WO2022209466A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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康太 齋藤
太 國吉
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日立金属株式会社
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    • H01F1/0575—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together
    • H01F1/0577—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B in the form of particles, e.g. rapid quenched powders or ribbon flakes pressed, sintered or bonded together sintered

Definitions

  • This application relates to a method for manufacturing an RTB based sintered magnet.
  • RTB based sintered magnet (R is a rare earth element and always contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr and Ce, T is at least one transition metal and always contains Fe , B is boron) is the main phase of a compound having a R 2 Fe 14 B-type crystal structure, the grain boundary phase located in the grain boundary portion of this main phase, and the compound produced by the influence of trace elements and impurities phase.
  • the RTB sintered magnet has a high residual magnetic flux density B r (hereinafter sometimes simply referred to as “B r ”) and a high coercive force H cJ (hereinafter simply referred to as “H cJ ”). It is known as the magnet with the highest performance among permanent magnets.
  • VCM voice coil motors
  • EV electric vehicles
  • HV electric vehicles
  • PHV motors for industrial equipment
  • household appliances such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV), motors for industrial equipment, and household appliances.
  • VCM voice coil motors
  • EV electric vehicles
  • HV electric vehicles
  • PHV motors for industrial equipment
  • household appliances such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV), motors for industrial equipment, and household appliances.
  • RTB based sintered magnets contribute to energy saving and environmental load reduction through the miniaturization and weight reduction of various motors.
  • Such an RTB based sintered magnet is manufactured through processes such as preparing alloy powder, press-molding the alloy powder to produce a compact, and sintering the compact. .
  • Patent document 1 discloses an example of such an RTB system sintered magnet.
  • H cJ and squareness ratio have increased due to the development of materials and improvements in manufacturing methods for sintered RTB magnets. may decrease.
  • B boron
  • the embodiment of the present disclosure provides a method for manufacturing RTB based sintered magnets that can solve such problems.
  • the method for producing an RTB based sintered magnet of the present disclosure includes a sintering step of sintering a molded body of RTB based alloy powder, wherein the sintering step includes a first step of heating the compact to a first sintering temperature T1 to fabricate a first sintered compact; a cooling step of lowering the temperature of the first sintered compact to a cooling temperature T0; and a second step of heating the first-stage sintered body to a second sintering temperature T2 to fabricate a second-stage sintered body.
  • the first sintering temperature T1 and the second sintering temperature T2 are higher than 900°C, and the cooling temperature T0 is 900°C or lower.
  • a first sintering time t1 for maintaining the first sintering temperature T1 in the first step is shorter than a second sintering time t2 for maintaining the second sintering temperature T2 in the second step.
  • the first sintering temperature T1 and the second sintering temperature T2 are 1000°C or higher and 1100°C or lower.
  • the first sintering temperature T1 is 1040°C or higher and lower than 1080°C
  • the second sintering temperature T2 is 1020°C or higher and lower than 1060°C.
  • the first sintering time t1 is 30 minutes or more and 2 hours or less
  • the second sintering time t2 is 1 hour or more and 15 hours or less.
  • the first sintering time t1 is half or less of the second sintering time t2.
  • the cooling temperature T0 is 700°C or higher and 900°C or lower.
  • [B] is the content of B in mass %
  • [T] is the content of T in mass %
  • FIG. 1 is a flow chart showing the sintering process in the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an example of a temperature profile of objects to be heat-treated (a molded body and a sintered body) in the sintering step of this embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing another example of the temperature profile of the objects to be heat treated (the molded body and the sintered body) in the sintering step of this embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing still another example of the temperature profile of the objects to be heat treated (the molded body and the sintered body) in the sintering step of this embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing still another example of the temperature profile of the objects to be heat treated (the molded body and the sintered body) in the sintering step of this embodiment.
  • R is a rare earth element and always contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr and Ce.
  • T is at least one transition metal and always contains Fe.
  • Manufacture of the RTB system sintered magnet in this embodiment is performed as shown in FIG. a first stage step (S10) of heating the molded body to a first sintering temperature T1 to produce a first stage sintered body; a cooling step (S20) for lowering the temperature of the first-stage sintered body to a cooling temperature T0; a second stage step (S30) of heating the first stage sintered body to a second sintering temperature T2 to produce a second stage sintered body; including.
  • the first sintering temperature T1 and the second sintering temperature T2 are over 900°C, and the cooling temperature T0 is 900°C or less. Also, in the first step, the first sintering time t1 for holding the first sintering temperature T1 is shorter than the second sintering time t2 for holding the second sintering temperature T2 in the second step.
  • RTB based sintered magnets consist of Nd 2 Fe 14 B phase (ferromagnetic) crystal grains as the main phase, and boron (B)-rich B- It is composed of intermetallic compounds such as rich and Nd-rich phases.
  • the sintering reaction proceeds by the formation of a liquid phase involving these phases contained in the powder particles that make up the compact. Although the densification reaction does not occur when the amount of the liquid phase is insufficient, the densification reaction rapidly progresses when the amount of the liquid phase increases as the temperature rises. During the sintering process, part of the intermetallic compound in the powder particles melts, resulting in a liquid phase that modifies the surface of the main phase crystal grains or causes reduction of oxides, while bonding and densifying the particles. progressing.
  • H cJ and H k /H cJ may unexpectedly decrease due to variations in alloy powder composition and manufacturing conditions. It was also found that this phenomenon is remarkable when the composition ratio of B contained in the RTB system sintered magnet is low. Since it is difficult to avoid variations in the alloy powder composition and manufacturing conditions, it is desired to achieve good H cJ and H k /H cJ even if the alloy powder composition and manufacturing conditions vary. In order to achieve good H cJ and H k /H cJ , it is necessary to densify to a desired density and to have a uniform structure during sintering.
  • FIGS. are graphs in which the horizontal axis is time and the vertical axis is temperature, and schematically show an example of the temperature profile of the objects to be heat treated (the molded body and the sintered body) in the sintering process.
  • the temperature of the object to be processed is measured by a thermometer such as a thermocouple provided in the sintering device (sintering furnace).
  • the actual temperature of the compact or sintered body does not need to be exactly the same as the reading (temperature measurement value) indicated by the thermometer in the sintering furnace, and a deviation of ⁇ 5°C or less between the two shall be acceptable.
  • a thick solid line indicates the relationship between temperature and time.
  • Time is the elapsed time from the start of the sintering process.
  • the unit of elapsed time is, for example, hours, but may be minutes or seconds.
  • the temperature as noted above, is a thermometer reading, but is substantially equal to the set temperature specified by the temperature control program.
  • the thick solid line in the figure is composed of straight line segments, but the actual temperature or the set temperature may fluctuate curvilinearly.
  • the temperature of the object to be processed increases linearly and monotonously from room temperature to the first sintering temperature T1, and the temperature rise rate is constant.
  • the temperature increase rate does not have to be constant, and there may be a period during which the temperature increase rate becomes zero.
  • the compact may be held at a temperature of, for example, about 200° C. for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the graph in the figure shows horizontal straight lines indicating a temperature of 900°C and a temperature of 1000°C.
  • both the first sintering temperature T1 and the second sintering temperature T2 are 1000° C. or higher and 1100° C. or lower.
  • the first sintering temperature T1 is higher than the second sintering temperature T2, but as shown in FIG. good too.
  • the first sintering temperature T1 is, for example, 1040°C or higher and lower than 1080°C
  • the second sintering temperature T2 is, for example, 1020°C or higher and lower than 1060°C.
  • the first sintering time t1 is 30 minutes or more and 2 hours or less, and the second sintering time t2 is 1 hour or more and 15 hours or less.
  • a sintered magnet with good H cJ and H k /H cJ can be provided without a long sintering time. minutes or more and 1 hour or less, and the second sintering time t2 is 1 hour or more and 8 hours or less.
  • the first sintering temperature T1 is higher than the second sintering temperature T2 as shown in FIG. 2, it is preferable to set the first sintering time t1 shorter than the second sintering time t2.
  • the first sintering time t1 is preferably half or less than the second sintering time t2.
  • a cooling step (S20) for lowering the temperature of the first sintered body to the cooling temperature T0 is performed between the first step (S10) and the second step (S30).
  • the time t0 during which the temperature of the object to be processed (first-stage sintered body) is 900° C. or less during the cooling process is defined as “cooling time”. Therefore, the cooling time t0 includes a cooling period from 900° C. to the cooling temperature T0 during the cooling from the first sintering time t1, and a cooling temperature from the cooling temperature T0 to 900° C. during the heating from the cooling temperature T0. including the transition time to It is preferable that there is a difference of 50° C.
  • the cooling temperature T0 is preferably a temperature lower than the first sintering temperature T1 by 50° C. or more.
  • the temperature drop rate during cooling may be lower than the example shown in FIG. 2, for example, as shown in FIG.
  • the dependence of the magnet properties on the temperature drop rate during cooling is small. Therefore, from the viewpoint of shortening the time required for the sintering step and improving mass productivity, the temperature drop rate is preferably 3° C./min or more, more preferably 20° C./min or more.
  • the cooling temperature T0 may be in the range of 700° C. or higher and 900° C. or lower as long as it is 900° C. or lower, or may be at the room temperature level as shown in FIG. From the viewpoint of shortening the time required for the cooling process and improving mass productivity, the cooling temperature T0 can be set, for example, within the range of 800° C. or higher and 900° C. or lower.
  • R is a rare earth element and necessarily contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr and Ce.
  • R is a rare earth element and necessarily contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr and Ce.
  • R is a rare earth element and necessarily contains at least one selected from the group consisting of Nd, Pr and Ce.
  • combinations of rare earth elements represented by Nd--Dy, Nd--Tb, Nd--Dy--Tb, Nd--Pr--Dy, Nd--Pr--Tb and Nd--Pr--Dy--Tb are used.
  • R Dy and Tb are particularly effective in improving HcJ .
  • other rare earth elements such as La may be contained, and misch metal and didymium can also be used.
  • R may not be a pure element, and may contain impurities that are unavoidable in manufacturing within an industrially available range.
  • the content is, for example, 27% by mass or more and 35% by mass or less.
  • the R content of the RTB based sintered magnet is 31 mass % or less (27 mass % or more and 31 mass % or less, preferably 29 mass % or more and 31 mass % or less).
  • the R content of the RTB sintered magnet to 31% by mass or less and the oxygen content to be 400 ppm or more and 4000 ppm or less (preferably 400 ppm or more and 2500 ppm or less, more preferably 400 ppm or more and 2000 ppm or less).
  • the generation of oxidized R is reduced. Therefore, higher magnetic properties can be obtained.
  • T contains iron (including the case where T consists essentially of iron), and 50% or less of it in mass ratio may be replaced with cobalt (Co) (T consists essentially of iron and cobalt (including cases). Co is effective in improving temperature characteristics and corrosion resistance, and the alloy powder may contain Co in an amount of 10% by mass or less.
  • the content of T may account for the remainder of R and B or R and B and M described later.
  • the content of B may also be a known content, and the preferred range is, for example, 0.8% by mass to 1.2% by mass. If it is less than 0.9% by mass, high HcJ may not be obtained, and if it exceeds 1.2% by mass, Br may decrease. Note that part of B can be substituted with C (carbon).
  • M element can be added to improve HcJ .
  • M element is one or more selected from the group consisting of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta and W .
  • the amount of M element to be added is preferably 5.0% by mass or less. This is because if the content exceeds 5.0% by mass, Br may decrease. In addition, unavoidable impurities can also be allowed.
  • the content of N (nitrogen) in the RTB sintered magnet is preferably 50 ppm or more and 600 ppm or less.
  • the nitrogen content is more preferably 50 ppm or more and 400 ppm or less, most preferably 100 ppm or more and 300 ppm or less. This is because the reduction in magnetic properties due to nitriding can be suppressed while improving the pulverizability.
  • the content of C (carbon) in the RTB based sintered magnet is preferably 50 ppm or more and 1300 ppm or less.
  • R 28% by mass or more and 35% by mass or less
  • B 0.8% by mass or more and 1.2% by mass or less
  • T61.5% by mass or more is included
  • [B] is the content of B in mass%
  • [T] is the content of T in mass%
  • Formula 1 satisfy.
  • the B content is less than that of a general RTB system sintered magnet.
  • a general RTB system sintered magnet has a ratio of [T ] /55.85 ( Fe atomic weight) is less than 14 [B]/10.8 (B atomic weight).
  • the step of preparing the coarsely pulverized powder of the RTB-based sintered magnet alloy in the present embodiment includes the step of preparing the RTB-based sintered magnet alloy and grinding the alloy by, for example, a hydrogen pulverization method. and coarsely grinding by
  • the following is an example of the manufacturing method of the RTB based sintered magnet alloy.
  • an alloy ingot can be obtained by an ingot casting method in which a metal or alloy that has been adjusted in advance to have the composition described above is melted and put into a mold.
  • it is represented by the strip casting method or centrifugal casting method in which the molten metal is brought into contact with a single roll, twin rolls, a rotating disk, or a rotating cylindrical mold, etc. and rapidly cooled to produce a solidified alloy that is thinner than the alloy made by the ingot method.
  • Alloy flakes can be produced by a quenching method.
  • Materials manufactured by either the ingot method or the quenching method can be used in the embodiments of the present disclosure, but they are preferably manufactured by a quenching method such as strip casting.
  • the thickness of the quenched alloy produced by the quenching method is usually in the range of 0.03 mm to 1 mm and is in the form of flakes.
  • the molten alloy begins to solidify from the surface in contact with the chill roll (roll contact surface), and crystals grow in a columnar shape from the roll contact surface in the thickness direction.
  • the quenched alloy is cooled in a shorter time than the alloy (ingot alloy) produced by the conventional ingot casting method (die casting method), so the structure is refined and the crystal grain size is small. In addition, the area of the grain boundary is wide.
  • the size (average particle size) of the hydrogen-pulverized powder can be, for example, 1.0 mm or less, preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • Example of process for obtaining fine powder> the coarsely pulverized powder is supplied to a jet mill device whose pulverizing chamber is filled with an inert gas, and the coarsely pulverized powder is pulverized to obtain a fine powder.
  • a fine powder (RTB alloy powder) having an average particle size of 2.0 ⁇ m or more and 4.5 ⁇ m or less can be obtained.
  • the step of obtaining such fine powder can be performed using, for example, a jet milling system.
  • the increase in the oxygen content of the RTB based sintered magnet due to the steps after pulverization is preferably 50 ppm or more and 300 ppm or less, more preferably , from 50 ppm to 200 ppm.
  • the average particle size of the fine powder in the step of obtaining the fine powder is preferably 2.0 ⁇ m or more and 3.5 m or less. By reducing the average particle size, it is possible to improve the magnetic properties.
  • Example of the process of producing a compact of fine powder> In the process of producing the molded body, it is preferable to form the molded body by pressing in an inert gas atmosphere or wet pressing from the viewpoint of suppressing oxidation in magnetic field pressing. Particularly in wet pressing, the surfaces of the particles constituting the compact are coated with a dispersant such as an oil agent, and contact with oxygen and water vapor in the atmosphere is suppressed. Therefore, it is possible to prevent or suppress the particles from being oxidized by the atmosphere before, during or after the pressing process.
  • a dispersant such as an oil agent
  • the dispersion medium is a liquid in which the alloy powder can be dispersed to obtain a slurry.
  • Mineral oil or synthetic oil can be mentioned as a preferred dispersion medium for use in the present disclosure.
  • the type of mineral oil or synthetic oil is not specified, but if the kinematic viscosity at normal temperature exceeds 10 cSt, the increase in viscosity will strengthen the bonding force between the alloy powders, and the orientation of the alloy powders during wet compaction in a magnetic field. may adversely affect Therefore, the kinematic viscosity of the mineral oil or synthetic oil at room temperature is preferably 10 cSt or less. If the fraction point of the mineral oil or synthetic oil exceeds 400° C., it becomes difficult to remove the oil after obtaining the molded body, and the amount of residual carbon in the sintered body increases, which may reduce the magnetic properties.
  • the fraction point of mineral oil or synthetic oil is preferably 400° C. or less.
  • vegetable oil refers to oil extracted from a plant, and the type of plant is not limited to a specific plant.
  • a slurry can be obtained by mixing the obtained alloy powder and a dispersion medium.
  • the mixing ratio of the alloy powder and the dispersion medium is not particularly limited, but the concentration of the alloy powder in the slurry is preferably 70% or more (that is, 70% or more by mass) by mass. This is because, at a flow rate of 20 to 600 cm 3 /sec, the alloy powder can be efficiently supplied into the cavity and excellent magnetic properties can be obtained.
  • the concentration of the alloy powder in the slurry is preferably 90% or less in mass ratio.
  • the method of mixing the alloy powder and the dispersion medium is not particularly limited. The alloy powder and the dispersion medium may be separately prepared, weighed in predetermined amounts, and mixed.
  • a container containing a dispersion medium is placed at the alloy powder discharge port of the pulverizer such as a jet mill, and the alloy powder obtained by pulverization may be collected directly into the dispersion medium in the container to obtain a slurry.
  • the inside of the vessel is also filled with an atmosphere of nitrogen gas and/or argon gas, and the obtained alloy powder is recovered directly into the dispersion medium without exposing it to the atmosphere to form a slurry.
  • a compact having a predetermined size and shape can be obtained by molding the slurry thus obtained with a known wet press apparatus. This compact is sintered to obtain a sintered body.
  • the compact is sintered to obtain a sintered body.
  • the sintering step in this embodiment is a first stage step (S10) of heating the molded body to a first sintering temperature T1 to produce a first stage sintered body; a cooling step (S20) for lowering the temperature of the first-stage sintered body to a cooling temperature T0; a second stage step (S30) of heating the first stage sintered body to a second sintering temperature T2 to produce a second stage sintered body; including.
  • the compact may be sintered using a vacuum or an inert gas such as helium or argon.
  • Magnetic properties can be improved by heat treatment.
  • heat treatment conditions such as heat treatment temperature and heat treatment time, known conditions can be adopted.
  • the sintered body is subjected to heat treatment at a temperature equal to or lower than the first sintering temperature T1 and the first sintering temperature T2 (for example, 400° C. to 800° C.) for 1 hour or more.
  • the RTB system sintered magnet thus obtained is subjected to a grinding/polishing process, a surface treatment process, and a magnetization process, as required, to obtain the final RTB system sintered magnet. magnet is complete.
  • the method for producing an RTB based sintered magnet of the present disclosure includes adding a heavy rare earth element RH (RH is at least one of Tb, Dy, and Ho) from the surface of the sintered body to the inside. Diffusion includes a diffusion process. By diffusing the heavy rare earth element RH from the surface of the sintered body into the interior, the coercive force can be efficiently increased.
  • RH is at least one of Tb, Dy, and Ho
  • Experimental example 1 R-T-B based sintered magnets are about No. Each element was weighed so that the composition shown in 1 was obtained, and the alloy was cast by a strip casting method to obtain an alloy in the form of flakes. After hydrogen embrittlement was applied to the resulting flake-shaped alloy in a pressurized hydrogen atmosphere, dehydrogenation treatment was performed by heating and cooling in vacuum to obtain a coarsely pulverized powder. Next, the obtained coarsely pulverized powder was pulverized using an air jet pulverizer (jet mill apparatus) to obtain an alloy powder having a D50 of 3.6 ⁇ m.
  • an air jet pulverizer jet mill apparatus
  • a so-called orthogonal magnetic field forming apparatus in which the magnetic field application direction and the pressure direction are perpendicular to each other was used.
  • the obtained compact was sintered under the conditions shown in Table 2. No. in Table 2. 1-4 are No. in Table 1.
  • the first sintered body is produced by heating the compact produced so as to have the composition of 1. (first stage step), the temperature of the first sintered body is cooled to the cooling temperature T0: room temperature (about 30 ° C.) by rapid cooling (10 ° C./min or more), and the first sintered body after cooling is 2
  • a second sintered body is produced by heating at a sintering temperature of 1040° C. for a second sintering time t2: 4 hours (second step).
  • Other No. is similarly described.
  • No. No.
  • 1-1 to 1-3 have only one sintering step. After sintering, the RTB sintered magnet is held at 900° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, then held at 500° C. for 2 hours, and then subjected to heat treatment by cooling to room temperature. -B system sintered magnets (No. 1-1 to 1-9) were obtained.
  • Table 1 shows the components of the obtained RTB based sintered magnet.
  • the sum of each composition, oxygen content, and carbon content in Table 1 does not equal 100 mass%. This is because impurity elements other than the elements listed in the table are included. The same applies to other tables.
  • ⁇ when the formula 1 is satisfied, it is described as “ ⁇ ”, and when it is not satisfied, it is described as “x”.
  • An RTB sintered magnet was machined to prepare a sample of 7 mm length, 7 mm width and 7 mm thickness, and measured with a BH tracer to determine the magnetic properties.
  • the inventive example has H cJ ⁇ 1646 kA/m and H k /H cJ ⁇ 90.1%, which is better H cJ and H k /H cJ compared to the comparative example.
  • An RTB based sintered magnet having
  • the comparative examples No. 1-1 to 1-3
  • the H cJ decreased greatly (No. 1-1) and coarse grains occurred ( No. 1-3). Therefore, there is a possibility that the magnetic properties may unexpectedly deteriorate due to variations in manufacturing conditions.
  • Experimental example 2 No. in Table 4.
  • a compact was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that each element was weighed so as to obtain compositions of 2 to 4.
  • the compact thus obtained was sintered under the conditions shown in Table 5.
  • the RTB based sintered magnets after sintering were heat treated in the same manner as in Experimental Example 1 to obtain RTB based sintered magnets (No. 2-1 to 2-6).
  • Table 4 shows the components of the obtained RTB based sintered magnet. As shown in Tables 4 and 5, No. 2-1 and 2-2 are No. in Table 4. 2, and No. The compositions of 2-3 and 2-4 are No. in Table 4. 3, and No. The compositions of 2-5 and 2-6 are No. in Table 4. 4 composition. Magnetic properties and H k /H cJ of the resulting RTB based sintered magnet were determined in the same manner as in Experimental Example 1. Table 6 shows the results.
  • Experimental example 3 No. in Table 7.
  • a compact was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that each element was weighed so as to obtain a composition of No. 5.
  • the compact thus obtained was sintered under the conditions shown in Table 8.
  • Table 7 shows the components of the obtained RTB based sintered magnet. Diffusion treatment was performed on the obtained RTB based sintered magnet. Specifically, atomized powder (106 ⁇ m or less) of Nd: 0.3% by mass, Pr: 76.4% by mass, Tb: 13.4% by mass, Cu: 4.7% by mass, and Ga: 5.2% by mass Got ready. Next, an adhesive containing a sugar alcohol was applied to the entire surface of the RTB sintered magnet by a dipping method.
  • the atomized powder was adhered to the RTB sintered magnet coated with the adhesive in an amount of 2 mass % with respect to the mass of the RTB sintered magnet.
  • the atomized powder and the RTB based sintered magnet were heated at 920° C. for 10 hours to carry out a diffusion process, followed by cooling. After that, heat treatment was performed at 480° C. for 3 hours using a heat treatment furnace.
  • the magnetic properties and H k /H cJ of the RTB system sintered magnet obtained after diffusion were determined in the same manner as in Experimental Example 1. Table 9 shows the results.
  • the invention examples yield RTB sintered magnets having better H cJ and H k /H cJ than the comparative examples.
  • the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet of the present disclosure can be applied to various motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV), motors for industrial equipment, and household appliances. It can be used as a permanent magnet used in a wide variety of applications such as.
  • VCM voice coil motors
  • EV electric vehicles
  • HV PHV
  • PHV motors for industrial equipment
  • household appliances can be used as a permanent magnet used in a wide variety of applications such as.

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Abstract

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成形体を焼結する焼結工程を含む。この焼結工程は、成形体を第１焼結温度Ｔ１に加熱して第１段焼結体を作製する第１段工程と、第１段焼結体の温度を冷却温度Ｔ０に下げる冷却工程と、第１段焼結体を第２焼結温度Ｔ２に加熱して第２段焼結体を作製する第２段工程とを含む。第１焼結温度Ｔ１および前記第２焼結温度Ｔ２は、９００℃超であり、冷却温度Ｔ０は、９００℃以下である。１段工程において第１焼結温度Ｔ１に保持する第１焼結時間ｔ１は、第２段工程において第２焼結温度Ｔ２に保持する第２焼結時間ｔ２よりも短い。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本願は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含み、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む、Ｂはホウ素である）は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ型結晶構造を有する化合物の主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相および微量添加元素や不純物の影響により生成する化合物相とから構成されている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高い残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と記載する場合がある）と、高い保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と記載する場合がある）を示し、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途に用いられている。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、各種モータ等の小型、軽量化を通じて、省エネルギー、環境負荷低減に貢献している。
　このようなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、合金粉末を準備する工程、合金粉末をプレス成形して成形体を作製する工程、成形体を焼結する工程などの工程を経て製造される。
　特許文献１は、このようなＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一例を開示している。
国際公開第２０１３／００８７５６号
　近年、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の材料開発および製造方法の改良により、ＨｃＪおよび角形比（Ｈｋ／ＨｃＪ）は上昇してきたが、組成のおよび製造条件のばらつきによって予期せず低下する場合がある。本発明者の検討の結果、このようなＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪの低下は、特に特許文献１に記載されているような、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれるＢ（ホウ素）の組成比率が低い場合に顕著であることがわかった。
　本開示の実施形態は、このような課題を解決することが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
　本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の成形体を焼結する焼結工程を含み、前記焼結工程は、前記成形体を第１焼結温度Ｔ１に加熱して第１段焼結体を作製する第１段工程と、前記第１段焼結体の温度を冷却温度Ｔ０に下げる冷却工程と、前記第１段焼結体を第２焼結温度Ｔ２に加熱して第２段焼結体を作製する第２段工程と、を含む。前記第１焼結温度Ｔ１および前記第２焼結温度Ｔ２は、９００℃超であり、前記冷却温度Ｔ０は、９００℃以下である。前記第１段工程において前記第１焼結温度Ｔ１に保持する第１焼結時間ｔ１は、前記第２段工程において前記第２焼結温度Ｔ２に保持する第２焼結時間ｔ２よりも短い。
　ある実施形態において、前記第１焼結温度Ｔ１および前記第２焼結温度Ｔ２は、１０００℃以上１１００℃以下である。
　ある実施形態において、前記第１焼結温度Ｔ１は、１０４０℃以上１０８０℃未満であり、前記第２焼結温度Ｔ２は、１０２０℃以上１０６０℃未満である。
　ある実施形態において、第１焼結時間ｔ１は、３０分以上２時間以下であり、第２焼結時間ｔ２は、１時間以上１５時間以下である。
　ある実施形態において、前記第１焼結時間ｔ１は、前記第２焼結時間ｔ２の半分以下の時間である。
　ある実施形態において、前記冷却温度Ｔ０は、７００℃以上９００℃以下である。
　ある実施形態において、前記合金粉末の組成は、Ｒ：２８質量％以上３５質量％以下、Ｂ：０．８質量％以上１．２０質量％以下、Ｔ６１．５質量％以上を含み、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量とするとき、１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５を満足する。
　本開示の実施形態によれば、良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを実現することが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することが可能になる。
図１は、本開示における焼結工程を示すフローチャートである。 図２は、本実施形態の焼結工程における熱処理対象物(成形体および焼結体)の温度プロファイルの例を模式的に示す図である。 図３は、本実施形態の焼結工程における熱処理対象物(成形体および焼結体)の温度プロファイルの他の例を模式的に示す図である。 図４は、本実施形態の焼結工程における熱処理対象物(成形体および焼結体)の温度プロファイルの更に他の例を模式的に示す図である。 図５は、本実施形態の焼結工程における熱処理対象物(成形体および焼結体)の温度プロファイルの更に他の例を模式的に示す図である。
　以下、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する。
　本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む。また、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む。
　本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造は、図１に示すように、
　・成形体を第１焼結温度Ｔ１に加熱して第１段焼結体を作製する第１段工程（Ｓ１０）と、
　・第１段焼結体の温度を冷却温度Ｔ０に下げる冷却工程（Ｓ２０）と、
　・第１段焼結体を第２焼結温度Ｔ２に加熱して第２段焼結体を作製する第２段工程（Ｓ３０）と、
を含む。
　ここで、第１焼結温度Ｔ１および前記第２焼結温度Ｔ２は、９００℃超であり、冷却温度Ｔ０は、９００℃以下である。また、第１段工程において、第１焼結温度Ｔ１に保持する第１焼結時間ｔ１は、第２段工程において第２焼結温度Ｔ２に保持する第２焼結時間ｔ２よりも短い。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相（強磁性）の結晶粒、および、主相結晶粒の粒界に位置する、ホウ素（Ｂ）に富むＢ－ｒｉｃｈ相およびＮｄ－ｒｉｃｈ相などの金属間化合物から構成される。焼結反応は、成形体を構成する粉末粒子に含まれた、これらの相が関与した液相の生成によって進行する。液相の量が不足している段階では緻密化の反応は生じないが、温度の上昇に伴って液相量が増加すると、緻密化の反応が急激に進行する。焼結過程中に粉末粒子内の金属間化合物の一部が溶融して生じた液相が、主相結晶粒の表面を改質または酸化物の還元を引き起こしながら、粒子の結合および緻密化が進行していく。
　本発明者の検討によると、ＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪは、合金粉末の組成および製造条件のばらつきによって予期せず低下する場合がある。この現象は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に含まれるＢの組成比率が低い場合に顕著であることもわかった。合金粉末の組成および製造条件のばらつきを避けることは難しいため、たとえ、合金粉末の組成および製造条件がばらついても、良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを実現することが求められている。良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを実現するためには、焼結時に所望の密度に緻密化し、かつ、均一な組織にする必要がある。合金粉末の組成および製造条件のばらつきがあっても緻密化かつ均一な結晶組織を実現するためには、従来、焼結時間を長時間（例えば２５時間）に設定することが行われてきた。しかし、それでは、焼結工程が長くなり量産性が悪化する。量産性の悪化を防止するために、焼結温度を上げて焼結工程を行うと、異常粒成長した結晶粒の発生を引き起こし、それにより磁気特性が急激に悪化してしまう可能性がある。そのため、異常粒成長が起こらないように焼結を行う必要がある。本発明者らは検討の結果、緻密化や均一な組織を得るための最適な焼結条件はそれぞれ異なることが分かった。これらの知見をもとに更に検討の結果、比較的短時間で焼結（第１段工程）して緻密化を促進させた後、所定の温度まで冷却し、さらに焼結（第２段工程）することで、合金粉末の組成および製造条件のばらつきがあっても緻密化かつ均一な結晶組織を実現できることを見出した。これにより、焼結時間を長時間行うことなく、良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪの焼結磁石を提供することができる。
　なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の分野においては、一般に、Ｈｋ／ＨｃＪを規定するパラメータのひとつであるＨｋは、次のようにして決定される。すなわち、磁化の強さを「Ｊ」、残留磁化を「Ｊｒ（＝Ｂｒ）」、磁界の強さを「Ｈ」とするとき、Ｊ－Ｈ曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒの値になる位置のＨ軸の読み値が用いられている。このＨｋを減磁曲線のＨｃＪで除した値、Ｈｋ/ＨｃＪ＝Ｈｋ(ｋＡ/ｍ)/ＨｃＪ(ｋＡ/ｍ)×１００（％）が角形比として定義される。
　次に、図２から図５を参照して、上記の各工程Ｓ１０、Ｓ２０、およびＳ３０の例をより詳細に説明する。これらの図は、横軸が時間、縦軸が温度のグラフを示す図であり、焼結工程における熱処理対象物(成形体および焼結体)の温度プロファイルの例を模式的に示している。処理対象物の温度は、焼結装置(焼結炉)に設けられた熱電対などの温度計によって測定される。成形体または焼結体の実際の温度は、焼結炉内の温度計が示す読み（温度計測値）と厳密には一致している必要はなく、両者の間に±５℃以下のずれは許容されるものとする。
　まず、図２を参照する。図２において、太い実線が温度と時間との関係を示している。時間は、焼結工程開始からの経過時間である。経過時間の単位は、例えば時間(ｈｏｕｒ)であるが、分または秒であってもよい。温度は、上述のように、温度計計測値であるが、実質的には温度制御プログラムによって指定される設定温度に等しい。図中の太い実線は、直線的な線分によって構成されているが、実際の温度または設定温度は、曲線的に変動してもよい。
　図２の例において、処理対象物（成形体）の温度は、室温から第１焼結温度Ｔ１まで直線的に単調に増加し、昇温レートは一定である。しかし、昇温レートは、一定である必要はなく、途中で昇温レートがゼロとなる期間が存在してもよい。成形体中に含まれる潤滑剤、水素（水素粉砕時）、スラリーなどの油剤を揮発させるため、例えば２００℃程度の温度で、１時間以上１０時間以下の間、保持してもよい。
　図のグラフには、温度９００℃および温度１０００℃を示す水平な直線が記載されている。好ましい実施形態において、第１焼結温度Ｔ１および第２焼結温度Ｔ２は、いずれも、１０００℃以上１１００℃以下である。図２の例では、第１焼結温度Ｔ１は、第２焼結温度Ｔ２に比べて高いが、図３に示すように、第１焼結温度Ｔ１と第２焼結温度Ｔ２とが等しくてもよい。ある好ましい実施形態において、第１焼結温度Ｔ１は、例えば１０４０℃以上１０８０℃未満であり、第２焼結温度Ｔ２は、例えば１０２０℃以上１０６０℃未満である。
　ある実施形態において、第１焼結時間ｔ１は、３０分以上２時間以下であり、第２焼結時間ｔ２は、１時間以上１５時間以下である。本開示によれば、焼結時間を長時間行うことなく、良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪの焼結磁石を提供することができるため、好ましくは、第１焼結時間ｔ１は、３０分以上１時間以下であり、第２焼結時間ｔ２は、１時間以上８時間以下である。特に図２に示すように第１焼結温度Ｔ１が第２焼結温度Ｔ２よりも高い場合、第１焼結時間ｔ１を第２焼結時間ｔ２よりも短くすることが好ましい。この場合、例えば、第１焼結時間ｔ１は、第２焼結時間ｔ２の半分以下の時間であることが好ましい。
　本実施形態では、第１段工程（Ｓ１０）と第２段工程（Ｓ３０）との間に、第１段焼結体の温度を冷却温度Ｔ０に下げる冷却工程（Ｓ２０）を実行する。本開示において、冷却工程中に処理対象物（第１段焼結体）の温度が９００℃以下の状態にある時間ｔ０を「冷却時間」と定義する。したがって、この冷却時間ｔ０は、第１焼結時間ｔ１から降温中において、９００℃から冷却温度Ｔ０に達するまでの降温期間と、冷却温度Ｔ０から昇温中において、冷却温度Ｔ０から９００℃に達するまでの遷移時間も含む。第１焼結温度Ｔ１と冷却温度Ｔ０は、５０℃以上差があることが好ましい。つまり、冷却温度Ｔ０は、第１焼結温度Ｔ１よりも５０℃以上低い温度であることが好ましい。Ｔ０をＴ１より５０℃以上低くすることで、確実に良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪの焼結磁石を提供することができる。
　冷却時の降温レートは、例えば、図４に示ように、図２に示す例に比べて低くてもよい。しかし、本発明者の実験によると、冷却時の降温レートに対する磁石特性の依存性は小さい。このため、焼結工程に要する時間を短縮して量産性を向上させるという観点から、降温レートは３℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２０℃／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。
　また、冷却温度Ｔ０は、９００℃以下であれば、７００℃以上９００℃以下の範囲であってもよいし、図５に示すように、室温レベルであってもよい。冷却工程に要する時間を短縮して量産性を向上させるという観点から、冷却温度Ｔ０は、例えば８００℃以上９００℃以下の範囲内に設定され得る。
＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石＞
　Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含む。好ましくは、Ｎｄ－Ｄｙ、Ｎｄ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｄｙ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｄｙ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｔｂ、Ｎｄ－Ｐｒ－Ｄｙ－Ｔｂで示される希土類元素の組合せを用いる。
　Ｒのうち、ＤｙおよびＴｂは、特にＨｃＪの向上に効果を発揮する。上記元素以外にはＬａなど他の希土類元素を含有してもよく、ミッシュメタルやジジムを用いることもできる。また、Ｒは純元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で、製造上不可避な不純物を含有するものでもよい。含有量は、例えば、２７量％以上３５質量％以下である。好ましくは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＲ含有量は３１質量％以下（２７質量％以上３１質量％以下、好ましくは、２９質量％以上３１質量％以下）である。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＲ含有量を３１質量％以下でかつ、酸素の含有量が４００ｐｐｍ以上４０００ｐｐ以下（好ましくは４００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下）とすることにより、酸化されたＲの発生が低減される。そのため、より高い磁気特性を得ることができる。
　Ｔは、鉄を含み（Ｔが実質的に鉄から成る場合も含む）、質量比でその５０％以下をコバルト（Ｃｏ）で置換してもよい（Ｔが実質的に鉄とコバルトとから成る場合を含む）。Ｃｏは温度特性の向上、耐食性の向上に有効であり、合金粉末は１０質量％以下のＣｏを含んでよい。Ｔの含有量は、ＲとＢあるいはＲとＢと後述するＭとの残部を占めてよい。
　Ｂの含有量についても公知の含有量で差し支えなく、例えば、０．８質量％～１．２質量％が好ましい範囲である。０．９質量％未満では高いＨｃＪが得られない場合があり、１．２質量％を超えるとＢｒが低下する場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）で置換することができる。
　上記元素に加え、ＨｃＪ向上のためにＭ元素を添加することができる。Ｍ元素は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される一種以上である。Ｍ元素の添加量は５．０質量％以下が好ましい。５．０質量％を超えるとＢｒが低下する場合があるためである。また、不可避的不純物も許容することができる。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＮ（窒素）の含有量は、５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下が好ましい。Ｎ（窒素）の含有量が５０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下となるように粉砕を行ことにより粉砕性を改善しつつ、窒化による磁気特性の低下を抑制することができる。窒素の含有量は５０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、最も好ましくは、１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下である。より粉砕性を改善しつつ、窒化による磁気特性の低下を抑制できるからである。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＣ（炭素）の含有量は、５０ｐｐｍ以上１３００ｐｐｍ以下が好ましい。
　本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成の例を以下に示す。
　Ｒ：２８質量％以上３５質量％以下、
　Ｂ：０．８質量％以上１．２質量％以下、
　Ｔ６１．５質量％以上を含み、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量とするとき、１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５　式１
　を満足する。
　式１：１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５の関係式を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相以外に軟磁性相であるＲ２Ｔ１７相が生成しないように、［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）は、１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない。
＜（１）Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の粗粉砕粉を準備する工程の例＞
　本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の粗粉砕粉を準備する工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金を準備する工程と、この合金を例えば水素粉砕法などによって粗く粉砕する工程とを含み得る。
　以下にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石用合金の製造方法を例示する。
　まず、上述した組成となるように事前に調整した金属または合金を溶解し、鋳型に入れるインゴット鋳造法により合金インゴットを得ることができる。また、溶湯を単ロール、双ロール、回転ディスクまたは回転円筒鋳型等に接触させて急冷し、インゴット法で作られた合金よりも薄い凝固合金を作製するストリップキャスト法または遠心鋳造法に代表される急冷法により合金フレークを製造することができる。
　本開示の実施形態においては、インゴット法と急冷法のどちらの方法により製造された材料も使用可能であるが、ストリップキャスト法などの急冷法により製造されることが好ましい。急冷法によって作製した急冷合金の厚さは、通常０．０３ｍｍ～１ｍｍの範囲にあり、フレーク形状である。合金溶湯は冷却ロールの接触した面（ロール接触面）から凝固し始め、ロール接触面から厚さ方向に結晶が柱状に成長してゆく。急冷合金は、従来のインゴット鋳造法（金型鋳造法）によって作製された合金（インゴット合金）と比較して、短時間で冷却されているため、組織が微細化され、結晶粒径が小さい。また粒界の面積が広い。Ｒリッチ相は粒界内に大きく広がるため、急冷法はＲリッチ相の分散性に優れる。このため水素粉砕法により粒界で破断し易い。急冷合金を水素粉砕することで、水素粉砕粉（粗粉砕粉）のサイズ（平均粒度）を、例えば１．０ｍｍ以下、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下にすることができる。
＜（２）微粉末を得る工程の例＞
　本実施形態における微粉末を得る工程では、粉砕室が不活性ガスで満たされたジェットミル装置に前記粗粉砕粉を供給して前記粗粉砕粉の粉砕を行い、微粉末を得る。この工程では、例えば、平均粒度が２．０μｍ以上４．５μｍ以下の微粉末（Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末）を得ることができる。このような微粉末を得る工程は、例えば、ジェットミル粉砕システムを用いて実行することができる。
　微粉砕以降の工程（主に前記微粉末の焼結体を作製する工程）によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の酸素含有量の増加は５０ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下である。これらを達成するには、後述するように磁場中湿式プレスまたは不活性ガス雰囲気中による磁場中プレスを行い、得られた成形体を焼結することが好ましい。微粉末を得る工程における微粉末の平均粒度は、２．０μｍ以上３．５ｍ以下であることが好ましい。平均粒度を小さくすることにより、磁石特性を向上させることが可能になる。
＜（３）微粉末の成形体を作製する工程の例＞
　成形体を作製する工程において、磁場中プレスでは酸化抑制の観点から不活性ガス雰囲気中によるプレスまたは湿式プレスによって成形体を形成する方が好ましい。特に湿式プレスは成形体を構成する粒子の表面が油剤などの分散剤によって被覆され、大気中の酸素や水蒸気との接触が抑制される。このため、プレス工程の前後あるいはプレス工程中に粒子が大気によって酸化されることを防止または抑制することができる。
　磁場中湿式プレスを行う場合、微粉末に分散媒を混ぜたスラリーを用意し、湿式プレス装置の金型におけるキャビティに供給して磁場中でプレス成形する。
・分散媒
　分散媒は、その内部に合金粉末を分散させることによりスラリーを得ることができる液体である。
　本開示に用いる好ましい分散媒として鉱物油または合成油を挙げることができる。鉱物油または合成油はその種類が特定されるものではないが、常温での動粘度が１０ｃＳｔを超えると粘性の増大によって合金粉末相互の結合力が強まり磁場中湿式成形時の合金粉末の配向性に悪影響を与える場合がある。このため、鉱物油または合成油の常温での動粘度は１０ｃＳｔ以下が好ましい。また鉱物油または合成油の分留点が４００℃を超えると成形体を得た後の脱油が困難となり、焼結体内の残留炭素量が多くなって磁気特性が低下する場合がある。したがって、鉱物油または合成油の分留点は４００℃以下が好ましい。また、分散媒として植物油を用いてもよい。植物油は植物より抽出される油を指し、植物の種類も特定の植物に限定されるものではない。
・スラリーの作製
　得られた合金粉末と分散媒とを混合することでスラリーを得ることができる。
　合金粉末と分散媒との混合率は特に限定されないが、スラリー中の合金粉末の濃度は、質量比で、好ましくは７０％以上（すなわち、７０質量％以上）である。２０～６００ｃｍ３／秒の流量において、キャビティ内部に効率的に合金粉末を供給できると共に、優れた磁気特性が得られるからである。スラリー中の合金粉末の濃度は、質量比で、好ましくは９０％以下である。合金粉末と分散媒との混合方法は特に限定されない。合金粉末と分散媒とを別々に用意し、両者を所定量秤量して混ぜ合わせることによって製造してよい。また、粗粉砕粉をジェットミル等で乾式粉砕して合金粉末を得る際にジェットミル等の粉砕装置の合金粉末排出口に分散媒を入れた容器を配置し、粉砕して得られた合金粉末を容器内の分散媒中に直接回収しスラリーを得てもよい。この場合、容器内も窒素ガスおよび／またはアルゴンガスからなる雰囲気とし、得られた合金粉末を大気に触れさせることなく直接分散媒中に回収して、スラリーとすることが好ましい。さらには、粗粉砕粉を分散媒中に保持した状態で振動ミル、ボールミルまたはアトライター等を用いて湿式粉砕し、合金粉末と分散媒とから成るスラリーを得ることも可能である。
　こうして得たスラリーを公知の湿式プレス装置で成形することにより、所定の大きさおよび形状を有する成形体を得ることができる。この成形体を焼結して焼結体を得る。
＜（４）焼結工程の例＞
　次に、成形体を焼結して焼結体を得る。本実施形態における焼結工程は、前述したように、
　・成形体を第１焼結温度Ｔ１に加熱して第１段焼結体を作製する第１段工程（Ｓ１０）と、
　・第１段焼結体の温度を冷却温度Ｔ０に下げる冷却工程（Ｓ２０）と、
　・第１段焼結体を第２焼結温度Ｔ２に加熱して第２段焼結体を作製する第２段工程（Ｓ３０）と、
を含む。
　成形体の焼結は、真空又はヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを用いてもよい。
　こうして得られた、焼結体に対しては、熱処理を行うことが好ましい。熱処理により、磁気特性を向上させることができる。熱処理温度、熱処理時間などの熱処理条件は、公知の条件を採用することができる。例えば、焼結体に対して、第１焼結温度Ｔ１および第１焼結温度Ｔ２の温度以下（例えば４００℃～８００℃）で１時間以上加熱する熱処理を行う。こうして得たＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対しては、必要に応じて、研削・研磨工程、表面処理工程、および着磁工程が施され、最終的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が完成する。
　ある好ましい実施形態では、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏの少なくとも１つ）を焼結体の表面から内部に拡散する拡散工程を含む。重希土類元素ＲＨを焼結体の表面から内部に拡散すると、保磁力を効率的に高めることができる。
　本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本開示はそれらに限定されるものではない。
実験例１
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石がおよそ表１のＮｏ．１に示す組成となるように、各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、フレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に対して気流式粉砕機(ジェットミル装置)を用いて粉砕し、Ｄ５０が３．６μｍの合金粉末を得た。
　前記合金粉末に、潤滑剤を微粉砕粉１００質量％に対して、０．４質量％添加、混合した後、磁界中成形し、成形体を得た。なお、成形装置は、磁場印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置(横磁界成形装置)を用いた。
　得られた成形体を表２に示す条件で焼結を行った。表２におけるＮｏ．１－４は、表１のＮｏ．１の組成になるように作成された前記成形体を第１焼結温度Ｔ１：１０５０℃で、第１焼結時間ｔ１：０．５時間（３０分）加熱して第１焼結体を作製（第１段工程）し、前記第１焼結体の温度を冷却温度Ｔ０：室温（約３０℃）まで急冷（１０℃／ｍｉｎ以上）により冷却し、冷却後の第１焼結体を第２焼結温度１０４０℃で、第２焼結時間ｔ２：４時間加熱して第２焼結体を作製（第２段工程）したものである。他のＮｏ．も同様に記載している。なお、比較例であるＮｏ．１－１～１－３は、焼結工程は1回のみである。焼結後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、９００℃で２時間保持した後室温まで冷却し、次いで５００℃で２時間保持した後、室温まで冷却する熱処理を施しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１－１～１－９）を得た。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分を表１に示す。なお、表１の各組成および酸素量、炭素量を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、表に記載された元素以外の不純物元素を含むためである。その他表についても同様である。また、式１を満たす場合は「○」と満たさない場合は「×」と記載している。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み７ｍｍの試料を作製し、Ｂ－Ｈトレーサで測定し、磁気特性を求めた。また、Ｊ(磁化の強さ)－Ｈ(磁界の強さ)曲線の第２象限において、Ｊが０．９×Ｊｒ(Ｊｒは残留磁化、Ｊｒ＝Ｂｒ)の値になる位置のＨ軸の読み値をＨｋとし、減磁曲線のＨｃＪに対するこのＨｋの比Ｈｋ/ＨｃＪを、Ｈｋ(ｋＡ/ｍ)/ＨｃＪ(ｋＡ/ｍ)×１００（％）として求めた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明例は、ＨｃＪ≧１６４６ｋA／ｍかつＨｋ／ＨｃＪ≧９０．１％を有しており、比較例と比べて良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。また、比較例（Ｎｏ．１－１～１－３）は、焼結温度が１０３０℃～１０５０℃に変化すると、ＨｃＪが大きく低下（Ｎｏ．１－１）したり、粗大粒が発生（Ｎｏ．１－３）したりしている。このため、製造条件のばらつきによって予期せず磁気特性が低下する可能性がある。これに対し、本発明例は、焼結温度（Ｔ１およびＴ２）が変化しても、いずれも良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪが得られている。また、焼結時間の差も比較例と比べて０．５時間程度とほとんど変わりない。このため、本発明例は焼結時間を長時間行うことなく、良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。
実験例２
　表４のＮｏ．２～４の組成となるように、各元素を秤量する以外は、実験例１と同様な方法で成形体を作製した。得られた前記成形体を表５に示す条件で焼結を行った。焼結後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、実験例１と同様に熱処理を施しＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．２－１～２－６）を得た。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分を表４に示す。表４および表５に示すようにＮｏ．２－１および２－２は、表４のＮｏ．２の組成であり、Ｎｏ．２－３および２－４の組成は表４のＮｏ．３の組成であり、Ｎｏ．２－５および２－６の組成は表４のＮｏ．４の組成である。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を実験例１と同様にして磁気特性およびＨｋ/ＨｃＪを求めた。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示すように、本発明例は比較例と比べて（Ｎｏ．２－１とＮｏ．２－２、Ｎｏ．２－３とＮｏ．２－４、Ｎｏ．２－５とＮｏ．２－６をそれぞれ比較）いずれも良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。
実験例３
　表７のＮｏ．５の組成となるように、各元素を秤量する以外は、実験例１と同様な方法で成形体を作製した。得られた前記成形体を表８に示す条件で焼結を行った。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分を表７に示す。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対し、拡散処理を行った。具体的には、Ｎｄ：０．３質量％、Ｐｒ：７６．４質量％、Ｔｂ：１３．４質量％、Ｃｕ：４．７質量％、Ｇａ５．２質量％のアトマイズ粉（１０６μｍ以下）を準備した。次に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石にディッピング法により糖アルコール類を含有する粘着剤をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の全面に塗布した。粘着剤を塗布したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に前記アトマイズ粉をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の質量に対し２ｍａｓｓ％付着させた。次に、熱処理炉を用いて９２０℃で１０時間の条件で前記アトマイズ粉及び前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を加熱して拡散工程を実施した後、冷却した。その後、熱処理炉を用いて４８０℃で３時間の条件で熱処理を実施した。得られた拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を実験例１と同様にして磁気特性およびＨｋ/ＨｃＪを求めた。結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　
　表９に示すように、本発明例は、比較例と比べて良好なＨｃＪおよびＨｋ／ＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られている。
　本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途で使用される永久磁石として利用可能である。

Claims (7)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末（Ｒは希土類元素であり、Ｎｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つを必ず含み、Ｔは遷移金属の少なくとも１つでありＦｅを必ず含む、Ｂはホウ素である）の成形体を焼結する焼結工程を含み、
    　前記焼結工程は、
    　前記成形体を第１焼結温度Ｔ１に加熱して第１段焼結体を作製する第１段工程と、
    　前記第１段焼結体の温度を冷却温度Ｔ０に下げる冷却工程と、
    　前記第１段焼結体を第２焼結温度Ｔ２に加熱して第２段焼結体を作製する第２段工程と、
    を含み、
    　前記第１焼結温度Ｔ１および前記第２焼結温度Ｔ２は、９００℃超であり、
    　前記冷却温度Ｔ０は、９００℃以下であり、
    　前記第１段工程において前記第１焼結温度Ｔ１に保持する第１焼結時間ｔ１は、前記第２段工程において前記第２焼結温度Ｔ２に保持する第２焼結時間ｔ２よりも短い、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記第１焼結温度Ｔ１および前記第２焼結温度Ｔ２は、１０００℃以上１１００℃以下である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　前記第１焼結温度Ｔ１は、１０４０℃以上１０８０℃未満であり、
    　前記第２焼結温度Ｔ２は、１０２０℃以上１０６０℃未満である、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　第１焼結時間ｔ１は、３０分以上２時間以下であり、
    　第２焼結時間ｔ２は、１時間以上１５時間以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　前記第１焼結時間ｔ１は前記第２焼結時間ｔ２の半分以下の時間である、請求項１から４のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  6. 　前記冷却温度Ｔ０は、７００℃以上９００℃以下である、請求項１から５のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  7. 　前記合金粉末の組成は、Ｒ：２８質量％以上３５質量％以下、Ｂ：０．８質量％以上１．２０質量％以下、Ｔ６１．５質量％以上を含み、［Ｂ］を質量％で示すＢの含有量、［Ｔ］を質量％で示すＴの含有量とするとき、１４［Ｂ］／１０．８＜［Ｔ］／５５．８５
    　を満足する、請求項１から６のいずれか１項に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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