JP2015038951A

JP2015038951A - 希土類磁石

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Publication number: JP2015038951A
Application number: JP2013263373A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　勝男; Katsuo Sato; 勝男佐藤; 加藤　英治; Eiji Kato; 英治加藤
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-07-16
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-02-26
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Abstract

【課題】Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素の使用量を従来よりも大幅に低減させるか、あるいは使用しない場合においても、高温減磁率の抑制された希土類磁石を提供する。
【解決手段】主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子と、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子間の粒界相とを含んだ焼結磁石であって、三個以上の複数の主相結晶粒子１により取り囲まれて構成されている粒界相２、３を粒界多重点としたときに、全粒界多重点のうち、三個の主相結晶粒子１により取り囲まれて構成されている粒界三重点の比率が所定の値以下となるように焼結体の微細構造を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類磁石に関し、さらに詳しくはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の微細構造を制御した希土類磁石に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素、Ｂはホウ素を示す）は、高い飽和磁束密度を有することから、使用機器の小型化・高効率化に有利であり、ハードディスクドライブのボイスコイルモーター等に利用されている。近年では、各種産業用モーターやハイブリッド自動車の駆動モーター等にも適用されつつあり、エネルギー保全等の観点からこれらの分野への更なる普及が望まれている。ところで、ハイブリッド自動車等へのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用においては、磁石は比較的高温に晒されることになるため、熱による高温減磁を抑制することが重要となる。この高温減磁を抑制するには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分高めておく手法が有効であることは良く知られている。尚、本明細書でいう鉄族元素とは、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを意味する。

例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を高める手法として、主相であるＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化合物のＮｄの一部を、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素で置換する手法が知られている。Ｎｄの一部を重希土類元素で置換することにより、結晶磁気異方性を高め、その結果、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の室温における保磁力を充分に高めることができる。重希土類元素による置換以外にも、Ｃｕ元素等の添加も室温における保磁力向上に効果があるとされている（特許文献１）。Ｃｕ元素を添加することにより、該Ｃｕ元素が粒界において例えばＮｄ−Ｃｕ液相を形成し、これにより粒界が滑らかとなり、逆磁区の発生を抑制するものと考えられている。

ところで、このＲ−Ｔ−Ｂ系の希土類磁石においては、その開発の初期より主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂの理想的な存在形態が指摘されている。特許文献２には、「正方晶化合物の存在形態としては、高い異方性定数をもつ微粒子が非磁性の相によって隔離されていることが理想である」、との記載がある。

特開２００２−３２７２５５号公報特公平０７−７８２６９号公報

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を１００℃〜２００℃といった高温環境下で使用する場合、室温における保磁力の値も有効な指標の一つではあるが、実際に高温環境下に晒されても減磁しない、若しくは減磁率が小さい、ということが重要である。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物のＲの一部がＴｂやＤｙといった重希土類元素で置換された組成は、室温における保磁力が大幅に向上し、高保磁力化にとっては簡便な手法ではあるが、Ｄｙ、Ｔｂといった重希土類元素は産出地、産出量が限られているので、資源的な問題がある。置換に伴い、例えばＮｄとＤｙとの反強磁性的な結合により残留磁束密度の減少も避けられない。上記のＣｕ元素の添加等は保磁力の向上に有効な方法ではあるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の適用領域の拡大のためには、高温減磁（高温環境下に晒されることによる減磁）抑制の更なる向上が望まれる。

ところで、上記したＤｙ、Ｔｂといった重希土類元素による置換は、室温における保磁力の向上効果は高いが、この保磁力の要因となっている結晶磁気異方性エネルギーの温度変化は、かなり大きいことが知られている。このことは、希土類磁石の使用環境の高温化に伴って、保磁力が急激に減少してしまうことを意味する。よって、本発明者等は、高温減磁の抑制された希土類磁石を得るためには、以下に示す微細構造を制御することも重要であると考えるに到った。焼結磁石の微細構造を制御することにより保磁力の向上を達成できれば、温度安定性にも優れた希土類磁石となるものと考える。

希土類磁石、すなわちＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力は、逆磁区となる核生成の難易度に依存する。逆磁区の核生成が容易であれば保磁力は小さく、逆に困難であれば保磁力は大きい。逆磁区の核生成を困難にする方法の一つとして、高い異方性定数をもつ主相結晶粒子を非磁性の相によって隔離することが考えられる。主相結晶粒子を非磁性の粒界相により磁気的に孤立させることにより、隣接する主相結晶粒子からの磁気的な影響が抑制され、高保磁力化が達成される。しかしながら、この粒界相をどのような構造とすれば、主相結晶粒子間の磁気的分断が実用的に満足できる状態となるかについては、必ずしも明らかとなってはいない。

そこで、本発明は上記に鑑みてなされたものであり、希土類磁石の微細構造、さらに詳しくは、粒界相のなかに主相結晶粒子が分散して存在するように微細構造を制御することにより、高温減磁率抑制を向上させた希土類磁石を提供することを目的とする。

本願発明者等は、高温減磁率の抑制を格段に向上させるために、希土類磁石焼結体中において、主相結晶粒子と、隣接する主相結晶粒子間の磁気的結合を分断する粒界相の構造を鋭意検討した結果、以下の発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明に係る希土類磁石は、主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子と、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子間の粒界相とを含んだ焼結磁石であって、その任意の断面において焼結体の微細構造を観察したときに、三個以上の主相結晶粒子により囲まれて構成される粒界相を粒界多重点とし、さらに三個の主相結晶粒子により囲まれて構成される粒界相を特に粒界三重点としたときに、粒界多重点における粒界三重点の比率を６５％以下としたことを特徴とする。尚、ここで比率とは出現数の比率を意味する。粒界三重点の比率をこのように構成することで、高温減磁率の絶対値を２％以下に抑制できる。

さらに好ましくは、上記粒界多重点における粒界三重点の比率は６２％以下であると良い。粒界三重点の比率をこのように構成することで、高温減磁率の絶対値を１％以下に抑制できる。

本発明に係る希土類磁石においては、複数の主相結晶粒子に囲まれて構成される粒界多重点を上記のような構成としているので、粒界相の占める領域（断面における面積）を、主として三重点により構成される従来技術による希土類磁石に較べて広く構成することができる。このことにより、主相結晶粒子間の磁気的分断効果を高め、よって高温減磁率を抑制することができる。

本発明に係る希土類磁石は、焼結体中の粒界相がＲ−Ｔ−Ｍ元素を含む。主相結晶粒子の構成元素である希土類元素Ｒ、鉄族元素Ｔと、さらに前記Ｒ、Ｔとともに三元系共晶点を形成するＭ元素を付加することにより、焼結体中に形成される粒界多重点のなかで四重点以上の多重点の数を増やすことができ、結果として、粒界三重点の数を上記比率以下とすることができる。これは、Ｍ元素の添加により主相結晶粒子の外縁部と粒界相との反応が促進され、主相結晶粒子のなかで反応により粒径が縮小するものがあらわれ、粒界三重点が、四重点以上の粒界多重点へと変化するためではないかと考える。この主相結晶粒子の外縁部での反応による粒径の縮小は焼成工程において行っても良いし、熱処理工程において行っても良い。また、このＭ元素の添加により、主相結晶粒子と粒界相との界面もなめらかなものとなり、歪み等の発生を抑えることができ、よって逆磁区発生の核となるのも防ぐことができているものと考える。

上記主相結晶粒子を構成するＲ元素、Ｔ元素と共に反応を促進する元素Ｍとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ等を用いることができる。

本発明によれば、高温減磁率の小さい希土類磁石を提供でき、高温環境下で使用されるモーター等に適用できる希土類磁石を提供できる。

本発明に係る実施形態による試料Ｎｏ．４希土類磁石の粒界多重点の様子を示す電子顕微鏡写真である。本実施形態の比較例２に係る希土類磁石の粒界多重点の様子を示す電子顕微鏡写真である。本実施形態における粒界多重点の判定方法を説明する概略図である。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施形態を説明する。尚、本発明でいう希土類磁石とは、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子と粒界相を含む焼結磁石であり、Ｒは一種以上の希土類元素を含み、ＴはＦｅを必須元素とした一種以上の鉄族元素を含み、Ｂはホウ素であり、さらには各種公知の添加元素が添加されたものおよび不可避の不純物をも含むものである。

図１は、本発明に係る実施形態の希土類磁石の断面構造を示す電子顕微鏡写真である。本実施形態に係る希土類磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子１と、隣接するＲ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子１間に形成される粒界相とを含み、三個以上の主相結晶粒子に取り囲まれて構成されている粒界相を粒界多重点と呼ぶ。図１に示す粒界相２は、三個の主相結晶粒子に囲まれて構成されており、これを粒界三重点と呼ぶ。一方、例えば図１の粒界相３は五個の主相結晶粒子に囲まれて構成されており、これを粒界五重点と呼ぶ。これら三個以上の主相結晶粒子により囲まれて構成される粒界相を粒界多重点と称したときに、本発明に係る希土類磁石は、任意の断面において粒界多重点における粒界三重点の比率が６５％以下となっていることを特徴としている。

本明細書において、粒界多重点の比率を評価するための多重点の総数は１２０点以上であると良い。このように多数の粒界多重点を評価対象とすることにより、比較的広範な領域での平均的な分布を把握することができる。よって、電子顕微鏡による希土類磁石焼結体の断面観察は、前記１２０点以上の粒界多重点が観察されるよう倍率を設定する。尚、本明細書における粒界多重点と二粒子粒界相との区別については、別途図面をもとに詳述する。

本実施形態に係る希土類磁石を構成するＲ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子においては、希土類Ｒとしては軽希土類元素、重希土類、あるいは両者の組み合わせのいずれであっても良いが、材料コストの観点からＮｄ、Ｐｒあるいはこれら両者の組み合わせが好ましい。その他の元素は上記した通りである。Ｎｄ、Ｐｒの好ましい組み合わせ範囲については後述する。

本実施形態に係る希土類磁石は、微量の添加元素を含んでもよい。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子の構成要素であるＲ元素と共晶組成を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕ等が好ましいが、他の元素であっても良い。Ｃｕの好適な添加量範囲については後述する。

本実施形態に係る希土類磁石は、さらに主相結晶粒子の粉末冶金工程中での反応を促進する元素Ｍとして、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等を含んでも良い。Ｍ元素の好適な添加量範囲については後述する。希土類磁石にＣｕに加えてこれらのＭ元素を添加することで、主相結晶粒子の表面層を反応させ、歪み、欠陥等を除去すると同時に、粒界相における粒界三重点を粒界四重点以上へと変化させ、よって粒界多重点における粒界三重点の比率を下げることができ、よって、焼結体中の粒界相の領域を拡大させる。

本実施形態に係る希土類磁石においては、全質量に対する上記各元素の含有量は、それぞれ以下の通りである。
Ｒ：２９．５〜３３質量％
Ｂ：０．７〜０．９５質量％
Ｍ：０．０３〜１．５質量％
Ｃｕ：０．０１〜１．５質量％、及び、
Ｆｅ：実質的に残部、及び、
残部を占める元素のうちのＦｅ以外の元素の合計含有量：５質量％以下。

本実施形態に係る希土類磁石に含まれるＲについて、さらに詳細に説明する。Ｒとしては、Ｎｄ及びＰｒのいずれか一方を必ず含むが、Ｒ中のＮｄ及びＰｒの割合は、Ｎｄ及びＰｒの合計で８０〜１００原子％であってもよく、９５〜１００原子％であってもよい。このような範囲であると、さらに良好な残留磁束密度及び保磁力が得られる。また、本実施形態に係る希土類磁石においては、ＲとしてＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素を含んでいてもよいが、その場合、希土類磁石の全質量中の重希土類元素の含有量は、重希土類元素の合計で１．０質量％以下であり、０．５質量％以下であると好ましく、０．１質量％以下であるとさらに好ましい。本実施形態に係る希土類磁石では、このように重希土類元素の含有量を少なくしても、他の元素の含有量及び原子比が特定の条件を満たすことによって、良好な高い保磁力を得ることができ、高温減磁率を抑制することができる。

本実施形態に係る希土類磁石において、Ｂの含有量は０．７〜０．９５質量％である。このようにＢの含有量をＲ_２Ｔ_１４Ｂで表される基本組成の化学量論比よりも少ない特定の範囲とすることにより、添加元素と相俟って、粉末冶金工程中における主相結晶粒子表面の反応をし易くすることが出来る。

本実施形態に係る希土類磁石は、さらに微量の添加元素を含む。添加元素としては周知のものを用いることができる。添加元素は、Ｒ_２Ｔ_１4Ｂ主相結晶粒子の構成要素であるＲ元素と状態図上に共晶点を有するものが好ましい。この点から、添加元素としてはＣｕ等が好ましいが、他の元素であってもよい。Ｃｕ元素の添加量としては、全体の０．０１〜１．５質量％である。添加量をこの範囲とすることで、Ｃｕをほぼ粒界相にのみ偏在させることができる。一方、主相結晶粒子の構成要素であるＴ元素とＣｕについては、例えばＦｅとＣｕとは状態図が偏晶型のようになると考えられ、この組み合わせは共晶点を形成し難いものと思われる。そこで、Ｒ−Ｔ−Ｍ三元系が共晶点を形成するようなＭ元素を添加することが好ましい。このようなＭ元素としては、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等が挙げられる。Ｍ元素の含有量としては、０．０３〜１．５質量％である。Ｍ元素の添加量をこの範囲とすることで、粉末冶金工程中において主相結晶粒子表面の反応を促進し、主相結晶粒子の粒径の縮小化を促進でき、よって粒界四重点以上の粒界多重点の比率を増やすことができる。

本実施形態に係る希土類磁石には、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂの基本組成におけるＴで表される元素として、Ｆｅを必須としてＦｅに加えてさらに他の鉄族元素を含むことができる。この鉄族元素としてはＣｏであることが好ましい。この場合、Ｃｏの含有量は０質量％を超え３．０質量％以下であることが好ましい。希土類磁石にＣｏを含有させることにより、キュリー温度が向上する（高くなる）ほか、耐食性も向上する。Ｃｏの含有量は０．３〜２．５質量％であってもよい。

本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＣを含有していてもよい。Ｃの含有量は０．０５〜０．３質量％である。Ｃの含有量がこの範囲よりも小さいと、保磁力が不十分となり、この範囲よりも大きいと、保磁力に対する、磁化が残留磁束密度の９０％であるあるときの磁界の値（Ｈｋ）の比率、いわゆる角型比（Ｈｋ／保磁力）が不十分となる。保磁力及び角型比をより良好とするために、Ｃの含有量は０．１〜０．２５質量％であってもよい。

本実施形態に係る希土類磁石は、その他の元素としてＯを含有していてもよい。Ｏの含有量は０．０３〜０．４質量％である。Ｏの含有量がこの範囲よりも小さいと、焼結磁石の耐食性が不十分となり、この範囲よりも大きいと焼結磁石中に液相が十分に形成されなくなり、保磁力が低下する。耐食性及び保磁力をより良好に得るために、Ｏの含有量は０．０５〜０．３質量％であってよく、０．０５〜０．２５質量％であってもよい。

また、本実施形態に係る希土類磁石は、Ｎの含有量が０．１５質量％以下であると好ましい。Ｎの含有量がこの範囲よりも大きいと、保磁力が不十分となる傾向にある。

また、本実施形態の焼結磁石は、各元素の含有量が上述した範囲であるとともに、Ｃ、Ｏ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、及び［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．６０となる関係を満たすことが好ましい。このように構成することで、高温減磁率の絶対値を小さく抑制できる。

また、本実施形態の焼結磁石は、Ｎｄ、Ｐｒ，Ｂ，Ｃ及びＭ元素の原子数が、次の関係を満たしていることが好ましい。すなわち、Ｎｄ，Ｐｒ，Ｂ，Ｃ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｎｄ］、［Ｐｒ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、０．２７＜［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）＜０．４３、及び、０．０７＜（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＜０．６０となる関係を満たしていることが好ましい。このように構成することで、高い保磁力が得られる。

次に本実施形態に係る希土類磁石の製造方法の一例を説明する。本実施形態に係る希土類磁石は通常の粉末冶金法により製造することができ、該粉末冶金法は、原料合金を調製する調製工程、原料合金を粉砕して原料微粉末得る粉砕工程、原料微粉末を成形して成形体を作製する成形工程、成形体を焼成して焼結体を得る焼結工程、及び焼結体に時効処理を施す熱処理工程を有する。

調製工程は、本実施形態に係る希土類磁石に含まれる各元素を有する原料合金を調製する工程である。まず、所定の元素を有する原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法等を行う。これによって原料合金を調製することができる。原料金属としては、例えば、希土類金属や希土類合金、純鉄、フェロボロン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの原料金属を用い、所望の組成を有する希土類磁石が得られるような原料合金を調製する。

粉砕工程は、調製工程で得られた原料合金を粉砕して原料微粉末を得る工程である。この工程は、粗粉砕工程及び微粉砕工程の２段階で行うことが好ましいが、１段階としても良い。粗粉砕工程は、例えばスタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。水素を吸蔵させた後、粉砕を行う水素吸蔵粉砕を行うこともできる。粗粉砕工程においては、原料合金を、粒径が数百μｍから数ｍｍ程度となるまで粉砕を行う。

微粉砕工程は、粗粉砕工程で得られた粗粉末を微粉砕して、平均粒径が数μｍ程度の原料微粉末を調製する。原料微粉末の平均粒径は、焼結後の結晶粒の成長度合を勘案して設定すればよい。微粉砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。

成形工程は、原料微粉末を磁場中で成形して成形体を作製する工程である。具体的には、原料微粉末を電磁石中に配置された金型内に充填した後、電磁石により磁場を印加して原料微粉末の結晶軸を配向させながら、原料微粉末を加圧することにより成形を行う。この磁場中の成形は、例えば、１０００〜１６００ｋＡ／ｍの磁場中、３０〜３００ＭＰａ程度の圧力で行えばよい。

焼結工程は、成形体を焼成して焼結体を得る工程である。磁場中成形後、成形体を真空もしくは不活性ガス雰囲気中で焼成し、焼結体を得ることができる。焼成条件は、成形体の組成、原料微粉末の粉砕方法、粒度等の条件に応じて適宜設定することが好ましいが、例えば、１０００℃〜１１００℃で１〜１０時間程度行えばよい。

熱処理工程は、焼結体を時効処理する工程である。この工程を経た後、隣接する複数のＲ_２Ｔ_１４Ｂ主相結晶粒子間に形成される各種の粒界多重点の構成比率が決定される。しかしながら、これらの微細構造はこの工程のみで制御されるのではなく、上記した焼結工程の諸条件及び原料微粉末の状況との兼ね合いで決まる。従って、熱処理条件と焼結体の微細構造との関係を勘案しながら、熱処理温度及び時間を設定すればよい。熱処理は５００℃〜９００℃の温度範囲で行えばよいが、８００℃近傍での熱処理を行った後５５０℃近傍での熱処理を行うというふうに２段階に分けて行ってもよい。熱処理の降温過程における冷却速度でも微細組織は変動するが、冷却速度は、１００℃／分以上、特に３００℃／分以上とすることが好ましい。本発明の上記時効によれば、冷却速度を従来よりも速くしているので、粒界相における強磁性相の偏析を効果的に抑制させることができると考えている。よって、保磁力の低下、ひいては高温減磁率の悪化を招く原因を排除することができる。原料合金組成と前記した焼結条件および熱処理条件を種々設定することにより、焼結体断面における各種粒界多重点の構成比率を種々に制御することができる。本実施形態においては、各種粒界多重点の構成比率を熱処理条件により制御する方法を例示するが、本発明の希土類磁石はこの方法によって得られるものに限定されない。組成要因の制御、焼結条件の制御を付加することによって、本実施形態で例示する熱処理条件とは異なる条件でも同様の効果を奏する希土類磁石を得ることができる。

以上の方法により、本実施形態に係る希土類磁石が得られるが、希土類磁石の製造方法は上記に限定されず、適宜変更してよい。

次に、本実施形態に係る希土類磁石の高温減磁率の評価について説明する。評価用試料形状としては特に限定されないが、一般に多用されているように、パーミアンス係数が２となる形状とする。先ず室温（２５℃）における試料の残留磁束を測定し、これをＢ０とする。残留磁束は、例えばフラックスメーター等により測定できる。次に試料を１４０℃に２時間高温暴露し、室温に戻す。試料温度が室温に戻ったら、再度残留磁束を測定し、これをＢ１とする。すると、高温減磁率Ｄは、
Ｄ＝（Ｂ１−Ｂ０）／Ｂ０＊１００（％）
と、評価される。

本実施形態に係る希土類磁石の微細構造、すなわち粒界多重点における粒界三重点の比率は、電子顕微鏡を用いて評価することができる。倍率は上記したように観測対象の断面において１２０個以上の粒界多重点が見えるように適宜設定すればよい。上記した高温減磁率を評価した試料の研磨断面の観察を行う。研磨断面は配向軸に平行であっても、配向軸に直交していても、あるいは配向軸と任意の角度であってよい。

次に、本発明を具体的な実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

先ず、焼結磁石の原料金属を準備し、これらを用いてストリップキャスティング法により、下記表１で表される試料Ｎｏ．１〜１９、及び比較例１〜２の焼結磁石の組成が得られるように、それぞれ原料合金を作製した。なお、表１及び表２に示した各元素の含有量は、Ｔ、Ｒ、Ｃｕ及びＭについては蛍光Ｘ線分析により、ＢについてはＩＣＰ発光分析により測定した。また、Ｏについては不活性ガス融解−非分散型赤外線吸収法により、Ｃについては酸素気流中燃焼−赤外吸収法により、Ｎについては不活性ガス融解−熱伝導度法により測定することができる。また、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）、［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）及び（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］については、これらの方法により得た含有量から各元素の原子数を求めることにより算出した。

次に、得られた原料合金に水素を吸蔵させた後、Ａｒ雰囲気で６００℃、１時間の脱水素を行う水素粉砕処理を行った。その後、得られた粉砕物をＡｒ雰囲気下で室温まで冷却した。

得られた粉砕物に粉砕助剤としてオレイン酸アミドを添加、混合した後、ジェットミルを用いて微粉砕を行い、平均粒径が３〜４μｍである原料粉末を得た。

得られた原料粉末を、低酸素雰囲気下において、配向磁場１２００ｋＡ／ｍ、成形圧力１２０ＭＰａの条件で成形を行って、成形体を得た。

その後、成形体を、真空中で１０３０〜１０５０℃、４時間焼成した後、急冷して焼結体を得た。得られた焼結体に対し、９００℃と５００℃との２段階の熱処理を行った。一段目の９００℃での熱処理（時効１）については１時間と一定とし、冷却速度を１００℃／分としたが、二段目の５００℃での熱処理（時効２）については熱処理時間及び熱処理の降温過程における冷却速度を変ることにより、粒界多重点における粒界三重点の比率の異なる複数の試料を準備した。

以上のようにして得られた試料につき、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて、残留磁束密度及び保磁力をそれぞれ測定した。その後に高温減磁率を測定した。これらの結果をまとめて表１に示す。次に磁気特性を測定したそれぞれの試料Ｎｏ．及び比較例の試料につき、断面を電子顕微鏡により観察し、粒界多重点における粒界三重点の比率を評価した。対対応する試料Ｎｏ．および比較例の評価結果もまとめて表１の「粒界三重点比率」の欄に示してある。

また、二段目の熱処理（時効２）の冷却速度を表２に示した。さらに、焼結体に含まれるＣ、Ｏ、Ｎ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｍ元素の原子数を、それぞれ［Ｃ］、［Ｏ］、［Ｎ］、［Ｎｄ］、［Ｐｒ］、［Ｂ］及び［Ｍ］としたとき、各試料の［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）、［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）及び（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］の値を算出し、表２に示した。希土類磁石に含まれる酸素の量及び窒素の量は、粉砕工程から熱処理工程に至るまでの雰囲気を制御し、特に粉砕工程での雰囲気に含まれる酸素の量及び窒素の量の増減調整により、表２の範囲に調整した。また、希土類磁石に含まれる原料に含まれる炭素の量は、粉砕工程で添加する粉砕助剤の量の増減調整により、表２の範囲に調整した。

表１より、試料Ｎｏ．１〜１９の試料では、高温減磁率が−２％以下と低く抑えられ、高温環境下での使用にも適した希土類磁石となっていることがわかる。比較例１及び２では、高温減磁率が−４％以上となっており、高温減磁率の抑制効果が出ていない。この試料Ｎｏ．１〜１９の高温減磁率の抑制効果は、焼結磁石の任意の断面において観察される粒界多重点の総数における粒界三重点の比率が６５％以下と制御されることにより達成されている。さらに表１より、粒界多重点における粒界三重点の比率が６２％以下であると、高温減磁率が−１％以下となって、より好ましいことがわかる。また、試料Ｎｏ．１８からは、粒界多重点における粒界三重点の比率と、重希土類元素Ｄｙの添加の相乗効果により、高温減磁率の抑制を大幅に向上できることが示されている。

ここで、本明細書における粒界多重点の判定方法を図３をもとに説明する。図３（ａ）は、二つの主相結晶粒子で挟まれた粒界相の幅（図中矢印で示す）が狭い場合を模式的に示し、図３（ｂ）は、二つの主相結晶粒子で挟まれた粒界相の幅が広い場合を模式的に示す。従来、この部分は二粒子粒界相と称され、粒界多重点とは区別されるものであった。しかしながら、本明細書においては、図３（ｂ）に示すように、この粒界相の幅が最小となる箇所でも２００ｎｍ以上となった場合、この粒界相を二粒子粒界相とは見なさず、粒界多重点の構成部分と見なす。よって、図３（ｂ）の着目している粒界相は、５個の主相結晶粒子に囲まれて構成された粒界五重点となる。尚、粒界相内に微小な析出物が認められる場合があるが、粒界多重点の評価において、これは無視することとする。

上記した図１をもとに、ここで具体的な評価結果を例示する。図１は試料Ｎｏ．４の断面を観察した電子顕微鏡像である。この図１における各種多重点の個数を数えあげた結果を表３に示す。尚、粒界多重点を数えあげるに当っては、視野内のすべての粒界多重点を数えることとし、人為的な偏りを排除する。

表３より、この断面において評価した粒界多重点の総数は１６６個であり、そのうち１００個が粒界三重点であった。よって、粒界三重点の比率は６０．２％となる。このことは、粒界三重点以外の粒界多重点（四重点以上）の比率が高いことを意味し、この結果、隣接する主相結晶粒子は粒界相により十分に分離されていることを示している。

一方、図２には比較例２になる希土類磁石焼結体での、断面の電子顕微鏡写真を示す。この電子顕微鏡写真をもとに、上記と同様に粒界多重点を評価した結果を表４に示す。

表４より、この断面において評価した粒界多重点の総数は１５０個であり、そのうち１０４個が粒界三重点であった。よって、粒界三重点の比率は６９．３％となる。このことは、粒界多重点のなかで粒界三重点が比較的多く存在することを意味する。図１、図２からも解るように、粒界三重点とは、隣接する主相結晶粒子同士が緻密にパッキングされたときに形成される粒界多重点であることから、この粒界三重点の比率が大きくなると、隣接する主相結晶粒子の粒界相による分離が不十分となってしまい、その結果高温減磁率の抑制効果が達成されなくなる。

また、表２に示すように、本発明の条件を満たす試料Ｎｏ．１〜１９の試料では、焼結磁石に上述した微細構造が形成されているとともに、焼結磁石に含まれるＮｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃ及びＭ元素の原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｂ、Ｃ及びＭ元素の原子数を、それぞれ［Ｎｄ］、［Ｐｒ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び［Ｍ］としたとき、０．２７＜［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）＜０．４３、及び、０．０７＜（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＜０．６０となる関係を満たしている。このように、０．２７＜［Ｂ］／（［Ｎｄ］＋［Ｐｒ］）＜０．４３であり、且つ、０．０７＜（［Ｍ］＋［Ｃ］）／［Ｂ］＜０．６０であることにより、保磁力（Ｈｃｊ）を効果的に向上させることが可能であった。

また、表２に示すように、本発明の条件を満たす試料Ｎｏ．１〜１９の試料では、焼結磁石に上述した微細構造が形成されているとともに、焼結磁石に含まれるＯ、Ｃ及びＮの原子数が、次のような特定の関係を満たしている。すなわち、Ｏ、Ｃ及びＮの原子数を、それぞれ［Ｏ］、［Ｃ］及び［Ｎ］としたとき、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．６０となる関係を満たしている。このように、［Ｏ］／（［Ｃ］＋［Ｎ］）＜０．６０であることにより、高温減磁率Ｄを効果的に抑制させることが可能であった。

以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。実施の形態は例示であり、いろいろな変形および変更が本発明の特許請求範囲内で可能なこと、またそうした変形例および変更も本発明の特許請求の範囲にあることは当業者に理解されるところである。従って、本明細書での記述および図面は限定的ではなく例証的に扱われるべきものである。

本発明によれば、高温環境下においても使用可能な希土類磁石を提供できる。

１主相結晶粒子
２、３粒界相

Claims

主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子と、該Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ結晶粒子間の粒界相とを含んだ焼結磁石であって、その任意の断面において焼結体の微細構造を観察したときに、三個以上の主相結晶粒子により囲まれて構成される粒界相を粒界多重点とし、さらに三個の主相結晶粒子により囲まれて構成される粒界相を特に粒界三重点としたときに、粒界多重点における粒界三重点の出現数の比率が６５％以下とされていることを特徴とする希土類磁石。
前記粒界多重点における粒界三重点の出現数の比率が６２％以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の希土類磁石。
前記粒界相に、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕの少なくともいずれか一種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の希土類磁石。