b+c+d)≤0.65，0.20≤d/(c+d) ≤0.50, 0.23≤b/(a+b) ≤0.60;
步骤2、将上述多元和金薄带破碎成多元和金粉末后附着到钕铁硼烧结磁体的表面；
步骤3、对附着多元合金粉末后的磁体进行高温扩散处理和低温时效处理，得到扩散后的磁体。
优选地，步骤2中所述薄带合金片破碎后的粉末粒度为10µm-1000µm,更优选地为50µm-600µm。
优选地，步骤2中将多元合金粉末附着在钕铁硼烧结磁体垂直于取向方向的面。
优选地，步骤3中所述的高温扩散的温度范围为720℃~980℃，扩散时间为5~25小时；低温时效处理温度范围为480℃~680℃，处理时间为1~10小时。
本发明还提供的技术方案是一种基于高性能钕铁硼烧结磁体的制备方法而形成的微观结构。
优选地，一种高性能钕铁硼烧结磁体微观结构中，主相颗粒外围通过扩散方式引入的铽或/和镝
元素的分布区域均位于通过扩散方式引入的镨元素的分布区域范围之内。
优选地，一种高性能钕铁硼烧结磁体微观结构中，通过扩散方式引入的铽或/和镝元素在磁体中的分布深度不低于400µm。
与现有技术相比，本发明的创新之处在于：使用多元合金对烧结钕铁硼磁体进行扩散，其中，Pr、Cu、Ga元素熔点低，能够在低温下渗入磁体中，且具有较高的扩散深度。其优先进入晶界和三角区后，使得重稀土元素的渗入变得相对容易，即渗入速度快，深度深。本发明中通过控制扩散元合金的粒度且限定其在钕铁硼烧结磁体上的附着面为垂直于取向方向的面，能进一步提升扩散效率和效果。
附图说明
图1是本发明实施例1制备样品的Tb元素EDS分布图；
图2是本发明实施例1制备样品的Pr元素EDS分布图；
图3是本发明实施例2制备样品的Tb元素EDS分布图；
图4是本发明实施例2制备样品的Pr元素EDS分布图；
图5是本发明实施例3制备样品的Tb元素EDS分布图；
图6是本发明实施例3制备样品的Pr元素EDS分布图；
图7是本发明实施例4制备样品的Dy元素EDS分布图；
图8是本发明实施例4制备样品的Pr元素EDS分布图；
图9是本发明实施例5制备样品的Tb+Dy元素EDS分布图；
图10是本发明实施例5制备样品的Pr元素EDS分布图；
图11是本发明对比例1制备样品的Tb元素EDS分布图；
图12是本发明对比例1制备样品的Pr元素EDS分布图。
具体实施方式
为了更好地理解与实施，下面给出具体实施例详细说明本发明。
按照原子比化学式PraRHbGacCud进行配料，其中Pr为镨元素，RH为镝或铽元素中的至少一种，Ga为镓元素，Cu为铜元素。a、b、c、d满足关系式0.30≤（a+b）/(a+b+c+d)≤0.65，0.20≤d/(c+d) ≤0.50, 0.23≤b/(a+b) ≤0.60。
首先使用真空感应炉将所配原材熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带合金片。将薄带片破碎成平均粒度为10µm~1000µm的粉末，优选的破碎至平均粒度为50µm~600µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体表面，再进行热处理。
为便于对比结果，选用相同的的烧结钕铁硼作为基体进行扩散实验。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br15.05kGs，Hcj 9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为720℃~980℃，扩散时间为5~25小时；低温时效温度范围为480℃~680℃，处理时间为1~10小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
使用多元合金对烧结钕铁硼磁体进行扩散，Pr、Cu、Ga元素熔点低，能够在低温下渗入磁体中，且具有较高的扩散深度，这是因为，扩散元合金的粒度在合理范围内，既便于在扩散表面的均匀分布，又能够抑制氧化，保障效果。而限定扩散源的附着面为垂直于取向方向的面，相当于扩散温度下，扩散合金的各元素沿着平行于取向方向的方向进入基体中，根据相关研究，烧结钕铁硼磁体中平行于取向方向的微观结构中有更多的晶界相分布。Pr元素和重稀土元素渗入后可以部分取代主相晶粒外围的Nd2Fe14B，在原主相颗粒外侧形成具有更高磁晶各向异性场的Pr2Fe14B和Dy2Fe14B/Tb2Fe14B壳层结构，能显著提高磁体的矫顽力。而Pr和Dy/Tb的这种取代只发生在磁体表面，并没有渗入主相晶粒中心，因此磁体的剩磁不会降低太多。Pr的扩散能力强于Dy/Tb,这样就使得即便在较低扩散低温下，或扩散时间较短的情况下，Pr元素都能有效扩散至晶界处。Pr元素的先入为主，优先在主相颗粒外围形成了Pr2Fe14B，使得后续扩散进入的重稀土元素难以进一步深入扩散至主相颗粒内部，而是只能在外围形成壳层，既提高了Ha增加了矫顽力，又避免了Js降低过多而引起剩磁降低过多。同时，Cu和Ga的渗入，也能起到抑制主相晶粒间磁交换耦合的作用，进一步提高矫顽力。
实施例1
按照原子比Pr50Tb15Cu7Ga28配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为1000µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为720℃，扩散时间为25小时；低温时效温度范围为480℃，处理时间为10小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
实施例2
按照原子比Pr12Tb18Cu35Ga35配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为10µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe,方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为980℃，扩散时间为5小时；低温时效温度范围为680℃，处理时间为1小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
实施例3
按照原子比Pr30Tb20Cu15Ga35配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为50µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为900℃，扩散时间为10小时；低温时效温度范围为520℃，处理时间为3小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
实施例4
按照原子比Pr30Dy20Cu15Ga35配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为600µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为900℃，扩散时间为10小时；低温时效温度范围为520℃，处理时间为3小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
实施例5
按照原子比Pr30Tb10Dy10Cu15Ga35配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为300µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br15.05kGs,Hcj 9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为900℃，扩散时间为10小时；低温时效温度范围为520℃，处理时间为3小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
实施例各方案中扩散源合金元素比例以及扩散后样品磁性能及重稀土含量分别汇总于表1和表2。
表1：实施例扩散源合金元素比例
表2：实施例扩散后样品磁性能及重稀土含量
对比例1
按照原子比Tb70Cu30配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为300µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为900℃，扩散时间为10小时；低温时效温度范围为520℃，处理时间为3小时。对测试完成的样品进行磁性能测试。
对比例2
按照原子比Pr70Cu10Ga20配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为300µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为900℃，扩散时间为10小时；低温时效温度范围为520℃，处理时间为3小时。对测试完成的样品进行磁性能测试。
对比例3
按照原子比Pr20Tb5Cu40Ga35配料，使用真空感应炉将熔炼成铸锭，再将所得铸锭使用真空甩带炉制备成薄带片。将薄带片破碎成平均粒度为300µm的粉末，将占基体重量比2.0%的粉末附着在常规工艺制备的钕铁硼烧结磁体基体表面。烧结钕铁硼磁体样品在扩散方向的厚度为4.0mm，选用牌号为常规成分的N55牌号磁体，初始性能为Br 15.05kGs,Hcj9.50kOe, 方形度Hk/Hcj为0.95，基体中包含Nd、Fe、B、Cu、Co等元素。使用真空加热炉对附着有扩散源粉末的磁体进行热处理，其中高温扩散温度范围为900℃，扩散时间为10小时；低温时效温度范围为520℃，处理时间为3小时。对扩散完成的样品进行磁性能测试，并使用EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400-411µm区域处的元素分布。
对比例各方案中扩散源合金元素比例以及扩散后样品磁性能及重稀土含量分别汇总于表3和表4。
表3：对比例扩散源合金元素比例
表4：对比例扩散后样品磁性能及重稀土含量
通过实施例1到实施例5的结果可以看出，在重稀土渗入量不超过0.62%重量比条件下，扩散后矫顽力增加值均在8.85kOe以上，并且剩磁在扩散后不低于14.75kGs。即使用较低的重稀土用量，实现了矫顽力的较大提高，且未引起剩磁的明显下降。通过EDS(X射线能谱仪)检测距离扩散表面400µm-411µm深度区间的的元素分布,可以看出重稀土元素的扩散深度均超过了400µm，镨元素和重稀土元素在主相颗粒外围形成了壳层结构，重稀土元素的分布区间没有超过镨元素的分布区间。这种结构既增加了主相颗粒之间的磁晶各向异性场，提高了磁体矫顽力，又避免了重稀土元素进入主相颗粒中心而造成剩磁的明显下降。
对比例1使用铽铜二元合金对基体进行扩散，扩散后矫顽力虽有较大提升，但重稀土渗入量过高，超过了1.7%重量比，同时引起了剩磁降低值高达0.85kGs，磁体综合性能不高，性价比过低；对比例2使用镨铜镓三元合金作为扩散源，虽然低熔点元素使得扩散过程中各元素扩散深度较大，微观结构较均匀，但扩散源未添加重稀土元素，不能在晶界形成具有更高磁晶各向异性场的物质，矫顽力增加较小；对比例3中虽然也使用了类似于实施例中的镨铽铜镓四元合金作为扩散源，但合金成分中镨和铽占比较低，元素浓度较低，降低了扩散的驱动能，特别的，从EDS分布图中可以看出，在400µm深度后已经检测不到Tb元素的分布。这使得矫顽力的提升受到抑制。
综上，使用本发明的方法制备的钕铁硼烧结磁体具有更高的磁性能和更优的微观组织结构。
以上实施例仅用以说明本发明的具体实施方式，不用于限制本发明。凡是根据本发明内容和思路进行的修改、替换等均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、按照多元合金中的元素比例配料，使用真空感应炉制备多元合金铸锭，再将多元合金铸锭使用真空甩带炉制成多元合金薄带；
所述多元合金的原子比化学式为PraRHbGacCud，其中Pr为镨元素，RH为镝或铽元素中的至少一种，Ga为镓元素，Cu为铜元素；a、b、c、d满足关系式0.30≤（a+b）/(a+b+c+d)≤0.65，0.20≤d/(c+d) ≤0.50, 0.23≤b/(a+b) ≤0.60；
步骤2、将所述多元合金薄带破碎成粉末后附着到钕铁硼烧结磁体的表面；步骤2中所述钕铁硼烧结磁体的表面是指垂直于取向方向的面；
步骤3、对附着多元合金粉末后的钕铁硼烧结磁体进行高温扩散处理和低温时效处理，得到扩散后的钕铁硼烧结磁体；所述的高温扩散的温度范围为720℃~980℃，扩散时间为5~25小时；低温时效处理温度范围为480℃~680℃，处理时间为1~10小时。
2.根据权利要求1所述的一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法，其特征在于：步骤2中所述多元合金薄带破碎后的粉末平均粒度为10µm-1000µm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法，其特征在于：步骤2中所述多元合金薄带破碎后的粉末平均粒度为50µm-600µm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法制得的磁体，其特征在于：主相颗粒外围通过扩散方式引入的铽或/和镝元素的分布区域均位于通过扩散方式引入的镨元素的分布区域范围之内。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种高性能钕铁硼烧结磁体制备方法制得的磁体，其特征在于：通过扩散方式引入的铽或/和镝元素在磁体中的分布深度不低于400µm。
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