KR940003340B1 - 희토류계 플라스틱 자석용 열가소성 복합자성분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

희토류계 플라스틱 자석용 열가소성 복합자성분말의 제조방법

제1도는 축비변화에 따른 조밀화율을 나타내는 그래프.

본 발명은 희토류계 플라스틱 자석용 복합자성 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 희토류-철계 자성합금을 급속냉각 기술을 이용하여 비정질의 분말로 제조한 후, 적절한 열처리 과정으로 자기 특성을 조절하고, 이 분말을 적절한 입도로 분쇄하여 유기물 수지(plastic resin)를 바인더로 사용하여 사출 성형하므로서, 희토류계 플라스틱 자석을 제조할 수 있는 열가소성 복합자성 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상, 희토류계 소결자석은 뛰어난 자기특성을 나타내는 반면에 기계적으로 취약하므로 얇은 칫수나 복잡한 형상을 갖는다든지 기계적 강도를 필요로 하는 제품에의 응용이 곤란한 결점이 있다. 따라서, 이러한 결점을 보완할 목적으로 희토류계 자성분말을 유기물 수지(이하 “수지”라 칭한다. )를 바인더로써 사용하여 원하는 형상으로 성형하는 희토류계 플라스틱 자석이 사용된다. 희토류계 플라스틱 자석(또는 본드자석이라 일컫음)은 에폭시(epoxy)수지. 페놀(phenol) 수지 등의 열경화성 수지를 사용하여 압축성형하거나, 나일론(nylon)등의 열가소성 수지를 사용하여 사출성형으로 제조되고 있다.

희토류계 플라스틱 자석중 특히 R-Fe-B(R=희토류원소)계 플라스틱 자석은 등방성 플라스틱 자석중에서 우수한 자기특성뿐만 아니라 값이 저렴하여 자석 소비자로부터 크게 주목받고 있으며 그 수요가 날로 증가하고 있다. 상기 R-Fe-B계 자성분말을 제조하는 방법으로는 분말야금법(미국특허 번호 제4,770,724호)과 급냉법(미국특허 번호 제4,756,775호)등이 알려져 있다.

상기 미국특허 번호 제4,770,724호는 분말야금법을 이용한 것으로 원하는 조성물을 용해하여 모합금을 주조한 다음 조분쇄, 미분쇄하여 복합자성분말을 제조하는 방법으로, 이 방법에 의해 제조된 분말은 분쇄중에 분말표면에 결함이나 내부응력이 야기되어 이것이 역자구의 핵생성자리(nucleation site of reversed domain)가 되므로 보자력(coercivity)이 낮게 되어 플라스틱 자석용 분말로 사용하기에는 부적합하다.

한편, 미국특허 번호 제4,756,775호는 급냉법을 이용한 것으로 자성모합금을 석영관에 장입한 다음 유도 전류를 통하여 용해한 후, 고속으로 회전하는 금속 회전체 표면에 용사킴으로써 급속냉각된 자성물질을 리본 상태로 얻은 다음, 이를 분쇄하여 분말을 얻는 방법으로써, 현재 R-Fe-B계 플라스틱 자석용 분말은 대부분 이 방법으로 만들어지고 있다. 그러나, 이 방법은 유도전류를 통한 용해 도중 석영관과 용탕이 반응하기 때문에 다량생산 및 조성변화 범위에 한계성이 심해 기술적 어려움이 크다.

희토류-철계 자석중에서도 가장 자기특성이 우수한 Nd-Fe-B계 플라스틱 자석은 압축성형 또는 사출 성형으로 제조되고 있는데, 본 발명은 사출성형으로 제조되는 플라스틱 자석용 복합자성분말에 관한 것이다.

사출성형으로 자석을 제조하는 경우에는 자성분말의 입도가 너무 크면 분말로부터의 마모에 의한 금형, 사출기 및 치공구의 소모가 현저할 뿐만 아니라 사출성형에 가장 중요한 사출재의 흐름이 부진하여 성형성이 저하되므로 입도가 작을수록 좋으나 입도가 너무 작게되면 분말간의 상호작용으로 자기적 특성이 급격히 저하하게 된다.

따라서, 본 발명은 최적의 자기적 특성을 부여하고 사출성형성이 우수한 희토류계 플라스틱 자석용 열가소성 복합자성분말을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

Nd(a) Fe(b) Co(c) B(d)(여기서, a=13-16원자%, b=70-82원자%, c=1-10원자%, d=3-10원자%, a+b+c+d=100원자%)의 자성합금을 용융한 후 축출용융회전식 급속냉각방법에 의해 비정질 자성분말을 제조하는 단계 ; 상기 자성분말을 600-800℃에서 0.5-2시간동안 열처리하는 단계 : 상기와 같이 열처리된 자성분말이 100-400메쉬 및 1.0-2.5의 축비(aspect ratio)를 갖도록 조절하는 단계 ; 상기와 같이 입도 및 축비가 조절된 자성분말을 0.5-2.0중량%의 실란계 커플링제를 사용하여 표면처리하는 단계 ; 상기와 같이 표면처리된 자성분말을 5-15중량%의 열가소성 수지와 혼합하는 단계를 포함하여 희토류계 플라스틱 자석용 열가소성 복합자성분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용한 Nd-Fe-B계 합금은 Nd(a) Fe(b) Co(c) B(d)이며, 여기서, Nd, Fe, Co, B는 각각 네오디움, 철, 코발트, 붕소를 나타내며, a, b, c, d는 원자%(이하, “%”라 칭함)를 나타내는 것으로서, a= 13-16%, b=70-82%, c=1-10%, d=3-10%의 범위를 갖고, a+b+c+d=100%이다.

본 발명에서 사용된 상기 합금조성에 있어서, Nd은 상자성체로서 그 양이 16% 이상이 되면 자석의 잔류 자속밀도(Br)가 저하하며, 13% 이하에서는 강자성을 부여하는 Nd2Fe14B 상(phase)의 부족으로 자석의 자기특성이 저하되므로 Nd는 13-16%가 바람직하다.

상기 Fe가 82% 이상인 경우에는 플라스틱 자석의 포화자화(Ms 또는 Bs)는 크게되나 α-Fe가 과잉으로 생성하여 자석의 보자력(iHC, Hc)이 현저히 감소하며, 70% 이하에서는 역시 강자성상(Nd2Fe14B)의 부족으로 자기특성이 저하하므로, 상기 Fe는 70-82%가 바람직하다.

상기 Co는 잔류자속밀도 및 최대자기에너지적((B.H)max)을 향상시키는 작용을 하지만, 10% 이상에서는 보자력의 감소를 초래하고 1% 이하에서는 Co의 이점이 발휘되지 못하여 충분한 효과를 거두지 못하므로, 1-l0%가 바람직하다. 비자성체인 B는 큐리온도를 상승시키고, 보자력을 향상시키지만 10% 이상에서는 과잉의 비자성체를 생성하므로 자석의 잔류자속밀도를 감소시키며, 3% 이하에서는 강자성상인 Nd2 Fe14B상의 생성이 부진하여 자기특성이 저하하므로, 3-10%가 바람직하다.

상기 조성을 갖는 자성분말을 제조하는 급속냉각 공정을 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 급속냉각 공정은 용융상태의 상기 합금을 축출형 용융회전법(대한민국 특허출원 제89-7624호) 을 사용하여 10⁵-10⁶℃/sec의 냉각속도로 용융합금을 분말형태로 냉각시킴으로써 비정질의 균질조직을 갖는 급속냉각형 자성분말을 얻을 수 있다. 이때 분말의 입자형태는 플레이크(flake)상으로 취성이 상당히 크므로 헥산(hexane), 아세톤(aceton)등의 유기용매나 불활성 기체분위기(아르곤, 질소)에서 보통의 분쇄과정을 통해 아주 쉽게 60메쉬(mesh) 이하의 입도로 제조할 수 있다. 비정질 분말은 진공 또는 불활성 기체분위기 중에서 적절한 열처리 과정을 거쳐 원하는 결정입도의 미세결정질로 조절할 수 있으며, 이때 필요한 결정화 온도는 600-800℃이고, 열처리 시간은 0.5-2시간이 적당하다.

상기 제시된 결정화온도 및 시간의 설정은 비정질 분말이 완전히 결정질로 변화하는데 소요되는 시간과 결정립의 조대화를 방지하는 범위에서 적절히 결정되어야 하며, 600℃ 이하에서는 결정화에 요구되는 시간이 길고, 800℃ 이상에서는 결정립의 조대화가 초래되므로 상기와 같은 온도 및 시간으로 제한하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 자성분말은 플레이크상의 400-500㎛ 크기의 분말로 플라스틱 자석용 분말로 사용하기 위해서는 적절한 분말의 입형광 입도를 갖는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 자성분말을 ASTM E11에서 규정한 체(Sieve)로 측정한 입도가 100-400메쉬(mesh)가 되도록 분쇄 후 분급하고, 분쇄에 따른 축비를 1.0-2.5이 되도록 조절하여 플라스틱 자석용에 적합한 자성분말이 되도록 한다. 자성분말의 입도가 100메쉬 이상에서는 자기특성, 특히 최대자기 에너지적이 감소하며, 400메쉬 이하에서는 보자력이 감소하므로, 자성분말의 입도는 100-400메쉬가 바람직하다.

또한 자성분말의 축비가 1.0-2.5인 경우 성형성을 나타내는 인자인 조밀화율[(성형체밀도-겉보기 밀도)÷(이론밀도-겉보기 밀도)]이 최대값을 나타내므로 자성분말의 축비는 1.0-2.5가 바람직하다.

다음에, 상기와 같이 플라스틱 자석용에 적합한 조성과 입도를 갖도록 제조된 자성분말을 커플링제(Coupling agent)를 사용하여 표면처리한다. 이 표면처리 단계에서는 자성분말에 윤활성을 부여하고, 분산성 및 성형가공성을 향상시킴으로써 플라스틱 자석의 자기특성 및 기계적 강도의 향상을 가져오게 된다. 본 발명에서 사용한 커플링제로는 실란(silane)계로서 γ-아미노프로필 트리에톡시실란(gamma-aminopropyl triethoxy silane), γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란(gamma -glycidoxypropyl trimethoxy silane), γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(gamma- methacryloxypropyl trimethoxy silane)등이 적합하며, 그 첨가량은 자성분말에 대하여 0.5중량%-2.0중량%가 바람직한데, 그 이유는 0.5중량% 이하에서는 커플링제 처리효과가 불충분하고 2.0중량% 이상에서는 미반응의 커플링제가 남아 오히려 잔류자속밀도를 감소시키는 등의 악영향을 주기 때문이다.

본 발명에 있어서 자성분말의 표면처리는 실란계 커플링제가 액상이므로 그대로 직접 혼합해도 좋지만, 알콜이나 아세톤 등의 용재를 사용하여 혼합하는 것이 자성분말에 균일하게 피복되므로 바람직하다. 이때의 표면처리는 실온 흑은 l00℃ 미만에서 행하는 것이 보통이다.

상기와 같이 커플링제로 표면처리한 자성분말에 열가소성 수지를 사용하여 혼련한다. 열가소성, 수지로는 폴리페닐렌 설화이드(polyphenylene sulfide)수지, 나일론(nylon)수지, 폴리에틸 에틸케톤(ployethyl ethylketon)수지 등이 있으며, 가장 범용으로는 나일론 수지가 대표적으로 사용되고 있다. 그 사용량은 5~15중량% 정도가 바람직한데, 이는 그 양이 15중량% 이상인 경우에는 수지의 양이 너무 많아 자기적 특성이 떨어지고, 5중량% 이하인 경우에는 사출에 의한 성형가공이 어렵게 되기 때문이다. 커플링제로 표면처리한 자성분말과 열가소성 수지와의 혼련은 자성분말의 분산을 좋게 하기 위하여 수지의 융점 이상에서, 그리고 수지가 분해하지 않는 온도범위에서 행하는데, 나일 수지의 경우 180-300℃에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련해서 얻어진 혼합물은 다시 금형에서 사출성형하는데, 이때의 온도는 혼련시의 온도 범위와 같은 범위가 바람직하고 압력은 1000-2000kg/㎠의 범위가 바람직하다. 이때의 온도범위는 혼련시와 같은 이유이고 압력은 2000kg/㎠ 이상에서는 플라스틱 자석의 군열이 생기고 금형의 마모가 심하며, 1000kg/㎠ 이하에서는 혼합물의 흐름이 나쁘게 되어 칫수정밀도가 좋은 플라스틱 자석을 얻기가 어렵게 되다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

Nd : 14원자%, Fe : 76원자%, Co : 4원자%, B : 6원자% 조성의 합금을 아르곤 분위기 중 플라즈마 아크로 완전 용융한 후 축출형 용융 회전법에 의해 10-100마이크로 미터 두께 및 400-500마이크로 미터폭을 갖는 단섬유 형상의 분말을 제조하였으며, 이때, 냉각 회전체의 회전선속도는 40m/sec였으며, X-선회절분석을 행한 결과 비정질로 나타났다.

상기와 같이 제조된 급냉분말을 700℃에서 30분동안 결정화처리를 한 후 아르곤 분위기하에서 아트리터를 사용하여 분쇄하고, 60메쉬, 100메쉬, 200메쉬, 270메쉬, 400메쉬의 ASTM Ell에서 규정한 체(sieve)를 사용하여 분급한 후 하기 표 1에 나타낸 입도범위의 분말을 얻었다. 자성분말의 특성을 측정하기 위해 상기 자성분말을 8t/cm²의 압력으로 압축성형하여 얻어진 압분체 자석의 자기특성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내 었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명예(1~3)(100~400메쉬 입도)가 비교예(a∼c)에 비하여 자기특성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 같이 분쇄된 각 입도 범위의 자성분말의 표면처리를 위하여 커플링제로서 γ-아미노프로필 트리에톡시실란 0.5중량%를 에칠알콜(ethyl alcohol)에 회석시킨 후, 자성분말을 함침시켜 자성분말 표면에 골고루 묻도록 교반한 후, 건조시켜 알콜을 제거시켰다.

상기와 같이 자성분말을 커플링제로 표면처리를 실시한 후 나일론 6 수지 8중량%를 니더(Kneader)를 사용하여 250℃에서 혼련하여 펠렛(pellet)을 제조하였다.

상기와 같이 얻어진 펠렛을 사출성형기에서 사출성형하여 플라스틱 자석을 제조하였다. 이때의 성형조건은 실린더 온도 및 노즐 온도는 250℃, 금형온도는 110℃였으며, 사출압력은 1500kg/㎠이였다.

상기와 같이 제조된 플라스틱 자석의 각 입도 범위에서의 자기특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명예(4∼6)(100-400메쉬 입도)가 비교예(d∼f)에 비하여 자기특성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 3]

상기 실시예 12의 표 2에 나타낸 100-200메쉬의 입도를 갖는 발명예 4에 대하여 자성분말의 축비변화에 따른 조밀화율을 측정하고 그 결과를 제1도에 나타내었다.

제1도에 나타난 바와 같이, 높은 조밀화율(71%이상)을 얻기 위해서는 그 축비가 2.5 이하가 되어야 함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 플라스틱 자석에 적합한 조성, 입형, 입도를 갖는 복합자성분말을 제공함으로써 자성분말의 사출성형특성은 물론 희토류계 플라스틱 자석의 자기적 특성 향상에 큰 효과가 있는 것이다.

Claims (2)

1. Nd(a) Fe(b) Co(c) B(d)(a=13∼16원자%, b=70∼82원자%, c=1∼10원자%, d=3∼10원자%, a+b+c+d=100원자%)의 자성합금을 용융한 후 축출용융 회전 급속냉각 방법에 의해 비정질 자성분말을 제조하는 단계 ; 상기 자성분말을 600-800℃에서 0.5-2시간동안 열처리하는 단계 ; 상기와 같이 열처리된 자성분말이 100-400메쉬 및 1.0-2.5의 축비를 갖도록 조절하는 단계 ; 상기와 같이 입도 및 축비가 조절된 자성분말을 0.5-2.0중량%의 실란계 커플링제를 사용하여 표면처리하는 단계 ; 상기와 같이 표면처리된 자성분말을 5-15중량%의 열가소성 수지와 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 희토류계 플라스틱 자석용 열가소성 복합자성분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 실란계 커플링제가 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-글리시폭시프로필 트리메톡시실란, 및 γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란으로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 희토류계 플라스틱 자석용 열가소성 복합자성분말의 제조방법.