WO2015147053A1 - R-t-b系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

R-t-b系焼結磁石の製造方法 Download PDF

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宣介 野澤
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an RTB based sintered magnet.
  • RTB-based sintered magnet having an R 2 T 14 B type compound as a main phase (R is composed of a light rare earth element RL and a heavy rare earth element RH, where RL is Nd and / or Pr, RH is Dy, Tb, Gd and Ho are at least one kind, and T is a transition metal element and necessarily contains Fe), and is known as the most powerful magnet among permanent magnets.
  • R is composed of a light rare earth element RL and a heavy rare earth element RH, where RL is Nd and / or Pr, RH is Dy, Tb, Gd and Ho are at least one kind, and T is a transition metal element and necessarily contains Fe
  • the RTB -based sintered magnet is required to have a high coercive force H cJ (hereinafter sometimes simply referred to as “H cJ ”), particularly when used in a hybrid vehicle or electric vehicle motor.
  • H cJ high coercive force
  • Patent Documents 1 to 3 in an RTB-based sintered magnet, the B content is lower than the B content generally contained (less than the B amount in the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound). low) were upon, by the addition of Ga or the like, without using much as possible heavy rare earth element such as Dy, while suppressing a decrease in B r, it is proposed to obtain a high H cJ.
  • Patent Document 1 discloses that an R 2 T 17 phase is formed by lowering the amount of B than a normal RTB-based alloy and containing one or more metal elements selected from Al, Ga, and Cu. By generating a sufficient volume fraction of the transition metal rich phase (R 6 T 13 M) generated using the R 2 T 17 phase as a raw material, a RTB-based rare earth sintered with a high coercive force is obtained. It is described that a magnet is obtained.
  • Patent Document 2 as well as below the critical content of boron in the conventional R-T-B based permanent magnet, Co, an alloy containing Cu and Ga is high at the same remanence B r than the conventional alloy anti It is described that it has a magnetic force HcJ .
  • the amount of B is made lower than that of a normal RTB-based alloy, the amounts of B, Al, Cu, Co, Ga, C, and O are set within a predetermined range, and Nd with respect to B is further reduced. And Pr, and the atomic ratios of Ga and C each satisfy a specific relationship, it is described that high residual magnetic flux density and coercive force can be obtained.
  • the rate of temperature rise may vary depending on the position in the furnace, so when heat treating a large amount of RTB-based sintered magnet material Depending on the placement position of the RTB-based sintered magnet material, the time required to reach the heat treatment temperature may differ, and accordingly, the holding time at the heat treatment temperature may differ depending on the placement position. For example, depending on the structure of the heat treatment furnace, the holding time at the heat treatment temperature may differ by about 2 hours depending on the mounting position. Usually, the holding time at the heat treatment temperature requires about 1 hour.
  • a general RTB -based sintered magnet having a B amount equal to or higher than the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B-type compound is not affected by H cJ even if it is heat-treated for 3 hours or more. Does not fluctuate greatly.
  • the B amount is lower than that of a general RTB-based sintered magnet as described in Patent Documents 1 to 3 (the chemistry of R 2 T 14 B type compounds). It was found that a sintered magnet having a composition to which Ga or the like was added was lower in the stoichiometric ratio B), and that HcJ significantly decreased when heat treatment was performed for 2 hours or longer. As described above, this phenomenon is not observed with a general RTB-based sintered magnet. As a result, when a large amount of sintered magnets having the compositions described in Patent Documents 1 to 3 are processed in a heat treatment furnace having a large capacity, HcJ of the sintered magnets may vary greatly depending on the mounting position.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and is generally used as described in Patent Documents 1 to 3, which can obtain high H cJ without using heavy rare earth elements such as Dy as much as possible.
  • an RTB -based sintered magnet having a composition in which the B content is lower than that of a typical RTB -based sintered magnet and Ga or the like is added the HcJ fluctuation due to the heat treatment time can be increased even during mass production.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an RTB -based sintered magnet having high HcJ .
  • Aspect 1 of the present invention Formula uRwBxGayCuzAlqM (100-uwxxyz-q) T (R is composed of light rare earth element RL and heavy rare earth element RH, RL is Nd and / or Pr, RH is Dy, Tb, Gd and Ho At least one of them, T is a transition metal element and must contain Fe, M is Nb and / or Zr, u, w, x, y, z, q and 100-uwxy -Zq represents mass%),
  • Aspect 3 of the present invention is the aspect 1 or aspect 2
  • the heat treatment step is a manufacturing method of an RTB-based sintered magnet in which the RTB-based sintered magnet material is heated at a temperature of 450 ° C. or higher and 470 ° C. or lower for 4 hours or longer and 8 hours or shorter.
  • an RTB-based sintered material having a composition in which the amount of B is lower than that of a general RTB-based sintered magnet and Ga or the like is added.
  • a bonded magnet it is possible to provide a method for producing an RTB -based sintered magnet having high HcJ by suppressing fluctuation of HcJ due to heat treatment time even in mass production.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing a relationship between H cJ and heat treatment time in an RTB sintered magnet of 1-3.
  • Sample No. FIG. 3 is an explanatory diagram showing a relationship between H cJ and heat treatment time in an 1-1 RTB -based sintered magnet.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram showing a relationship between H cJ and heat treatment time in an RTB based sintered magnet having a general B amount.
  • the present inventor has found that a general R having a B amount equal to or higher than the stoichiometric ratio of the R 2 T 14 B type compound shown in the first aspect of the present invention.
  • the Cu content is adjusted to 0.3 to 1.0 mass% and at 450 ° C to 470 ° C for 4 hours or more. It has been found that an RTB -based sintered magnet having a high H cJ can be produced by suppressing the fluctuation of H cJ due to the heat treatment time even during mass production by performing the heat treatment for less than the time.
  • Patent Document 1 two steps of heat treatment at 800 ° C. and 500 ° C. are performed on a sintered magnet having a composition with a Cu content of 0 to 0.31% by mass, but there is no description of the heat treatment time.
  • Patent Document 2 a sintered magnet having a composition with a Cu content of 0.1 to 0.19% by mass is subjected to a heat treatment pattern as described in FIGS. 3 and 4 of Patent Document 2 at 440 ° C. to 550 ° C. Heat treatment at 0 ° C. is performed for 1 to 2 hours.
  • the heat treatment time is as short as 1 to 2 hours, when a large-capacity heat treatment furnace generally used as a production facility is used, the H cJ of the sintered magnet depends on the mounting position. It can fluctuate greatly.
  • Patent Document 3 performs heat treatment for 1 hour at 850 ° C. and for 2 hours at 540 ° C. with respect to the sintered magnet having a composition of 0.6 mass% Cu in the examples.
  • the heat treatment temperature is not an optimum temperature according to the composition, so that not only high HcJ is not obtained, but also when a heat treatment furnace having a large capacity that is generally used as a production facility is used.
  • the HcJ of the sintered magnet may vary greatly depending on the mounting position.
  • RTB-based sintered magnet before the heat treatment process is referred to as an “RTB-based sintered magnet material”, and the RTB-based sintered magnet after the heat treatment process is simply referred to as “ It is called “RTB-based sintered magnet”.
  • a metal or alloy of each element is prepared so that the RTB-based sintered magnet material has the composition described in detail below.
  • a flaky raw material alloy is produced by a strip casting method or the like.
  • an alloy powder is prepared from the flaky raw material alloy, and the RTB-based sintered magnet material is prepared by molding and sintering the alloy powder.
  • the production, molding, and sintering of the alloy powder are performed as follows as an example.
  • the obtained flaky raw material alloy is pulverized with hydrogen to obtain coarsely pulverized powder of, for example, 1.0 mm or less.
  • the coarsely pulverized powder is finely pulverized in an inert gas by a jet mill or the like.
  • the particle diameter D 50 volume center value (volume-based median diameter) obtained by measurement by an air flow dispersion type laser diffraction method) is 3 to A finely pulverized powder (alloy powder) of 5 ⁇ m is obtained.
  • the alloy powder one kind of alloy powder (single alloy powder) may be used, or a so-called two alloy method may be used in which an alloy powder (mixed alloy powder) is obtained by mixing two or more kinds of alloy powder.
  • the alloy powder may be prepared so as to have the composition of the present invention by using a known method.
  • a known lubricant may be added as an auxiliary agent to the coarsely pulverized powder before jet mill pulverization, and to the alloy powder during and after jet mill pulverization.
  • the obtained alloy powder is molded in a magnetic field to obtain a molded body. Molding is performed by inserting a dry alloy powder into a mold cavity and molding it, and injecting a slurry containing a dispersion medium and an alloy powder dispersed in the dispersion medium into the mold cavity, Any known molding method including a wet molding method of molding while discharging the slurry dispersion medium may be used. Then, the RTB-based sintered magnet material is obtained by sintering the compact.
  • a well-known method can be used for sintering of a molded object.
  • the atmosphere gas is preferably an inert gas such as helium or argon.
  • composition of the RTB-based sintered magnet material in the present invention is: Formula uRwBxGayCuzAlqM (100-uwxyzzq) T (1) (R is composed of light rare earth element RL and heavy rare earth element RH, RL is Nd and / or Pr, RH is at least one of Dy, Tb, Gd and Ho, and T is a transition metal element and always contains Fe.
  • M is Nb and / or Zr, u, w, x, y, z, q and 100-uwxyzz represent mass%)
  • the RH is 5% by mass or less of the RTB-based sintered magnet, 29.5 ⁇ u ⁇ 32.0 (2) 0.86 ⁇ w ⁇ 0.93 (3) 0.2 ⁇ x ⁇ 1.0 (4) 0.3 ⁇ y ⁇ 1.0 (5) 0.05 ⁇ z ⁇ 0.5 (6) 0 ⁇ q ⁇ 0.1 (7)
  • p [B] /10.811 ⁇ 14 ⁇ ([Fe] /55.847+ [Co] /58.933) (8) ([B], [Fe], and [Co] represent mass% of B, Fe, and Co, respectively) p ⁇ 0 (9) Satisfy the relationship.
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention can contain inevitable impurities.
  • the effects of the present invention can be achieved even if inevitable impurities normally contained in didymium alloy (Nd—Pr), electrolytic iron, ferroboron, and the like are contained.
  • Inevitable impurities are, for example, La, Ce, Cr, Mn, Si and the like.
  • the amount of B is made lower than that of a general RTB-based sintered magnet, and Ga and the like are contained. Therefore, as in Patent Documents 1 to 3, the R— A T-Ga phase (and RT-Ga-Cu phase) is produced. As a result, it is possible to obtain high HcJ without using heavy rare earth elements such as Dy as much as possible.
  • R is composed of a light rare earth element RL and a heavy rare earth element RH, and RL means Nd and / or Pr (that is, RL means Nd and Pr).
  • the RTB-based sintered magnet may include at least one of Nd and Pr.)
  • RH is at least one of Dy, Tb, Gd, and Ho (that is, RH is Dy, Tb, Gd).
  • the RTB-based sintered magnet of the present invention may include at least one of Dy, Tb, Gd, and Ho.), RH is 5 of the RTB-based sintered magnet. It is below mass%.
  • the present invention can obtain a high B r and high H cJ without using a heavy rare earth elements, it can reduce the amount of RH even be asked a higher H cJ, typically 2.5 It can be made into the mass% or less.
  • R amount (u) can not be obtained a high B r can not sufficiently densified to insufficient liquid phase during sintering is less than 29.5 wt%, it exceeds 32.0 mass% main phase As a result, the ratio is lowered, and a high Br cannot be obtained.
  • they are 30.0 mass% or more and 31.5 mass% or less.
  • T is a transition metal element and necessarily contains Fe. Examples of transition metal elements other than Fe include Co.
  • the substitution amount of Co is preferably 2.5% by mass or less, and if the substitution amount (content) of Co exceeds 10% by mass, Br is lowered, which is not preferable. Further, a small amount of V, Cr, Mn, Mo, Hf, Ta, W, or the like may be contained.
  • B is boron, and the amount of B is 0.86 mass% or more and 0.93 mass% or less. B amount (w) can not be the main phase ratio can not be obtained a high H cJ was precipitated R 2 T 17 phase to obtain a high B r drops is less than 0.86 wt%, 0.93 If it exceeds mass%, the RT-Ga phase is reduced and high HcJ cannot be obtained. Preferably they are 0.88 mass% or more and 0.91 mass% or less.
  • Ga content (x) is 0.2 mass% or more and 1.0 mass% or less. If the Ga content is less than 0.2% by mass, the amount of RT-Ga phase produced is so small that the R 2 T 17 phase cannot be lost and high H cJ cannot be obtained. There is a fear. When the content of Ga exceeds 1.0 weight%, will be unnecessary Ga is present, there is a possibility that B r decreases to decrease the main phase proportion.
  • the Ga content is preferably 0.3% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • Cu amount (y) is 0.3 mass% or more and 1.0 mass% or less.
  • the amount of Cu (y) is less than 0.3% by mass, the HcJ fluctuation due to the heat treatment time cannot be suppressed, and the heat treatment furnace having a large capacity generally used as a production facility as described above. Is used, the HcJ of the RTB -based sintered magnet varies greatly depending on the mounting position.
  • Cu content exceeds 1.0 mass%, will be unnecessary Cu is present, there is a possibility that B r decreases to decrease the main phase proportion.
  • a preferable amount of Cu is 0.5% by mass or more and 0.7% by mass or less.
  • Al amount (z) is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. By containing Al, HcJ can be improved. Al may be contained as an inevitable impurity, or may be positively added and contained. The total amount of unavoidable impurities and positively added amount is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • an RTB-based sintered magnet contains Nb and / or Zr to suppress abnormal grain growth during sintering.
  • Nb and / or Zr may be contained in a total amount of 0.1% by mass or less (that is, at least one of Nb and Zr may be contained, and the total amount of Nb and Zr is 0.1 % By mass or less).
  • the content of Nb and / or Zr is present unwanted Nb and Zr exceeds 0.1 mass% in total, there is a possibility that the main phase ratio is lowered B r drops.
  • the composition of the RTB-based sintered magnet material in the present invention makes the B amount lower than that of a general RTB-based sintered magnet.
  • the R 2 T 17 phase which is a soft magnetic phase, does not precipitate in addition to the R 2 T 14 B phase, which is the main phase ([B] /10.811 (B (Atomic weight of) ⁇ 14) does not fall below ([Fe] /55.847 (atomic weight of Fe) + [Co] /58.933 (atomic weight of Co)).
  • composition shown in FIG. 3 is ([B] /10.811 (B atomic weight) ⁇ 14) ([Fe] /55.847 (Fe atomic weight) + [Co] /58.933 (Co The composition (p> 0) does not fall below the atomic weight).
  • the R—T—Ga phase means an R content of 15 mass% to 65 mass%, a T content of 20 mass% to 80 mass%, and a Ga content of 2 mass% to 20 mass%.
  • a compound having the following composition typically a compound having a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure, specifically, an R 6 T 13- ⁇ Ga 1 + ⁇ compound.
  • the RTB-Ga phase is obtained when the RTB-based sintered magnet contains Al, Cu, or Si.
  • the obtained RTB-based sintered magnet material is heated at a temperature of 450 ° C. to 470 ° C. for 4 hours to 12 hours.
  • high H cJ can be obtained, and fluctuations in H cJ due to heat treatment time can be suppressed. If the heat treatment temperature and time deviate from the scope of the present invention, high HcJ cannot be obtained, or the heat treatment time is too long and productivity is lowered. In particular, when the heat treatment time is less than 4 hours, H cJ may vary depending on the position of the heat treatment furnace, and high H cJ may not be obtained.
  • the heat treatment time exceeds 8 hours, the production efficiency is lowered, and further, HcJ may be lowered. Preferably it is 4 hours or more and 8 hours or less. This is because the fluctuation range of H cJ due to the heat treatment time can be further suppressed, and high H cJ can be obtained.
  • the heat treatment step is performed after the heat treatment at 600 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower is performed on the RTB-based sintered magnet material before the heat treatment step.
  • the heat treatment By performing the heat treatment, higher HcJ can be obtained.
  • you may perform the said heat processing and the said heat processing process continuously after sintering. For example, after the molded body is sintered at 1100 ° C. and cooled to 460 ° C., it is subsequently kept at 460 ° C. for 6 hours to perform a heat treatment process, or after the molded body is sintered at 1100 ° C. and cooled to 800 ° C. After that, the heat treatment may be performed by holding at 800 ° C. for 2 hours, and then cooling to 460 ° C., and further continuing at 460 ° C. for 6 hours.
  • the obtained sintered magnet may be subjected to machining such as grinding in order to adjust the magnet dimensions.
  • the heat treatment may be performed before or after machining.
  • the surface treatment may be a known surface treatment, and for example, a surface treatment such as Al vapor deposition, electric Ni plating, or resin coating can be performed.
  • the resulting coarsely pulverized powder was mixed with an airflow pulverizer (jet mill device). It was dry milled in a nitrogen stream to obtain a particle size D 50 of fine pulverized powder of 4.0 ⁇ 4.6 .mu.m (the alloy powder).
  • the oxygen concentration in the nitrogen gas at the time of pulverization was set to 50 ppm or less so that the finally obtained sintered magnet had an oxygen content of about 0.1 mass%.
  • the particle diameter D 50 is the volume center value obtained by measurement by the air flow distributed Laser diffraction (volume basis median diameter).
  • the slurry was prepared by dispersing the finely pulverized powder in oil.
  • the molded object was obtained by the wet-molding method which inject
  • molding apparatus lateral magnetic field shaping
  • the obtained molded body was deoiled, sintered in vacuum at 1040 ° C. to 1070 ° C. for 4 hours, and then rapidly cooled to obtain an RTB-based sintered magnet material.
  • the density of the RTB-based sintered magnet material was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Table 1 shows the components of the obtained RTB-based sintered magnet material and the results of gas analysis (O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon)). Each component in Table 1 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES).
  • the obtained RTB-based sintered magnet material was heated, held at 800 ° C. in vacuum for 2 hours, cooled to room temperature, and then heat-treated in vacuum under the conditions described in Tables 2 to 6. After cooling to room temperature. That is, the material No. 1-1 shows the heat treatment conditions (heat treatment temperature and heat treatment time) shown in Table 2, and the material No. 1-2 is the heat treatment condition shown in Table 3, and the material No. For 1-3 to 1-5, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Tables 4 to 6, respectively. At this time, the heat treatment under the conditions described in Tables 2 to 6 is performed in an experimental heat treatment furnace with a small capacity, and there is almost no delay in the sample temperature when the temperature is raised.
  • the RTB sintered magnet after the heat treatment is machined to prepare a sample having a length of 7 mm, a width of 7 mm, and a thickness of 7 mm, and magnetized with a 3.2 MA / m pulse magnetic field, and then a BH tracer. It was measured B r and H cJ of the sample by. The measurement results are shown in Tables 2 to 6. Note that the composition of the RTB-based sintered magnet after the heat treatment is the same (substantially the same) as that of the RTB-based sintered material shown in Table 1. Analysis was confirmed by analysis (ICP-OES).
  • the fluctuation range of HcJ was obtained for Table 2 (Material No. 1-1 ) to Table 6 (Material No. 1-5 ).
  • the fluctuation range of H cJ is obtained as follows. First, among the heat treatment temperatures and heat treatment times in each table (each material No.), the optimum temperature and time with the highest HcJ is used as a reference. Next, in the heat treatment time of 4 hours to 12 hours at the optimum temperature, the difference between the lowest H cJ value and the reference H cJ value is obtained, and the difference is obtained as the fluctuation range of H cJ . ⁇ H cJ in the table indicates this difference.
  • H cJ was the lowest value among the measurement results of experiments conducted in the range of 4 hours to 12 hours. Is used to find the difference from the standard. For example, in Table 2 (Material No. 1-1 ), the optimum temperature and time with the highest HcJ is Comparative Example 7 (1450 kA / m). Based on the temperature of Comparative Example 7 (480 ° C.), the lowest value of H cJ in the range of the heat treatment time of 4 hours to 12 hours at the temperature of Comparative Example 7 is Comparative Example 8 (heat treatment time: 4 hours, H cJ : 1360 kA / m).
  • the variation width of the H cJ becomes 90kA / m.
  • Table 3 (Material No. 1-2) to Table 6 (Material No. 1-5) were also obtained.
  • the comparative examples and examples used to determine the fluctuation range of HcJ are underlined. Further, in the present invention, as a range in which there is no problem in production, the fluctuation range of H cJ is 60 kA / m or less, and the fluctuation width of H cJ is suppressed.
  • RTB-based sintered magnets (material Nos. 1-2, 1-3, 1-4, 1-5) satisfying the composition conditions of the present invention are as shown in Tables 3 to 6. Furthermore, in the heat treatment time and heat treatment temperature of the present invention, the fluctuation range of HcJ is 17 to 57 kA / m, which is smaller than 60 kA / m. Note that, as described above, the fluctuation range of H cJ in Tables 3 to 6 is obtained on the basis of the optimum temperature at which H cJ is the highest, but also at other heat treatment temperatures and heat treatment times of the present invention. The fluctuation range of H cJ is smaller than 60 kA / m.
  • the H cJ fluctuation range of Examples 4 to 6 (450 ° C.) is 20 kA / m, and the H cJ fluctuation range of Examples 10 to 13 (470 ° C.) is 52 kA / m.)
  • the RTB-based sintered stone material No. 1-1 whose Cu content is outside the composition range of the present invention is H.sub.2 even at the heat treatment temperature and heat treatment time of the present invention.
  • the fluctuation range of cJ is 90 kA / m, which exceeds 60 kA / m.
  • the material No. whose Cu amount is outside the composition range of the present invention. 1-1 has a large fluctuation range of H cJ , and at any heat treatment temperature, H cJ rapidly decreases when the heat treatment time exceeds 2 hours.
  • the composition satisfying the conditions of the present invention (Material Nos. 1-3) has a suppressed fluctuation range of HcJ , and further the temperature range of the present invention (450 C.-470 ° C.), high H cJ is obtained.
  • the particle diameter D 50 is the volume center value obtained by measurement by the air flow distributed Laser diffraction (volume basis median diameter).
  • the finely pulverized powder was molded and sintered in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-based sintered magnet material.
  • the density of the RTB-based sintered magnet material was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Components of the obtained RTB-based sintered magnet material and gas analysis (O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon)) were performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 7.
  • the obtained RTB-based sintered magnet material was heated, held at 800 ° C. in vacuum for 2 hours, cooled to room temperature, and then heat-treated in vacuum under the conditions described in Table 8 to Table 12. After cooling to room temperature. That is, the material No. No. 2-1 shows the heat treatment conditions (heat treatment temperature and heat treatment time) in Table 8, and similarly, the material No. In 2-2 to 2-5, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 9 to Table 12, respectively. At this time, the heat treatment under the conditions described in Tables 8 to 12 is performed in a small-capacity experimental heat treatment furnace, and there is almost no delay in the sample temperature when the temperature is raised. This corresponds to the time during which the RTB-based sintered magnet material is held at the heat treatment temperature.
  • RTB-based sintered magnets (material Nos. 2-2, 2-3, 2-4, 2-5) satisfying the composition conditions of the present invention are as shown in Tables 9 to 12.
  • the RTB -based sintered stone (material No. 2-1) whose Cu amount is outside the composition range of the present invention has a fluctuation range of HcJ of 68 kA / m as shown in Table 8. , Exceeding 60 kA / m.
  • Tables 9 to 12 even if the composition conditions of the present invention are satisfied, if the heat treatment temperature exceeds 2 hours, the H cJ decreases when the heat treatment time exceeds 2 hours. Yes.
  • the oxygen amount of the finally obtained sintered magnet was set to be about 0.1% by mass.
  • the particle diameter D 50 is the volume center value obtained by measurement by the air flow distributed Laser diffraction (volume-based median diameter).
  • the finely pulverized powder was molded and sintered in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-based sintered magnet material.
  • the density of the RTB-based sintered magnet material was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Components of the obtained RTB-based sintered magnet material and gas analysis (O (oxygen), N (nitrogen), C (carbon)) were performed in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 13.
  • the obtained RTB-based sintered magnet material was heated, held at 800 ° C. in vacuum for 2 hours, cooled to room temperature, and then heat-treated in vacuum under the conditions described in Tables 14 to 18. After cooling to room temperature. That is, the material No. 3-1 shows the heat treatment conditions (heat treatment temperature and heat treatment time) shown in Table 14, and similarly, the material No. For 3-2 to 3-5, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 15 to Table 18, respectively. At this time, the heat treatment under the conditions described in Tables 14 to 18 is performed in an experimental heat treatment furnace with a small capacity, and there is almost no delay in the sample temperature when the temperature is raised. This corresponds to the time during which the RTB-based sintered magnet material is held at the heat treatment temperature.
  • RTB-based sintered magnets (material Nos. 3-2, 3-3, 3-4, 3-5) satisfying the composition conditions of the present invention are as shown in Tables 15 to 18.
  • the heat treatment temperature of the present invention, the heat treatment time, and the variation width of the H cJ is 8 ⁇ 49kA / m, less than 60 kA / m.
  • the RTB-based sintered stone (sample No. 3-1) in which the Cu amount is outside the composition range of the present invention has a fluctuation range of HcJ of 102 kA / m as shown in Table 14. , Exceeding 60 kA / m.
  • Tables 15 to 18 even if the composition conditions of the present invention were satisfied, when the heat treatment time exceeded 2 hours, the H cJ decreased when the heat treatment temperature exceeded 2 hours. Yes.
  • Example 4 Using Nd metal, Pr metal, electrolytic Co, Al metal, Cu metal, Ga metal, electrolytic iron (all with a purity of 99% or more) and ferroboron alloy, ferroniobium alloy, ferrozirconium alloy, the composition after sintering is shown in Table 19.
  • a coarsely pulverized powder was prepared in the same manner as in Experimental Example 1. After adding and mixing 0.04% by mass of zinc stearate as a lubricant with respect to 100% by mass of the coarsely pulverized powder, the resulting coarsely pulverized powder was mixed with nitrogen using an airflow pulverizer (jet mill device).
  • the finely pulverized powder was molded and sintered in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain an RTB-based sintered magnet material.
  • the density of the RTB-based sintered magnet material was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • the obtained RTB-based sintered magnet material was heated, held at 800 ° C. in vacuum for 2 hours, cooled to room temperature, and then heat-treated in vacuum under the conditions described in Tables 20 to 24. After cooling to room temperature. That is, the material No. 4-1 shows the heat treatment conditions (heat treatment temperature and heat treatment time) in Table 20, and similarly, the material No. In 4-2 to 4-5, heat treatment was performed under the heat treatment conditions shown in Table 21 to Table 24, respectively. At this time, the heat treatment under the conditions shown in Tables 20 to 24 is performed in a small-capacity experimental heat treatment furnace, and there is almost no delay in the sample temperature when the temperature is raised. This corresponds to the time during which the RTB-based sintered magnet material is held at the heat treatment temperature.
  • the RTB-based sintered magnet (material No. 4-3) satisfying the composition conditions of the present invention has an H cJ of the heat treatment temperature and heat treatment time of the present invention.
  • the fluctuation range is 15 kA / m, which is smaller than 60 kA / m.
  • an RTB-based sintered magnet in which the R amount, B amount or Ga amount is outside the composition range of the present invention (the material No. 4-1 has the R amount, the material No. 4-2 has the B Material No. 4-4 and Material No.
  • the RTB-based sintered magnet obtained by the present invention can be suitably used for various motors for hybrid vehicles, electric vehicles, and home appliances.

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Abstract

 式uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)Tによって表され、前記RHはR-T-B系焼結磁石の5質量%以下であり、29.5≦u≦32.0、0.86≦w≦0.93、0.2≦x≦1.0、0.3≦y≦1.0、0.05≦z≦0.5、0≦q≦0.1であり、かつ、p=[B]/10.811×14-[Fe]/55.847-[Co]/58.933のとき、p<0の関係を満足するR-T-B系焼結磁石素材を準備する工程と、前記R-T-B系焼結磁石素材を450℃以上470℃以下の温度で4時間以上12時間以下加熱する熱処理工程と、を含むR-T-B系焼結磁石の製造方法である。

Description

R-T-B系焼結磁石の製造方法
 本発明は、R-T-B系焼結磁石の製造方法に関する。
 R14B型化合物を主相とするR-T-B系焼結磁石(Rは軽希土類元素RLと重希土類元素RHからなり、RLはNdおよび/またはPr、RHはDy、Tb、GdおよびHoのうち少なくとも一種であり、Tは遷移金属元素でありFeを必ず含む)は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハイブリッド自動車用、電気自動車用や家電製品用の各種モータ等に使用されている。
 R-T-B系焼結磁石は、特にハイブリッド自動車用や電気自動車用モータに使用される場合、高い保磁力HcJ(以下、単に「HcJ」と記載する場合がある)が要求されており、従来、HcJ向上のために、R-T-B系焼結磁石に重希土類元素(主としてDy)が多量に添加されていた。
 しかし、重希土類元素、特に、Dyなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーからDyなどの重希土類元素をできるだけ使用することなくBを低下させずにHcJを向上させることが求められている。
 特許文献1~3に、R-T-B系焼結磁石において、B量を一般的に含有されるB量よりも低く(R14B型化合物の化学量論比のB量よりも低く)したうえで、Ga等を添加することにより、Dyなどの重希土類元素をできるだけ使用せず、Bの低下を抑制しつつ、高いHcJを得ることが提案されている。
 特許文献1は、通常のR-T-B系合金よりもB量を低くするとともに、Al、Ga、Cuのうちから選ばれる1種以上の金属元素を含有させることによりR17相を生成させ、該R17相を原料として生成させた遷移金属リッチ相(R13M)の体積率を充分に確保することにより、保磁力の高いR-T-B系希土類焼結磁石が得られることが記載されている。
 また、特許文献2は、従来のR-T-B系永久磁石の硼素の臨界含有量を下回るとともに、Co、Cu及びGaを含有した合金は従来の合金に比べ同じ残留磁化Bで高い抗磁力HcJを有することが記載されている。
 また、特許文献3は、通常のR-T-B系合金よりもB量を低くするとともに、B、Al、Cu、Co、Ga、C、Oの量を所定の範囲にし、さらにBに対するNd及びPr、並びにGaおよびCの原子比がそれぞれ特定の関係を満たすことによって高い残留磁束密度および保磁力が得られることが記載されている。
国際公開第2013/008756号 特表2003-510467号公報 国際公開第2013/191276号
 R-T-B系焼結磁石は、通常、高いHcJを得るために、焼結後の焼結磁石に対し、熱処理を行う。生産設備として一般的に用いられるような容量の大きい熱処理炉においては、炉内の位置により昇温速度が異なる場合があることから、大量のR-T-B系焼結磁石素材を熱処理する場合、R-T-B系焼結磁石素材の載置位置によって熱処理温度に到達するまでの時間が異なる場合があり、それに伴い載置位置によって熱処理温度での保持時間が異なる場合がある。例えば、熱処理炉の構造などによっては、載置位置によって熱処理温度での保持時間が2時間程度異なる場合もあり得る。通常、熱処理温度での保持時間は約1時間は必要である。従って、昇温速度が遅く、熱処理温度での保持時間が短い載置位置のR-T-B系焼結磁石素材にも高いHcJを付与するために必要な保持時間(約1時間)を確保し、載置位置によるHcJの変動を抑制するためには3時間以上の熱処理を行う必要がある。
 R14B型化合物の化学量論比以上のB量を有する一般的なR-T-B系焼結磁石は、図3に示す通り、3時間以上熱処理を行っても、HcJは大きく変動しない。しかし、発明者らが検討の結果、特許文献1~3に記載されているような一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低く(R14B型化合物の化学量論比のB量よりも低く)し、Ga等を添加した組成の焼結磁石は、2時間以上の熱処理を行うとHcJが大きく低下することが分かった。この現象は上述したように、一般的なR-T-B系焼結磁石では見られないものである。その結果、特許文献1~3に記載の組成の焼結磁石を容量の大きい熱処理炉で大量に処理すると、載置位置よって焼結磁石のHcJが大きく変動してしまう場合がある。
 本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、Dyなどの重希土類元素をできるだけ使用せず、高いHcJを得ることができる特許文献1~3に記載されたような、一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低くし、Ga等を添加した組成のR-T-B系焼結磁石において、大量生産時においても熱処理時間によるHcJの変動を抑制して、高いHcJを有するR-T-B系焼結磁石の製造方法の提供を目的とする。
 本発明の態様1は、
 式uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(Rは軽希土類元素RLと重希土類元素RHからなり、RLはNdおよび/またはPr、RHはDy、Tb、GdおよびHoのうち少なくとも一種であり、Tは遷移金属元素でありFeを必ず含む、MはNbおよび/またはZrであり、u、w、x、y、z、qおよび100-u-w-x-y-z-qは質量%を示す)によって表され、
 前記RHはR-T-B系焼結磁石の5質量%以下であり、
  29.5≦u≦32.0、
  0.86≦w≦0.93、
   0.2≦x≦1.0、
   0.3≦y≦1.0、
  0.05≦z≦0.5、
     0≦q≦0.1であり、かつ、
 p=[B]/10.811×14-([Fe]/55.847+[Co]/58.933)([B]、[Fe]、[Co]は、それぞれB、Fe、Coの質量%を示す)のとき、
p<0の関係を満足するR-T-B系焼結磁石素材を準備する工程と、
 前記R-T-B系焼結磁石素材を450℃以上470℃以下の温度で4時間以上12時間以下加熱する熱処理工程と、
 を含むR-T-B系焼結磁石の製造方法である。
 本発明の態様2は、態様1において、
 0.3≦x≦0.7、
 0.5≦y≦0.7である、R-T-B系焼結磁石の製造方法である。
 本発明の態様3は、態様1または態様2において、
前記熱処理工程は、前記R-T-B系焼結磁石素材を450℃以上470℃以下の温度で4時間以上8時間以下加熱するR-T-B系焼結磁石の製造方法である。
 本発明により、特許文献1~3に記載されたような、一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低くし、Ga等を添加した組成のR-T-B系焼結磁石において、大量生産時においても熱処理時間によるHcJの変動を抑制して、高いHcJを有するR-T-B系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
試料No.1-3のR-T-B系焼結磁石におけるHcJと熱処理時間の関係を示す説明図である。 試料No.1-1のR-T-B系焼結磁石におけるHcJと熱処理時間の関係を示す説明図である。 一般的なB量を有するR-T-B系焼結磁石におけるHcJと熱処理時間の関係を示す説明図である。
 本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、前記本発明の態様1に示す、R14B型化合物の化学量論比以上のB量を有する一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低くし、Ga等を添加した組成において、Cu量を0.3~1.0質量%にするとともに450℃以上470℃以下で4時間以上12時間以下の熱処理を行うことにより、大量生産時においても熱処理時間によるHcJの変動を抑制して、高いHcJを有するR-T-B系焼結磁石を製造することができることを見出した。
 特許文献1は、Cu量が0~0.31質量%の組成の焼結磁石に対し、800℃と500℃の2段階の熱処理をおこなっているが、熱処理時間についての記載はない。また、特許文献2は、Cu量が0.1~0.19質量%の組成の焼結磁石に対し、特許文献2の図3や図4に記載されるような熱処理パターンで440℃~550℃の熱処理を1時間~2時間行っている。しかし、前記の通り、熱処理の時間が1時間~2時間と短いため、生産設備として一般的に用いられるような容量の大きい熱処理炉を用いた場合、載置位置よって焼結磁石のHcJが大きく変動する可能性がある。
さらに、特許文献3は、実施例にCu量が0.6質量%の組成の焼結磁石に対し、850℃で1時間及び540℃で2時間の熱処理をおこなっている。しかし、当該熱処理温度は組成に応じた最適な温度とは言えず、そのため、高いHcJが得られないだけでなく、生産設備として一般的に用いられるような容量の大きい熱処理炉を用いた場合、載置位置よって焼結磁石のHcJが大きく変動する可能性がある。
 以下、本発明について説明する。以下の説明において、熱処理工程前のR-T-B系焼結磁石を「R-T-B系焼結磁石素材」といい、熱処理工程後のR-T-B系焼結磁石を単に「R-T-B系焼結磁石」という。
[R-T-B系焼結磁石素材を準備する工程]
 R-T-B系焼結磁石素材を準備する工程は、まず、R-T-B系焼結磁石素材が以下に詳述する組成となるようにそれぞれの元素の金属または合金を準備し、ストリップキャスティング法等によりフレーク状の原料合金を作製する。次に、前記フレーク状の原料合金から合金粉末を作製し、前記合金粉末を成形、焼結することによりR-T-B系焼結磁石素材を準備する。合金粉末の作製、成形、焼結は、一例として以下のようにして行う。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕し、例えば1.0mm以下の粗粉砕粉を得る。次に、粗粉砕粉を不活性ガス中でジェットミル等により微粉砕し、例えば粒径D50(気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値(体積基準メジアン径))が3~5μmの微粉砕粉(合金粉末)を得る。合金粉末は、1種類の合金粉末(単合金粉末)を用いてもよいし、2種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末(混合合金粉末)を得る、いわゆる2合金法を用いてもよく、公知の方法などを用いて本発明の組成となるように合金粉末を作製すればよい。ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を添加してもよい。次に得られた合金粉末を磁界中で成形し、成形体を得る。成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、成形する乾式成形法、金型のキャビティー内に分散媒と分散媒中に分散した合金粉末とを含むスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む公知の任意の成形方法を用いてよい。そして、成形体を焼結することによりR-T-B系焼結磁石素材を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中または雰囲気ガス中で行うことが好ましい。雰囲気ガスは、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
 なお、上記の説明ではフレーク状の原料合金を用いて合金粉末を得る方法を説明したが、フレーク状の原料合金に代えて、フレーク状以外の形状の鋳造材を含む任意の形態の原料合金を用いてよい。
 本発明におけるR-T-B系焼結磁石素材の組成は、
式uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T (1)
(Rは軽希土類元素RLと重希土類元素RHからなり、RLはNdおよび/またはPr、RHはDy、Tb、GdおよびHoのうち少なくとも一種であり、Tは遷移金属元素でありFeを必ず含む、MはNbおよび/またはZrであり、u、w、x、y、z、qおよび100-u-w-x-y-z-qは質量%を示す)によって表され、
 前記RHはR-T-B系焼結磁石の5質量%以下であり、
  29.5≦u≦32.0  (2)
  0.86≦w≦0.93  (3)
   0.2≦x≦1.0  (4)
   0.3≦y≦1.0  (5)
  0.05≦z≦0.5  (6)
     0≦q≦0.1  (7)
であり、かつ、
 p=[B]/10.811×14-([Fe]/55.847+[Co]/58.933)  (8)
([B]、[Fe]、[Co]は、それぞれB、Fe、Coの質量%を示す)のとき、
p<0  (9)
の関係を満足する。
 本発明のR-T-B系焼結磁石は不可避的不純物を含むことができる。例えば、ジジム合金(Nd-Pr)、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物を含有していても本発明の効果を奏することができる。不可避的不純物は、例えば、La、Ce、Cr、Mn、Siなどである。
 上記組成により、一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低くするとともに、Ga等を含有させているので、上述した特許文献1~3と同様に、粒界にR-T-Ga相(およびR-T-Ga-Cu相)が生成される。その結果、Dyなどの重希土類元素をできるだけ使用せず、高いHcJを得ることができる。
 上述の式(1)において、Tの含有量が「(100-u-w-x-y-z-q)」で示されていることからも分かるように、不可避的不純物(Alを除く不可避的不純物)は、Tの含有量の中に含まれる。本発明において、式(1)~(7)を満足するかどうかの判断は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)を用いて、R、B、Ga、Cu、AlおよびM(NbおよびZr)、それぞれの含有量を測定し、u、w、x、y、zおよびqを求め、式「100-u-w-x-y-z-q」によりTの含有量を求めることにより行ってよい。また、式(8)および(9)を満足しているかは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)を用いて、B、FeおよびCo、それぞれの含有量を求めてよい。
 本発明のR-T-B系焼結磁石におけるRは、軽希土類元素RLと重希土類元素RHからなり、RLはNdおよび/またはPr(すなわち、RLは、NdおよびPrを意味し、本発明のR-T-B系焼結磁石はNdおよびPrの少なくとも一方を含んでよい。)、RHはDy、Tb、GdおよびHoのうち少なくとも一種であり(すなわち、RHは、Dy、Tb、GdおよびHoを意味し、本発明のR-T-B系焼結磁石はDy、Tb、GdおよびHoの少なくとも1つを含んでよい。)、RHはR-T-B系焼結磁石の5質量%以下である。本発明は重希土類元素を使用しなくても高いBと高いHcJを得ることができるため、より高いHcJを求められる場合でもRHの添加量を削減でき、典型的には2.5質量%以下とすることができる。また、R量(u)は29.5質量%未満では焼結時の液相が不足するために十分に緻密化できないので高いBが得られず、32.0質量%を超えると主相比率が低下してやはり高いBを得ることができない。好ましくは30.0質量%以上31.5質量%以下である。Tは遷移金属元素でありFeを必ず含む。Fe以外の遷移金属元素としては例えばCoが挙げられる。但し、Coの置換量は、2.5質量%以下が好ましく、Coの置換量(含有量)が、10質量%を超えるとBが低下するため好ましくない。さらに少量のV、Cr、Mn、Mo、Hf、Ta、Wなどを含有してもよい。Bはボロンであり、B量は0.86質量%以上0.93質量%以下である。B量(w)が0.86質量%未満ではR17相が析出して高いHcJが得られなかったり主相比率が低下して高いBを得ることができず、0.93質量%を超えるとR-T-Ga相が少なくなり高いHcJが得られない。好ましくは0.88質量%以上0.91質量%以下である。
 Ga量(x)は、0.2質量%以上1.0質量%以下である。Gaの含有量が0.2質量%未満であると、R-T-Ga相の生成量が少なすぎて、R17相を消失させることができず、高いHcJを得ることができない恐れがある。Gaの含有量が1.0質量%を超えると、不要なGaが存在することになり、主相比率が低下してBが低下する恐れがある。好ましいGaの含有量は0.3質量%以上0.7質量%以下である。
 Cu量(y)は、0.3質量%以上1.0質量%以下である。Cu量を本発明の範囲とし、後述する特定範囲の温度と時間で熱処理を行うことで、熱処理時間によるHcの変動を抑制することができる。Cu量(y)が0.3質量%未満のときは、熱処理時間によるHcJの変動を抑制することができず、上述したように生産設備として一般的に用いられるような容量の大きい熱処理炉を用いた場合、載置位置よってR-T-B系焼結磁石のHcJが大きく変化する。Cu量が1.0質量%を超えると、不要なCuが存在することになり、主相比率が低下してBが低下する恐れがある。好ましいCu量は、0.5質量%以上0.7質量%以下である。
 Al量(z)は、0.05質量%以上0.5質量%以下である。Alを含有することにより、HcJを向上させることができる。Alは不可避的不純物として含有されてもよいし、積極的に添加して含有させてもよい。不可避的不純物で含有される量と積極的に添加した量の合計で0.05質量%以上0.5質量%以下含有させる。
 また、一般的に、R-T-B系焼結磁石において、Nbおよび/またはZrを含有することにより焼結時における結晶粒の異常粒成長が抑制されることが知られている。本発明においても、Nbおよび/またはZrを合計で0.1質量%以下含有してもよい(すなわち、NbおよびZrの少なくとも一方を含有してよく、Nb量およびZr量の合計で0.1質量%以下である。)。Nbおよび/またはZrの含有量が合計で0.1質量%を超えると不要なNbやZrが存在することにより、主相比率が低下してBが低下する恐れがある。
 さらに、本発明におけるR-T-B系焼結磁石素材の組成は、一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低くする。一般的なR-T-B系焼結磁石は、主相であるR14B相以外に軟磁性相であるR17相が析出しないよう([B]/10.811(Bの原子量)×14)が([Fe]/55.847(Feの原子量)+[Co]/58.933(Coの原子量))を下回らない組成となっている。本発明のR-T-B系焼結磁石は、一般的なR-T-B系焼結磁石と異なり、([B]/10.811(Bの原子量)×14)が([Fe]/55.847(Feの原子量)+[Co]/58.933(Coの原子量))を下回るようにp=[B]/10.811×14-[Fe]/55.847-[Co]/58.933([B]、[Fe]、[Co]は、それぞれB、Fe、Coの質量%を示す)のとき、p<0となる組成とし、且つGa、Cuを含むことでR-T-Ga相やR-Ga相やR-Ga-Cu相を析出させる。これにより、Dyなどの重希土類元素をできるだけ使用せず、高いHcJを得ることができる。なお、図3に記載の組成は、([B]/10.811(Bの原子量)×14)が([Fe]/55.847(Feの原子量)+[Co]/58.933(Coの原子量))を下回らない組成(p>0)となっている。
 本発明において、R-T-Ga相とは、R含有量が15質量%以上65質量%以下、T含有量が20質量%以上80質量%以下、Ga含有量が2質量%以上20質量%以下の組成を有するものであって、代表的にはLaCo11Ga型結晶構造を有する化合物であり、具体的にはR13-αGa1+α化合物である。なお、R-T-Ga相は、R-T-B系焼結磁石中にAlやCu、Siが含有される場合R13(Ga1-x-y-zCuAlSi1+α化合物になっている可能性がある。
[熱処理工程]
 得られたR-T-B系焼結磁石素材を、450℃以上470℃以下の温度で4時間以上12時間以下加熱する。本発明の範囲で熱処理を行うことで、高いHcJが得られるとともに、熱処理時間によるHcJの変動を抑制することができる。熱処理温度や時間が本発明の範囲からはずれると、高いHcJが得られなかったり、熱処理時間が長すぎて生産性が低下する。特に熱処理時間が4時間未満であると、熱処理炉の記載位置によりHcJが変動する恐れがあり、さらに、高いHcJが得られない恐れもある。また熱処理時間が8時間を超えると生産効率が低下し、さらに、HcJが低下する恐れがある。好ましくは4時間以上8時間以下である。熱処理時間によるHcJの変動幅をよりいっそう抑制し、高いHcJを得ることができるからである。
 好ましくは、熱処理工程前のR-T-B系焼結磁石素材に対して、600℃以上1020℃以下の加熱処理を行った後に、上記熱処理工程を行う。前記加熱処理を行うことにより、より高いHcJを得ることができる。
 さらに、前記加熱処理および前記熱処理工程は、焼結後に連続的に行ってもよい。例えば、成形体を1100℃で焼結後、460℃まで冷却した後、つづけて、460℃で6時間保持して熱処理工程を行ったり、成形体を1100℃で焼結後、800℃まで冷却した後、つづけて、800℃で2時間保持して加熱処理を行い、その後460℃まで冷却した後、さらにつづけて、460℃で6時間保持して熱処理工程を行ってもよい。
 得られた焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、熱処理は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、公知の表面処理で良く、例えばAl蒸着や電気Niめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。
 本発明の実施形態の例として説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
<実験例1>
 Ndメタル、Prメタル、電解Co、Alメタル、Cuメタル、Gaメタル、電解鉄(いずれも純度99%以上)およびフェロボロン合金を用いて、焼結後の組成が表1の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み0.2~0.4mmのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、550℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉100質量%に対して0.04質量%添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径D50が4.0~4.6μmの微粉砕粉(合金粉末)を得た。なお、本検討では、粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度は50ppm以下とすることにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が0.1質量%前後となるようにした。なお、粒径D50は、気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値(体積基準メジアン径)である。
 前記微粉砕粉を油に分散させてスラリーを作製した。そして、金型のキャビティー内にスラリーを注入し、油を排出しながら成形する湿式成形法により成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。
 得られた成形体に対し脱油処理を行った後、真空中、1040℃~1070℃で4時間焼結した後急冷し、R-T-B系焼結磁石素材を得た。
R-T-B系焼結磁石素材の密度は7.5Mg/m 以上であった。得られたR-T-B系焼結磁石素材の成分、ガス分析(O(酸素)、N(窒素)、C(炭素))の結果を表1に示す。なお、表1における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)を使用して測定した。また、O(酸素)はガス融解-赤外線吸収法、N(窒素)はガス融解-熱伝導法、C(炭素)は燃焼-赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。また、表1において、Nd、Prの量を合計した値がR量(u)である。以下の全ての表も同様である。また、表1には「q」を記載していないが、Nb量とZr量の合計がM量(q)である(後述する表7、13および19も同じ)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 得られたR-T-B系焼結磁石素材を加熱し、真空中にて800℃で2時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で表2~表6に記載の条件で熱処理した後室温まで冷却した。すなわち、素材No.1-1は、表2の熱処理条件(熱処理温度、熱処理時間)で、素材No.1-2は、表3の熱処理条件で、同様に、素材No.1-3~1-5は、表4~表6の熱処理条件でそれぞれ熱処理を行った。この際、表2~表6に記載の条件での熱処理は容量の小さな実験用の熱処理炉でおこなっており、昇温時の試料温度の遅れはほとんど起こらないため、記載の熱処理時間は実際にR-T-B系焼結磁石素材が熱処理温度で保持された時間に相当する。熱処理後のR-T-B系焼結磁石に機械加工を施し、縦7mm、横7mm、厚み7mmの試料を作製し、3.2MA/mのパルス磁界で着磁した後、B-Hトレーサによって各試料のB及びHcJを測定した。測定結果を表2~表6に示す。なお、熱処理後のR-T-B系焼結磁石の組成は表1に示すR-T-B系焼結素材の組成と同様(実質的に同じ)であることを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)により分析し確認した。
 さらに、表2(素材No.1-1)~表6(素材No.1-5)についてHcJの変動幅を求めた。HcJの変動幅はつぎのようにして求める。まず、各表(各素材No.)における熱処理温度および熱処理時間のうち、HcJが一番高い最適な温度、時間を基準とする。次に、前記最適な温度における4時間~12時間の熱処理時間で、HcJが一番低い値と基準のHcJの値との差を求め、その差をHcJの変動幅として求める。表中の△HcJは、この差を示している。なお、以下いずれの実験例も4時間~12時間全ての熱処理時間で実験を行ってはいないため、4時間~12時間の範囲内で実験した測定結果の中で、HcJが一番低い値を使用して、前記基準との差を求めている。例えば、表2(素材No.1-1)において、HcJが一番高い最適な温度、時間は、比較例7(1450kA/m)である。比較例7の温度(480℃)を基準として、比較例7の温度における4時間~12時間の熱処理時間の範囲でHcJが一番低い値は、比較例8(熱処理時間:4時間、HcJ:1360kA/m)である。比較例8と基準(比較例7)の差を求めると、HcJの変動幅は、90kA/mとなる。同様にして表3(素材No.1-2)~表6(素材No.1-5)についても求めた。HcJの変動幅を求めるのに使用した比較例、実施例には下線が引いてある。また、本発明では、生産上問題ない範囲として、HcJの変動幅が60kA/m以下をHcJの変動幅が抑制されているとして本発明とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 本発明の組成の条件を満足しているR-T-B系焼結磁石(素材No.1-2、1-3、1-4、1-5)は、表3~表6に示すように、本発明の熱処理時間、熱処理温度において、HcJの変動幅が17~57kA/mと、60kA/mより小さい。なお、表3~表6のHcJの変動幅は、上述したように、HcJが一番高い最適な温度を基準として求めているが、それ以外の本発明の熱処理温度、熱処理時間においても、HcJの変動幅は60kA/mより小さい。(例えば、実施例4~6(450℃)のHcJ変動幅は、20kA/mであり、実施例10~13(470℃)のHcJ変動幅は、52kA/mである)これに対し、Cu量が本発明の組成範囲外であるR-T-B系焼結石(素材No.1-1)は、表2に示すように、本発明の熱処理温度、熱処理時間であってもHcJの変動幅が90kA/mと、60kA/mを超えている。さらに、表3~表6に示すように、本発明の組成の条件を満足していても、本発明の熱処理温度からはずれると、熱処理時間が2時間を超えた場合、HcJが低下している。なお、本発明の熱処理温度から外れていても、熱処理時間が2時間以内であると、高いHcJが得られている場合(例えば、表3の比較例18や表4の比較例31)があるが、熱処理時間が短かすぎるため、生産設備として一般的に用いられるような容量の大きい熱処理炉を用いた場合、炉内の載置位置よってR-T-B系焼結磁石の磁気特性が大きく変動すると考えられる。さらに、補足のため、表4および表2の熱処理時間とHcJの関係について図1および図2に示す。図2に示すように、Cu量が本発明の組成範囲外である素材No.1-1は、HcJの変動幅が大きく、いずれの熱処理温度でも、熱処理時間が2時間を超えるとHcJが急激に低下している。これに対し、本発明の条件を満足している組成(素材No.1-3)は、図1に示すように、HcJの変動幅が抑制されており、更に本発明の温度範囲(450℃~470℃)では、高いHcJが得られている。
<実験例2>
 Ndメタル、Prメタル、電解Co、Alメタル、Cuメタル、Gaメタル、電解鉄(いずれも純度99%以上)およびフェロボロン合金を用いて、焼結後の組成が表7の組成となるように配合し、実験例1と同様の方法で粗粉砕粉を作製した。得られた粗粉砕粉に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉100質量%に対して0.04質量%添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径D50が4.0~4.6μmの微粉砕粉(合金粉末)を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が0.1質量%前後となるようにした。なお、粒径D50は、気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値(体積基準メジアン径)である。
 前記微粉砕粉を実験例1と同様の方法で成形、焼結し、R-T-B系焼結磁石素材を得た。R-T-B系焼結磁石素材の密度は7.5Mg/m 以上であった。得られたR-T-B系焼結磁石素材の成分、ガス分析(O(酸素)、N(窒素)、C(炭素))を実験例1と同様の方法で行った。その結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 得られたR-T-B系焼結磁石素材を加熱し、真空中にて800℃で2時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で表8~表12に記載の条件で熱処理した後室温まで冷却した。すなわち、素材No.2-1は、表8の熱処理条件(熱処理温度、熱処理時間)で、同様に、素材No.2-2~2-5は、表9~表12の熱処理条件でそれぞれ熱処理を行った。この際、表8~表12に記載の条件での熱処理は容量の小さな実験用の熱処理炉でおこなっており、昇温時の試料温度の遅れはほとんど起こらないため、記載の熱処理時間は実際にR-T-B系焼結磁石素材が熱処理温度で保持された時間に相当する。熱処理後のR-T-B系焼結磁石を実験例1と同様の方法でBおよびHcJを測定した。なお、熱処理後のR-T-B系焼結磁石の組成は表7に示すR-T-B系焼結素材の組成と同様(実質的に同じ)であることを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)により分析し確認した。さらに、実験例1と同様の方法でHcJの変動幅を評価した。測定結果およびHcJの変動幅(△HcJ)を表8~表12に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 本発明の組成の条件を満足しているR-T-B系焼結磁石(素材No.2-2、2-3、2-4、2-5)は、表9~表12に示すように、本発明の熱処理温度、熱処理時間において、HcJの変動幅が6~33kA/mと、60kA/mより小さい。これに対し、Cu量が本発明の組成範囲外であるR-T-B系焼結石(素材No.2-1)は、表8に示すように、HcJの変動幅が68kA/mと、60kA/mを超えている。さらに、表9~表12に示すように、本発明の組成の条件を満足していても、本発明の熱処理温度からはずれると、熱処理時間が2時間を超えた場合、HcJが低下している。
<実験例3>
 Ndメタル、Prメタル、電解Co、Alメタル、Cuメタル、Gaメタル、電解鉄(いずれも純度99%以上)およびフェロボロン合金を用いて、焼結後の組成が表13の組成となるように配合し、実験例1と同様の方法で粗粉砕粉を作製した。得られた粗粉砕粉に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉100質量%に対して0.04質量%添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径D50が4.1~4.7μmの微粉砕粉(合金粉末)を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が0.1質量%前後となるようにした。なお、粒径D50は、気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値(体積基準メジアン径)である。 
 前記微粉砕粉を実験例1と同様の方法で成形、焼結し、R-T-B系焼結磁石素材を得た。R-T-B系焼結磁石素材の密度は7.5Mg/m 以上であった。得られたR-T-B系焼結磁石素材の成分、ガス分析(O(酸素)、N(窒素)、C(炭素))を実験例1と同様の方法で行った。その結果を表13に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 得られたR-T-B系焼結磁石素材を加熱し、真空中にて800℃で2時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で表14~表18に記載の条件で熱処理した後室温まで冷却した。すなわち、素材No.3-1は、表14の熱処理条件(熱処理温度、熱処理時間)で、同様に、素材No.3-2~3-5は、表15~表18の熱処理条件でそれぞれ熱処理を行った。この際、表14~表18に記載の条件での熱処理は容量の小さな実験用の熱処理炉でおこなっており、昇温時の試料温度の遅れはほとんど起こらないため、記載の熱処理時間は実際にR-T-B系焼結磁石素材が熱処理温度で保持された時間に相当する。熱処理後のR-T-B系焼結磁石を実験例1と同様の方法でBおよびHcJを測定した。なお、熱処理後のR-T-B系焼結磁石の組成は表13に示すR-T-B系焼結素材の組成と同様(実質的に同じ)であることを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)により分析し確認した。さらに、実験例1と同様の方法でHcJの変動幅を評価した。測定結果およびHcJの変動幅(△HcJ)を表14~表18に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 本発明の組成の条件を満足しているR-T-B系焼結磁石(素材No.3-2、3-3、3-4、3-5)は、表15~表18に示すように、本発明の熱処理温度、熱処理時間において、HcJの変動幅が8~49kA/mと、60kA/mより小さい。これに対し、Cu量が本発明の組成範囲外であるR-T-B系焼結石(試料No.3-1)は、表14に示すように、HcJの変動幅が102kA/mと、60kA/mを超えている。さらに、表15~表18に示すように、本発明の組成の条件を満足していても、本発明の熱処理温度からはずれると、熱処理時間が2時間を超えた場合、HcJが低下している。
<実験例4>
 Ndメタル、Prメタル、電解Co、Alメタル、Cuメタル、Gaメタル、電解鉄(いずれも純度99%以上)およびフェロボロン合金、フェロニオブ合金、フェロジルコニウム合金を用いて、焼結後の組成が表19の組成となるように配合し、実験例1と同様の方法で粗粉砕粉を作製した。得られた粗粉砕粉に対し、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉100質量%に対して0.04質量%添加、混合した後、気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径D50が4.0~4.5μmの微粉砕粉(合金粉末)を得た。このとき粉砕時の窒素ガス中の酸素濃度を制御することにより、最終的に得られる焼結磁石の酸素量が0.1質量%前後となるようにした。なお、粒径D50は、気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値(体積基準メジアン径)である。
 前記微粉砕粉を実験例1と同様の方法で成形、焼結し、R-T-B系焼結磁石素材を得た。R-T-B系焼結磁石素材の密度は7.5Mg/m 以上であった。得られたR-T-B系焼結磁石素材の成分、ガス分析(O(酸素)、N(窒素)、C(炭素))を実験例1と同様の方法で行った。その結果を表19に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 得られたR-T-B系焼結磁石素材を加熱し、真空中にて800℃で2時間保持した後室温まで冷却し、次いで真空中で表20~表24に記載の条件で熱処理した後室温まで冷却した。すなわち、素材No.4-1は、表20の熱処理条件(熱処理温度、熱処理時間)で、同様に、素材No.4-2~4-5は、表21~表24の熱処理条件でそれぞれ熱処理を行った。この際、表20~表24に記載の条件での熱処理は容量の小さな実験用の熱処理炉でおこなっており、昇温時の試料温度の遅れはほとんど起こらないため、記載の熱処理時間は実際にR-T-B系焼結磁石素材が熱処理温度で保持された時間に相当する。熱処理後のR-T-B系焼結磁石を実験例1と同様の方法でBおよびHcJを測定した。なお、熱処理後のR-T-B系焼結磁石の組成は表19に示すR-T-B系焼結素材の組成と同様(実質的に同じ)であることを高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP-OES)により分析し確認した。さらに、実験例1と同様の方法でHcJの変動幅を評価した。測定結果およびHcJの変動幅を表20~表24に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 本発明の組成の条件を満足しているR-T-B系焼結磁石(素材No.4-3)は、表22に示すように、本発明の熱処理温度、熱処理時間において、HcJの変動幅が15kA/mと、60kA/mより小さい。これに対し、R量、B量またはGa量が本発明の組成範囲外であるR-T-B系焼結磁石(素材No.4-1はR量が、素材No.4-2はB量が、素材No.4-4および素材No.4-5はGa量がそれぞれ本発明の組成範囲外)は、一般的なR-T-B系焼結磁石よりもB量を低くし(p=[B]/10.811×14-[Fe]/55.847-[Co]/58.933([B]、[Fe]、[Co]は、それぞれB、Fe、Coの質量%を示す)のとき、p<0の関係を満たす)、かつ、Cuがいずれも本発明の範囲内であるため、表20、表21、表23、表24に示すように、HcJの変動幅が15~34kA/mと、60kA/m以下であるものの、HcJの値が全ての熱処理温度、熱処理時間において、1300kA/m以下であり、HcJが低下している。
 本出願は、出願日が2014年3月26日である日本国特許出願、特願第2014-063451号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願第2014-063451号は参照することにより、その全てが本明細書に取り込まれる。
 本発明により得られたR-T-B系焼結磁石は、ハイブリッド自動車用、電気自動車用や家電製品用の各種モータなどに好適に利用することができる。

Claims (3)

  1.  式uRwBxGayCuzAlqM(100-u-w-x-y-z-q)T(Rは軽希土類元素RLと重希土類元素RHからなり、RLはNdおよび/またはPr、RHはDy、Tb、GdおよびHoのうち少なくとも一種であり、Tは遷移金属元素でありFeを必ず含む、MはNbおよび/またはZrであり、u、w、x、y、z、qおよび100-u-w-x-y-z-qは質量%を示す)によって表され、
     前記RHはR-T-B系焼結磁石の5質量%以下であり、
      29.5≦u≦32.0、
      0.86≦w≦0.93、
       0.2≦x≦1.0、
       0.3≦y≦1.0、
      0.05≦z≦0.5、
         0≦q≦0.1であり、かつ、
     p=[B]/10.811×14-[Fe]/55.847-[Co]/58.933([B]、[Fe]、[Co]は、それぞれB、Fe、Coの質量%を示す)のとき、
    p<0の関係を満足するR-T-B系焼結磁石素材を準備する工程と、
     前記R-T-B系焼結磁石素材を450℃以上470℃以下の温度で4時間以上12時間以下加熱する熱処理工程と、
     を含むR-T-B系焼結磁石の製造方法。
  2.  0.3≦x≦0.7、
     0.5≦y≦0.7である、
    請求項1に記載のR-T-B系焼結磁石の製造方法。
  3.  前記熱処理工程は、前記R-T-B系焼結磁石素材を450℃以上470℃以下の温度で4時間以上8時間以下加熱する請求項1または2に記載のR-T-B系焼結磁石の製造方法。
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