CN102938282B

CN102938282B - 一种R-Fe-B系永磁体及其生产方法

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Publication number: CN102938282B
Application number: CN201210407893.2A
Authority: CN
Inventors: 赵军涛; 于永江; 张玉孟; 李广军; 李咚咚; 孙秀彦
Original assignee: Yantai Zhenghai Magnetic Material Co Ltd
Current assignee: Yantai Zhenghai Magnetic Material Co Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN102938282A

Abstract

本发明涉及一种R-Fe-B系永磁体及其生产方法，所述R-Fe-B系永磁体包括：Fe的硬磁相和晶界相，所述Fe的硬磁相的化学式为R¹ ₂（Fe，M）₁₄B，所述晶界相为包裹在Fe的硬磁相表面的含C、N、O的富稀土化合物，本发明R-Fe-B系永磁体的生产方法减少了昂贵元素Dy、Tb、Ho的使用量，克服了渗Dy、Tb、Ho工艺对尺寸的要求，并使制备出的磁体表现出良好的磁性能。

Description

一种R-Fe-B系永磁体及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种R-Fe-B系永磁体及其生产方法，属于稀土永磁材料领域。

背景技术

烧结永磁材料自问世以来，因其优异的磁性能、丰富的资源储备迅速在电子、能源、通讯、器械等众多领域得到广泛的应用。今年来，永磁材料逐渐应用在汽车领域，这就需要进一步提高永磁体的磁性能。

磁体性能的两个重要指标是剩磁和矫顽力。对于改善剩磁的方法主要是增加Nd₂Fe₁₄B化合物的体积分数和改善晶粒的取向度。对于矫顽力的增加，也已经有了很多方法，包括晶粒的细化、使用钕（Nd）含量高的合金及添加有效元素等。目前最有效且最常用的是使用镝（Dy）、铽（Tb）或钬（Ho）部分取代硬磁相中的稀土元素Nd，使磁体的各向异性场和矫顽力都得到增加。但由于使用的镝、铽和钬与铁的反铁磁性耦合，导致磁体的剩磁降低。现阶段，高性能的R-Fe-B永磁体在汽车领域拥有的巨大市场快速增长，且稀土元素镝、铽和钬均是昂贵金属，因此减少稀土元素镝、铽和钬的使用量来制造高性能的稀土永磁体是一个重要途径。

日本JP-A2005-11973公开了稀土硼铁基磁体的制造方法，该磁体通过如下方法获得：在真空环境下，在磁体整个或部分表面沉积已经通过物理方法蒸发或雾化的元素M或包含M的合金（M选在Pr、Dy、Tb和Ho中的至少一种元素）并且进行固体渗镀，使元素M从表面扩散并渗入磁体的内部至少相应于暴露在磁体最外表面上的晶粒半径的深度，从而形成富M的晶界层。结果，得到的磁体矫顽力Hcj和整个磁体中的元素M的含量具有如下关系：Hcj≥1+0.2×M。但是，这种方法是不实用的且生产效率是极低的。

日本JP-A2005-084087和20091042712.6专利公开了一种使用低含量稀土元素镝或铽来制造高性能永磁体的方法。该磁体通过如下方法获得：将加工成规定尺寸的烧结R-Fe-B永磁体表面浸渍镝或铽的氟化物与乙醇的混合溶液，然后将表面浸渍混合液的磁体进行低于烧结温度的热处理，最终使得镝或铽的氟化物从磁体表面向至少20μm深度处的晶界延伸。经过这些处理后，可以使用少量的镝或铽便使永磁体的晶界之间富含镝或铽，因而增强了矫顽力，同时限制了剩磁的减少。但是这种方法对磁体的厚度提出了较高的要求，并且整个磁体晶界中的稀土元素镝或铽的浓度分布不均。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种R-Fe-B系永磁体及其生产方法，本发明减少了昂贵元素Dy、Tb、Ho的使用量，克服了渗Dy、Tb、Ho工艺对尺寸的要求，并使磁体表现出良好的磁性能。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种R-Fe-B系永磁体，包括：Fe的硬磁相和晶界相，所述Fe的硬磁相的化学式为R¹ ₂（Fe，M）₁₄B，其中，

所述R¹为稀土元素中一种或几种，R¹的质量占Fe的硬磁相的质量的25%～40%；

所述M为Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Zn、Gd、Co、Si、Mo、Zr、Ti、Ni、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中的一种或几种，M的质量占Fe的硬磁相的质量的1%～5%；

所述Fe的质量占Fe的硬磁相的质量的50%～70%；

所述B的质量占Fe的硬磁相的质量的0.5%～1.5%；

其余还包括C，N，O元素；

所述晶界相为包裹在Fe的硬磁相表面的含C、N、O的富稀土化合物，

其中，所述富稀土主要包括元素R²、Nd、Pr中的一种或几种。

所述R²为稀土元素Dy、Tb、Ho中一种或几种，R²在晶界处的质量占晶界相质量的40%～60%，

所述元素Nd和/或Pr的质量占晶界相质量的25～40%，

所述O的质量占晶界相质量的0.05%～0.3%，

其余还包括元素Fe、C、N，总的质量占晶界相质量最多为10%。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述R¹为Nd、Pr、Sc、Y、La中一种或几种，R¹至少含有20wt%的Nd和/或Pr，所述R¹的质量占Fe的硬磁相的质量的30%～40%；优选R¹至少含有60wt%的Nd和/或Pr。

进一步，所述M为Al、Cu、Ga、Nb、Zr、Ti、Co中的一种或几种，所述M的质量占Fe的硬磁相的质量的2%～5%；

进一步，所述Fe的质量占Fe的硬磁相的质量的55%～70%；

进一步，所述B的质量占Fe的硬磁相的质量的0.8%～1.3%；

本发明还提供了一种R-Fe-B系永磁体的生产方法，包括：

1）在真空或惰性气体气氛下，将R-Fe-B合金熔化成熔体，将熔体浇注在转速为1.3～4m/s的急冷辊上，制成R-Fe-B合金速凝薄片；

2）将1）制得的R-Fe-B合金速凝薄片利用氢化粉碎成0.05～2mm的磁粉，再将0.05～2mm的磁粉利用球磨磨成50～500μm的磁粉，最后将50～500μm的磁粉利用气流磨磨成1～20μm的磁粉；

3）将2）处理得到的磁粉与偶联剂混合均匀，再加入含镝、铽或钬的有机物混合0.5～5h，得粉料；

4）将3）得到的粉料真空干燥，在磁场下取向压制成型，再将成型后的坯体进行冷等静压；

5）将4）得到的坯体放入烧结炉中，在真空或惰性气体中烧结，即得磁体。在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤1）中所述熔化温度为1300～1500℃，所述合金速凝薄片的厚度为0.1～0.5mm；

进一步，步骤2）中所述利用氢化粉碎得到的磁粉粒径为0.05～1mm，所述利用球磨得到的磁粉粒径为100～300μm，所述利用气流磨得到的磁粉粒径为1～8μm；

进一步，步骤3）中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、有机硅过氧化物偶联剂、铬络合物、高级脂肪酸偶联剂、高级脂肪醇偶联剂、高级脂肪酯偶联剂中的一种或几种，优选为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、有机硅过氧化物偶联剂中一种或几种，

进一步，步骤3）中所述偶联剂的添加量为0.01%～5%，优选为0.5%～4%。

进一步，步骤3）中所述镝的有机物为烷氧基镝、三氟甲烷磺酸镝、异丙氧基镝中的一种或几种，优选为烷氧基镝、三氟甲烷磺酸镝中的一种或两种；

进一步，步骤3）中所述铽的有机物为烷氧基铽、苯甲酸铽、邻甲基苯甲酸铽中的一种或几种，优选为烷氧基铽；

进一步，步骤3）中所述钬的有机物为烷氧基钬、苯三乙酸钬、邻羟基苯甲酸钬中的一种或几种，优选为烷氧基钬；

进一步，所述烷氧基钬为甲氧基钬、乙氧基钬；

进一步，步骤3）中所述镝、铽或钬的有机物的添加量为0.1%～5%，优选为0.5%～5%。

进一步，步骤5）中所述烧结的温度为900～1200℃，优选1000～1100℃，烧结时间为4～8h。

本发明的有益效果：本发明人认为提高烧结永磁体的矫顽力同时限制剩磁减少的根本在于改善磁体的晶界显微组织。而在晶界处形成富镝、铽和钬相是最有效的途径之一。因此，本发明通过添加偶联剂使得晶界处均匀分布着R²化合物（镝、铽或钬），本方法改善了晶界相，并提高了磁性能。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1和比较实施例1

通过使用至少99%重量纯度的Nd、Al、Fe、Cu和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成质量百分比为31%Nd、68.3%Fe、0.5%Al、0.2%Cu、1%B的合金。将该合金进行氢化粉碎成0.05～1mm的粗粉，再将粗粉进行球磨处理成150～200μm，然后将球磨后的粉进行气流磨处理，得到3～6μm的磁粉。将KH151硅烷偶联剂加入到磁粉中，通过1800转/分的速度的高速剪切搅拌30min使得磁粉与偶联剂充分混合、待用。将乙氧基镝加入到表面偶联后的磁粉中，在1800转/分的速度的高速剪切搅拌30min，使磁粉与含镝有机物充分混合。其中，硅烷偶联剂的添加量为钕铁硼磁粉的1wt%。有机物中镝的含量占钕铁硼磁粉的0.8wt%。

将表面改性后的磁粉在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型，取向压制后再将坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为170MPa。然后将坯体放入真空烧结炉内，在1080℃下烧结4.5h。再经过850℃和500℃两次回火，回火时间为5h。经上述工艺制得本发明范围内的磁体，该磁体被称为A1。为了比较，通过在没有添加偶联剂和含镝有机物的情况下进行处理，制备出磁体，该磁体被称为B1。

测量磁体A1和B1的磁性质（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表1所示。

对磁体A1，经定向切割、机械研磨、凹坑、离子减薄后制成适于透射电镜观察的样品。利用透射电镜中的X射线能谱仪对距磁体A1表面的不同深度处（0、100μm、200μm、300μm、400μm、）的晶界相进行能谱分析（EDS），来测量晶界相中的镝含量。其结果如表2所示。

实施例2与比较实施例2

通过使用至少99%重量纯度的Nd-Pr（80%为Nd）合金、Fe和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成质量百分数为33%Nd-Pr、66%Fe、1%B的合金。制备改性磁粉的工艺同实施例1，偶联剂改换成TC-WT钛酸酯偶联剂。其中，钛酸酯偶联剂的添加量为钕铁硼磁粉的1.2wt%。有机物改成乙氧基铽，有机物中铽的含量占钕铁硼磁粉的0.85wt%。

将表面改性后的磁粉在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型，取向压制后再将坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为160MPa。然后将坯体放入真空烧结炉内，在1050℃下烧结4.5h。再经过900℃和450℃两次回火，回火时间为4h。经上述工艺制得本发明范围内的磁体，该磁体被称为A2。为了比较，通过在没有添加偶联剂和含镝有机物的情况下进行处理，制备出磁体，该磁体被称为B2。

采用与实施例1同样的方法，测量磁体A2和B2的磁性质（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表1所示。A2磁体不同深度处晶界的能谱分析，其铽含量结果如表2所示。

实施例3与比较实施例3

通过使用至少99%重量纯度的Nd、Al、Fe、Cu和硼铁在氩气气氛中高频熔化，并将熔体浇注到急冷辊上制成质量分数为31%Nd、68.3%Fe、0.5%Al、0.2%Cu、1%B的合金。制备改性磁粉的工艺同实施例1，偶联剂是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂二者的混合。其中，偶联剂的添加量为钕铁硼磁粉的1.0wt%，硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合比为2:1。有机物中镝的含量占钕铁硼磁粉的0.8wt%。

将表面改性后的磁粉在常温和磁场强度为2T的取向场的环境下成型，取向压制后再将坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为175MPa。然后将坯体放入真空烧结炉内，在1100℃下烧结5h。再经过890℃和500℃两次回火，回火时间为5h。经上述工艺制得本发明范围内的磁体，该磁体被称为A3。为了比较，通过在没有添加偶联剂和含镝有机物的情况下进行处理，制备出磁体，该磁体被称为B3。

采用与实施例1同样的方法，测量磁体A3和B3的磁性质（剩磁Br、矫顽力Hcj、（BH）max），结果如表1所示。A3磁体不同深度处晶界的能谱分析，其镝含量结果如表2所示。

表1钕铁硼稀土永磁材料的磁性能

表2钕铁硼不同深度处晶界相的镝或铽含量（质量比分数）分析

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种R-Fe-B系永磁体，其特征在于，包括：Fe的硬磁相和晶界相，所述Fe的硬磁相的化学式为R¹ ₂(Fe，M)₁₄B，其中，

所述R¹为稀土元素中一种或几种，R¹的质量占Fe的硬磁相的质量的25％～40％；

所述M为Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Zn、Gd、Co、Si、Mo、Zr、Ti、Ni、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta、W中的一种或几种，M的质量占Fe的硬磁相的质量的1％～5％；

所述Fe的质量占Fe的硬磁相的质量的50％～70％；

所述B的质量占Fe的硬磁相的质量的0.5％～1.5％；

其余还包括C，N，O元素；

其中，所述富稀土化合物主要包括元素R²、Nd、Pr中的一种或几种，

所述R²为稀土元素Dy、Tb、Ho中一种或几种，R²在晶界处的质量占晶

界相质量的40％～60％，

所述元素Nd和/或Pr的质量占晶界相质量的25～40％，

所述O的质量占晶界相质量的0.05％～0.3％，

其余还包括元素Fe、C、N，总的质量占晶界相质量最多为10％。

2.根据权利要求1所述的永磁体，其特征在于，所述R¹为Nd、Pr、Sc、Y、La中一种或几种，R¹至少含有20wt％的Nd和/或Pr，所述R¹的质量占Fe的硬磁相的质量的30％～40％；所述M为Al、Cu、Ga、Nb、Zr、Ti、Co中的一种或几种，所述M的质量占Fe的硬磁相的质量的2％～5％；所述Fe的质量占Fe的硬磁相的质量的55％～70％；所述B的质量占Fe的硬磁相的质量的0.8％～1.3％。

3.根据权利要求2所述的永磁体，其特征在于，所述R¹至少含有60wt％的Nd和/或Pr。

4.根据权利要求1-3任一所述的R-Fe-B系永磁体的生产方法，其特征在于，包括：

1)在真空或惰性气体气氛下，将R-Fe-B合金熔化成熔体，将熔体浇注在转速为1.3～4m/s的急冷辊上，制成R-Fe-B合金速凝薄片；

2)将1)制得的R-Fe-B合金速凝薄片利用氢化粉碎成0.05～2mm的磁粉，再将0.05～2mm的磁粉利用球磨磨成50～500μm的磁粉，最后将50～500μm的磁粉利用气流磨磨成1～20μm的磁粉；

3)将2)处理得到的磁粉与偶联剂混合均匀，再加入含镝、铽或钬的有机物混合0.5～5h，得粉料；

4)将3)得到的粉料真空干燥，在磁场下取向压制成型，再将成型后的坯体进行冷等静压；

5)将4)得到的坯体放入烧结炉中，在真空或惰性气体中烧结，即得磁体。

5.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤1)中所述熔化温度为1300～1500℃，所述合金速凝薄片的厚度为0.1～0.5mm，

步骤2)中利用氢化粉碎得到的磁粉粒径为0.05～1mm，利用球磨得到的磁粉粒径为100～300μm，利用气流磨得到的磁粉粒径为1～8μm。

6.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、有机硅过氧化物偶联剂、铬络合物、高级脂肪酸偶联剂、高级脂肪醇偶联剂、高级脂肪酯偶联剂中的一种或几种，所述偶联剂的添加量为0.01％～5％，所述镝的有机物为烷氧基镝、三氟甲烷磺酸镝、异丙氧基镝中的一种或几种，所述铽的有机物为烷氧基铽、苯甲酸铽、邻甲基苯甲酸铽中的一种或几种，所述钬的有机物为烷氧基钬、苯三乙酸钬、邻羟基苯甲酸钬中的一种或几种，所述镝、铽或钬的有机物的添加量为0.1％～5％。

7.根据权利要求6所述的生产方法，其特征在于，步骤3)中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、有机硅过氧化物偶联剂中一种或几种，所述偶联剂的添加量为0.5％～4％，所述镝的有机物为烷氧基镝、三氟甲烷磺酸镝中的一种或两种；所述铽的有机物为烷氧基铽，所述烷氧基铽为甲氧基铽、乙氧基铽；所述钬的有机物为烷氧基钬，所述镝、铽或钬的有机物的添加量为0.5％～5％。

8.根据权利要求7所述的生产方法，其特征在于，所述烷氧基钬为甲氧基钬、乙氧基钬。

9.根据权利要求4所述的生产方法，其特征在于，步骤5)中所述烧结的温度为900～1200℃，烧结时间为4～8h。

10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，步骤5)中所述烧结的温度为1000～1100℃。