KR940003341B1 - 희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합자성분말의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합자성분말의 제조방법

제1도는 축비 변화에 따른 조밀화율을 나타내는 그래프.

본 발명은 희토류계 플라스틱 자성용 복합자성분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 희토류-철계 자성합금을 급속 냉각 기술을 이용하여 비정질의 분말로 제조한 후, 적절한 열처리 과정으로 자기특성을 조절하고, 이 분말을 적절한 입도로 분쇄하여 유기물 수지(plastic resin)를 바인더로 사용하여 압출성형하므로서 희토류계 플라스틱 자석을 제조할 수 있는 열경화성 복합자성 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상, 희토류계 소결자석은 뛰어난 자기특성을 나타내는 반면에, 기계적으로 취약하므로 얇은 칫수나 복잡한 형상을 갖는다든지 기계적 강도를 필요로 하는 제품에의 응용이 곤란한 결점이 있다. 따라서, 이러한 결점을 보완할 목적으로 희토류계 자성분말을 유기물 수지(이하 “수지”라 칭함)를 바인더로써 사용하여 원하는 형상으로 성형하는 희토류계 플라스틱 자석이 사용된다. 희토류계 플라스틱 자석(또는 본드자석이라 일컫음)은 에폭시(epoxy)수지, 페놀(phenol)수지 등의 열경화성 수지를 사용하여 압축성형하거나, 나일론(nylon)등의 열가소성 수지를 사용하여 사출성형으로 제조되고 있다.

희토류계 플라스틱 자석 중 특히 R-Fe-B(R=희토류원소)계 플라스틱 자석은 등방성 플라스틱 자석 중에서 우수한 자기 특성뿐만 아니라 값이 저렴하여 자석 소비자로부터 크게 주목받고 있으며 그 수요가 날로 증가하고 있다. 상기 R-Fe-B계 플라스틱 자석용 복합 자성분말을 제조하는 방법으로는 분말야금법(미국특허 번호 제4,770,724호)와 급냉법(미국특허 번호 제4,756,775호)등이 알려져 있다.

상기 미국특허 번호 제4,770,724호는 분말 야금법을 이용한 것으로 원하는 조성물을 용해하여 모합금을 주조한 다음 조분쇄, 미분쇄하여 복합자성 분말을 제조하는 방법으로, 이 방법에 의해 제조된 분말은 분쇄 중에 분말표면에 결함이나 내부응력이 야기되어 이것이 역자구의 핵생성자리(nucleation site of reversed domain)가 되므로 보자력(coercivity)이 낮게 되어 플라스틱 자석용 분말로 사용하기에는 부적합하다.

한편, 미국특허 번호 제4,756,775호는 급냉법을 이용한 것으로 자성모합금을 석영관에 장입한 다음 유도전류를 통하여 용해한후, 고속으로 회전하는 금속 회전체 표면에 용사시킴으로써 급속냉각된 자성물질을 리본상태로 얻은 다음, 이를 분쇄하여 분말을 얻는 방법으로써, 현재 R-Fe-B계 플라스틱 자석용 분말은 대부분 이 방법으로 만들어지고 있다. 그러나, 이 방법은 유도 전류를 통한, 용해 도중 석영관과 용탕이 반응하기 때문에 다량생산 및 조성변화 범위에 한계성이 심해 기술적 어려움이 크다.

희토류-철계 자석중에서도 가장 자기특성이 우수한 Nd-Fe-B계 플라스틱 자석은 압축성형 또는 사출성형으로 제조되고 있는데, 본 발명은 압축성형으로 제조되는 플라스틱 자석용 복합자성분말에 관한 것이다.

압축성형으로 제조되는 플라스틱 자석은 높은 자기특성을 지향하므로 자성분말의 입도가 수백 마이크로 미터라도 사용이 가능하나 너무 크게 되면 압축성형체의 성형밀도의 저하와 내충격성, 내성형성 및 표면 거칠기등이 열등해진다.

본발명은 최적의 자기적특성을 부여하고 압축성형성이 우수한 희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합 자성분말을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본발명에 대하여 설명한다.

본발명은 Nd(a) Fe(b) Co(c) Zr(d) B(e) (여기서, a=9-12원자%, b=70-80원자%, c=1-10원 자%, d=0.5-3.0원자%, e=3-10원자%, a+b+c+d+e=100원자%)의 자성합금을 용융한 후, 축출용융 회전식 급속냉각 방법에 의해 비정질 자성 분말을 제조하는 단계 ; 상기 자성분말을 600-7800℃에서 0. 5~2시간 동안 열처리 하는 단계 ; 상기와 같이 열처리된 분말이 60~200메쉬의 입도 및 1.0~3.0의 축비(aspect ratio)를 갖도록 조절하는 단계 ; 상기와 같은 입도 및 축비로 조절된 자성 분말을 0.5~2.0중량% 의 실란계 커플링제를 사용하여 표면처리하는 단계 ; 상기와 같이 표면처리된 자성분말을 5~30중량%의 지방족 카본산 에스테르를 첨가한 1~5중량%의 열경화성 수지와 혼합하는 단계를 포함하여 희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합자성분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본발명에서 사용된 Nd-Fe-B계 합금은 Nd(a) Fe(b) Co(c) Zr(d) B(e)이며, 여기서, Nd, Fe, Co, Zr, B는 각각 네오디움, 철, 코발트, 지르코늄, 붕소를 나타내며, a, b, c, d, e는 원자%(이하 “%”라 칭함)를 나타내는 것으로서, a=9~12%, b=70~82%, c=1~10%, d=0.5~3%, e=3~10%의 범위를 갖고, a+b+c+d+e=100%이다.

본 발명에서 사용된 상기 합금조성에 있어서 Nd은 상자성체로서 그양이 16% 이상이 되면 자석의 잔류 자속밀도(Br)가 저하하며, 9% 이하에서는 강자성을 부여하는 Nd2Fe14B상(phase)의 부족으로 자석의 자기특성이 저하되므로 Nd=9-12%이다.

상기 Fe가 82% 이상인 경우에는 플라스틱 자석의 포화자화(Ms 또는 Bs)는 크게 되나 α-Fe가 과잉으로 생성하여 자석의 보자력(iHc, Hc)이 현저히 감소하며, 70% 이하에서는 역시 강자성상(Nd2Fe14B)의 부족으로 자기특성이 저하하므로 상기 Fe는 70-82%가 바람직하다.

상기 Co는 잔류자속밀도 및 최대자기에너지적((B.H)max)를 향상시키는 작용을 하지만 10% 이상에서는 보자력의 감소를 초래하고 1% 이하에서는 Co의 이점이 발휘되지 못하여 충분한 효과를 거두지 못하므로, 1~10%가 바람직하다. 상기 Zr은 플라스틱 자석의 감자화 곡선에서 각형성 및 보자력을 향상시키는 작용을 하지만, 3% 이상에서는 전류자속밀도의 감소를 동반하고, 0.5% 이하에서는 그 첨가량이 너무 작아 충분한 효과를 거두기에는 부족하므로 0.5~3%가 바람직하다. 비자성체인 B는 큐리온도를 상승시키고, 보자력을 향상시키지만 10% 이상에서는 과잉의 비자성체를 생성하므로 자석의 잔류자속밀도를 감소시키며, 3% 이하에서는 강자성상인 Nd2Fe14B상의 생성이 부진하여 자기특성이 저하하므로, 3~10%가 바람직하다.

상기 조성을 갖는 자성분말을 제조하는 급속냉각 공정을 설명하면 다음과 같다.

본발명의 급속냉각 공정은 용융상태의 상기 합금을 축출형 용융회전법(대한민국 특허출원제 89-7624호)을 사용하여 10⁵-10⁶⁰C/sec의 냉각속도로 용융합금을 분말형태로 냉각시킴으로써 비정질의 균질조직을 갖는 급속냉각형 자석분말을 얻을 수 있다. 이때 분말의 입자형태는 플레이크(flake)상으로 취성이 상당히 크므로 헥산(hexane), 아세톤(aceton)등의 유기용매나 불활성 기체분위기(아르곤, 질소)에서 보통의 분쇄과정을 통해 아주 쉽게 60메쉬(mesh)이하의 입도로 제조할 수 있다. 비정질 분말은 진공 또는 불활성기체 분위기중에서 적절한 열처리 과정을 거쳐 원하는 결정입도의 미세결정질로 조절 할 수 있으며, 이때 필요한 결정화 온도는 600∼800℃이고, 열처리 시간은 0.5~2시간이 적당하다.

상기 제시된 결정화온도 및 시간의 설정은 비정질 분말이 완전히 결정질로 변화하는데 소요되는 시간과 결정립의 조대화를 방지하는 범위에서 적절히 결정되어야 하며, 600℃ 이하에서는 결정화에 요구되는 시간이 길고, 800℃ 이상에서는 결정립의 조대화가 초래되므로 상기와 같은 온도 및 시간으로 제한하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 자성분말은 플래이크상의 400~500um 크기의 분말로서 플라스틱 자석용 분말로 사용하기 위해서는 적절한 분말의 입형과 입도를 갖는 것이 중요하다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같이 제조된 자성분말을 ASTM E11에서 규정한 체(sieve)로 측정한 입도가 60~200메쉬(mesh)가 되도록 분쇄후 분급하고, 분쇄에 따른 축비를 1.0~3.0이 되도록 조절하여 플라스틱 자석용에 적합한 자성 분말이 되도록 한다.

자성분말의 입도가 60~200메쉬인 경우 최대의 자기적 특성을 나타내며, 그 축비가 1.0~3.0인 경우 성형성을 나타내는 인자인 조밀화율[(성형체 밀도-겉보기밀도)(이론밀도-겉보기 밀도)]이 최대값을 나타내므로 자성분말의 입도 및 축비가 상기와 같이 선정되는 것이 바람직하다.

다음에, 상기와 같이 플라스틱 자석용에 적합한 조성과 입도를 갖도록 제조된 자성분말을 커플링 제(coupling agent)를 사용하여 표면처리한다.

이 표면처리 단계에서는 자성분말에 윤활성을 부여하고, 분산성 및 성형가공성을 향상시킴으로써 플라스틱 자석의 자기특성 및 기계적 강도의 향상을 가져오게 된다.

본발명에서 사용한 커플링제로는 실란(silane)계로서 γ-아미노프로필 트리에톡시실란(gamma-amino-propyl triethoxy silane), γ-글리시톡시프로필 트리메톡시실란(gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane), γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane)등이 적합하며, 그 첨가량은 자성분말에 대하여 0.5중량% -2.0중량% 이하가 바람직한데, 그 이유는 0.5중량% 이하에서는 커플링제 처리효과가 불충분하고 2.0중량% 이상에서는 미반응의 커플링제가 남아 오히려 잔류 자속밀도를 감소시키는 등의 악영향을 주기 때문이다.

본발명에 있어서 자성분말의 표면처리는 실란계 커플링제가 액상이므로 그대로 직접 혼합해도 좋지만, 알콜이나 아세톤 등의 용제를 사용하여 혼합하는 것이 자성분말에 균일하게 피복되므로 바람직하다. 이때의 표면처리는 실온 혹은 100℃ 미만에서 행하는 것이 보통이다.

다음에, 상기와 같이 커플링제로 표면처리한 자성분말에 지방족 카본산 에스테르(ester)를 첨가한 열경화성 수지를 중량비로 1-5% 첨가하여 혼합하는데, 열경화성수지에 지방족 카본산 에스테르를 첨가하면 분말과 수지간의 마찰과 수지내부의 극성기(dipole)간에 생기는 상호작용을 감소시켜 주므로 자석분말의 충진량이 증가하므로 자기특성이 향상된다.

상기한 지방족 카본산 에스테르로는 스테아린산 에칠, 올레인산 에칠, 리놀산 메칠등이 있으며, 그 첨가량은 열경화성 수지 100중량%에 대하여 5~30중량%가 바람직한데, 그 이유는 5중량% 이하에서는 그 효과가 적고 30중량% 이상에서는 오히려 자기 특성에 악영향을 주기 때문이다.

또한, 열경화성 수지는 특별히 한정되어 있지 않으나, 에폭시 수지가 바람직하다.

열경화성 수지의 양이 5중량% 이상에서는 수지의 양이 너무 많아 자기특성이 떨어지고 1중량% 이하에서는 얻어진 플라스틱 자석의 강도가 저하하므로, 열경화성 수지의 양은 1-5중량%가 바람직하다.

상기와 같이 제조된 복합 자성분말을 1-10t/cm²의 압력으로 성형하여 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.

성형압이 1t/㎡ 이하에서는 성형압이 낮아 강도를 유지하기 어렵고, 10t/㎠ 이상에서는 성형압이 높아 금형의 손상이 심하다.

상기와 같이 얻어진 성형체를 진공 드라이 오븐(dry oven)에 넣고 120-180℃의 온도에서 1-4시간 가열하여 경화시켜 플라스틱 자석을 제조한다. 상기 제시된 경화온도 및 시간의 설정은 에폭시 수지가 완전히 3차원적으로 망상 구조를 갖는 범위에서 적절히 결정되어야 한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

Nd : 10.5원자%, Fe : 79원자%, Co : 2원자%, Zr : 1.5원자%, B : 7원자% 조성의 합금을 아르곤 분위기 중 플라즈마 아크로 완전 용융한 후, 축출형 용융회전법에 의해 10-100마이크로미터 두께 및 400-500마이크로미터 폭을 갖는 단섬유형상의 분말을 제조하였으며, 이때, 냉각회전체의 회전선 속도는 40m/sec였으며, X-선 회절분석을 행한 결과, 비정질로 나타났다.

상기와 같이 제조된 급냉분말을 700℃에서 3분동안 결정화 처리를 한 후, 아르곤 분위기 하에서 아트리터를 사용하여 분쇄 한 후, 60메쉬, 100메쉬, 200메쉬, 270메쉬, 400메쉬의 ASTM E11에서 규정한 채(sieve)를 사용하여 분급한 후 하기 표 1에 나타낸 입도범위의 분말을 얻었다.

상기와 같이 분쇄된 각 입도범위의 분말을 8t/cm²의 압력으로 압축성형하여 성형체를 얻고, 이 성형체에 대한 자기특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와같이 본 발명예 1∼2(60-200메쉬입도)가 비교예 a-e에 비하여 자기 특성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 각각의 입도범위를 갖는 자성분말의 표면처리를 위하여 커플링제로서 γ-아미노프로필 트리에톡시 실란 0.5중량%를 에칠알콜(ethyl alcohol)에 희석시킨 후, 자성 분말을 함침시켜 자성분말 표면에 골고루 묻도록 교반한 후, 건조시켜 알콜을 제거시켰다.

상기와 같이 커플링제가 표면처리된 각 입도범위의 자성분말을 자성분말 97.5중량%에 스테아린산에칠이 20중량% 첨가된 에폭시 수지 2.5중량%를 혼합한 후, 혼합물을 8t/㎠로 압축성형하여 얻어진 성형체를 진공 드라이오븐에서 150℃의 온도로 1시간 경화처리하여 플라스틱 자석을 얻었다. 이들 플라스틱 자석에 대하여 자기 특성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에 나타낸 바와같이 본 발명예(3-4)(60-200메쉬입도)가 비교예(f∼j)에 비하여 자기 특성이 우수함을 알 수 있다.

[실시예 3]

상기 실시예 2의 표 2에 나타난 6-100메쉬의 입도를 갖는 발명예 3에 대하여 자성분말의 축비변화에 따른 조밀화율을 측정하고 그 결과를 제1도에 나타내었다.

제1도에 나타난 바와같이, 높은 조밀화율(71% 이상)을 얻기 위해서는 그 축비가 3.0 이하가 되어야 함을 알 수 있다.

상술한 바와같이, 본 발명은 플라스틱 자석에 적합한 조성, 입형, 입도를 갖는 복합 자성분말을 제공함으로써 자성분말의 성형 특성은 물론 희토류계 플라스틱 자석의 자기적 특성 향상에 큰 효과가 있는 것이다.

Claims (3)

1. Nd(a) Fe(b) Co(c) Zr(d) B(e)(여기서, a=9-12원자%. b=70-82원자%, c=1∼10%, d=0.5∼3.0원자%, e=3∼10원자%, a+b+c+d+e=100원자%)의 자성합금을 용융한 후 축출용융회전식 급속 냉각법에 의해 비정질 분말을 제조하는 단계 ; 상기 자성분말을 600∼800℃에서 0.5~2시간동안 열처리하는 단계 ; 상기와 같이 열처리된 분말이 60~200메쉬의 입도 및 1.0∼3.0의 축비를 갖도록 조절하는 단계 ; 상기와 같은 입도 및 축비로 조절된 자성분말을 0.5∼2.0중량의 실란계 커플링제를 사용하여 표면처리하는 단계 ; 상기와 같이 표면처리된 자성분말을 5~30중량%의 지방족 카본산 에스테르를 첨가한 1∼5중량%의 열경화성 수지와 혼합하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합자성분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 실란계 커플링제가 γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-글라시톡시프로필 트리메톡시 실란, 및 γ-메타크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합 자성분말의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 지방족 카본산 에스테르가 스테아린산 에칠, 올레인산 에칠 및 리놀산 메칠로 이루어진 그룹중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 희토류계 플라스틱 자석용 열경화성 복합자성 분말의 제조방법.