CN102103916B

CN102103916B - 一种钕铁硼磁体的制备方法

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Publication number: CN102103916B
Application number: CN 200910241946
Authority: CN
Inventors: 闫文龙; 李宗安; 于敦波; 颜世宏; 李红卫; 王祥生; 陈德宏; 庞思明; 袁永强
Original assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd; Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Grirem Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 2009-12-17
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2029-12-17
Also published as: CN102103916A

Abstract

一种钕铁硼磁体的制造方法，本发明磁体的成分通式为：R₁R₂FeMB，R₁代表选自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中的至少一种元素，含量为23～35wt％；R₂代表选自Tb、Dy、Gd、Ho之中的至少一种元素，含量为0.1～5wt％；M代表除Fe以外的过渡族金属，含量为0.01～5wt％；B为单质硼，含量为0.8～1.2wt％；余量为Fe及不可避免杂质。其制备步骤为：把金属R₂中的一种或几种元素镀到磁体表面，然后通过一级高温热处理使所镀金属R₂扩散到磁体内部，再通过二级低温回火消除高温处理带来的不平衡组织及内应力。其中镀膜所采用的方法为低温熔盐电沉积法。本发明的优点是：可以大大提高生产效率，降低磁体制备过程中重稀土用量，节约稀土资源，同时在不降低磁体剩磁和磁能积的情况下获得高矫顽力。

Description

一种钕铁硼磁体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种钕铁硼磁体的制备方法，属于磁性材料技术领域。

背景技术

钕铁硼(NdFeB)永磁体具有体积小、重量轻和磁性强的特点，是迄今为止性能价格比最佳的磁体，在磁学界被誉为磁王。钕铁硼永磁材料以其优异的性能广泛用于计算机、通讯、国防等高技术领域，并且新的应用领域不断出现，其发展和应用水平已成为一个国家国力与发达程度的标志。电机是钕铁硼永磁的主要应用领域，其中，在混合动力汽车(HEV)中的应用尤其引人注目，驱动用电动机和发电机、电力操纵转向(EPS)，已进入实用阶段。采用高性能钕铁硼磁体制备的永磁电机具有高效、高功率密度以及调速性能好等优点，正逐步成为混合动力汽车传动的首选电机。用于汽车中的材料制品一般使用寿命应超过10年，故要求其材料具有长期稳定可靠的性能。汽车中部件的使用环境温度为-40～140℃，在发动机附近更是高达180～220℃，为了实现电机的稳定工作，要求汽车电机用钕铁硼磁体有充分高的矫顽力(矫顽力＞30KOe)，使其在使用温度范围内不产生磁性能恶化。然而，现有的钕铁硼永磁虽然磁能积高，但存在致命的缺点：居里温度和工作温度低、热稳定性差，温度高于150℃时其磁性能急剧恶化。

为了解决钕铁硼永磁的温度稳定性，国内外开展了大量的研究工作。人们发现，通过添加元素提高磁体的矫顽力是一种有效的方法，如在烧结NdFeB母合金中添加一定量的重稀土元素Tb、Dy以及过渡族金属Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti、Sn等，能有效提高磁体的矫顽力，改善磁体的温度稳定性。通过添加重稀土元素Tb、Dy，显著提高磁体的矫顽力。然而，Tb、Dy的添加带来了两个严重的问题：(1)大部分Tb、Dy进入晶粒内部与Fe和B元素形成Tb₂Fe₁₄B或Dy₂Fe₁₄B化合物，这类化合物的磁化强度远低于钕铁硼永磁的主相Nd₂Fe₁₄B，会大幅降低材料的剩磁和磁能积；(2)Tb、Dy等重稀土元素价格昂贵，属于稀缺资源，其贮藏量仅为Nd的1/10～1/100，而且矿脉局限在几个地方，产量十分有限。而高矫顽力烧结钕铁硼磁体的生产中通常添加5wt％～10wt％的重稀土元素，不仅生产成本很高，而且需求量将远远超过有限的资源。

烧结NdFeB现有的制备方法包括铸锭-磁体工艺和快冷厚带(亦称铸片，薄片等)-磁体工艺，两者的区别在于前者的母合金以块状形式存在，晶粒粗大，适合制备普通性能的磁体；而后者以片状形式存在，晶粒细小均匀，适合制备高性能磁体。但是二者有一个共同点：即在制备高矫顽力烧结NdFeB磁体时，Tb、Dy等重稀土元素均预先添加在母合金中，不仅浪费了重稀土资源，增加了生产成本，而且牺牲了磁体的部分剩磁和磁能积。

目前国内有提高磁体矫顽力的相关专利报道，报道不外乎通过两种方式添加Tb、Dy，一是通过传统的熔炼添加，二是通过制粉时混合添加，其中日本真空专利(Application number 2006-158500)采用真空蒸镀方式进行磁体镀膜来达到磁体综合性能的提高，其不足有以下几点：(1)设备价格昂贵(2)材料利用率低(3)膜均匀性难以控制，难以实现产业化(4)R₂元素仅仅说明了Tb、Dy，未提及Gd、Ho。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出了一种制备低成本、高矫顽力烧结钕铁硼磁体的新技术，即在现有磁体制备技术的基础上，在母合金中不加入Tb、Dy、Ho、Gd等重稀土元素，而是在磁体初步制成后，通过电沉积法把Tb、Dy、Ho、Gd等重稀土元素镀到磁体表面，然后通过一级高温热处理使所镀金属扩散到磁体内部，再通过二级低温回火消除晶界的不平衡组织及内应力。

针对上述研究现状，本发明提供一种低成本、高矫顽力烧结钕铁硼磁体的制备方法，其主要满足以下特征：

1.在磁体R₁FeMB的表面上通过电沉积法镀R₂薄膜，然后通过热处理使R₂扩散到磁体R₁FeMB内部，得到成分为R₁R₂FeMB的磁体，其中R₁选自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中的至少一种元素，含量为23～35wt％，R₂代表选自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素，含量为0.1～5wt％，B为单质硼，含量为0.8～1.2wt％，M代表除Fe以外的过渡族金属，含量为0～5wt％；余量为Fe及不可避免杂质。

2.R₁优选Nd和/或Pr，含量优选为25～32wt％。

3.R₂优选Tb和/或Dy，含量优选为0.5～3wt％。

4.M代表Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Ge、Se、Mo、V、Ti、In、Sn、Sb、Pb和Hf所构成组中的一种或几种，其中优选Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti和Sn中的一种或几种，含量优选为0.02～3wt％。

5.其电沉积法为：沉积液为有机熔盐体系，是由电解质和主盐组成；其中，电解质为尿素30～35wt％，NaX12～16wt％，KX为1.5～3wt％，X代表卤族元素，余量为二甲基亚砜(DMSO)或甲酰胺有机溶液中的一种；主盐为R₂X₃，其中R₂为Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素，X代表卤族元素，主盐相对于有机熔盐体系的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；阳级采用纯金属R₂，阴级为R₁FeMB基体，恒电位下电流密度为500～10000A·m^-2，电沉积时间为300s～10000s。

阳级采用纯金属R₂，阴级为R₁FeMB基体，主盐R₂X₃的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，优选0.2mol/L～0.3mol/L。

恒电位下电流密度为500～10000A·m^-2，优选3500～6000A·m^-2，电沉积时间为300s～10000s，优选600s～3000s。

6.热处理过程包括一级高温热处理和二级低温回火，一级高温热处理使所镀金属扩散到磁体内部，二级低温回火消除晶界的不平衡组织及内应力。

7.一级高温热处理的温度为：300-1020℃，处理时间为1-100h，后以100℃/h～1000℃/h的速度冷却到室温。

8.二级低温回火的温度为：200-655℃，处理时间为：1-10h，处理后冷却，冷却方式采用室温自然冷却。

9.通过电沉积法所镀R₂薄膜的厚度在1-15μm，优选3～10μm。

10.R₂在边界相的浓度高于在主相内部的浓度。

11.一种器件，应用了1～10所述方法制备的钕铁硼磁体，所述器件可以是电动机或发电机。具体来说，所说的器件可以是所有需要永磁体的电机，应用本发明的钕铁硼磁体制备的电机将广泛应用到风力发电、混合动力电动车、磁悬浮列车、核磁共振、硬盘驱动器等各种设备。

测试结果表明本发明磁体的性能比传统添加Tb、Dy、Gd和Ho的制作方法，磁体矫顽力提高幅度可以到30％以上，且不会像传统制作方法在提高矫顽力的同时造成剩磁和最大磁能积的下降。本发明的优点为大大提高矫顽力的同时保持其它性能不下降，且大大节约重稀土元素Tb、Dy、Gd和Ho使用量，最大可以节省70％以上，至少可以保证节约30％以上，其制备方法容易控制膜厚以及膜的均匀性，容易实现产业化。

本发明的主要特点有以下几点：

(1)将低温熔盐电沉积法(有机熔盐体系)应用于磁体镀膜，能够达到膜厚均匀性好、膜厚易控制、采用低温熔盐电沉积法，其操作简单、成本低廉、能够实现产业化。

(2)将低温熔盐电沉积法(有机熔盐体系)应用于磁体镀膜，室温下由于稀土金属的标准平衡电极电位在-2.52～-2.25V之间，因此，溶液中电沉积稀土金属是很困难的，本发明采用有机熔盐体系，选用合适的配体、及稳定剂使稀土元素的析出电位正移的方法达到部分或完全抑制氢析出而有利于稀土金属的电沉积。

(3)将低温熔盐电沉积法(有机熔盐体系)应用于磁体镀膜，通过有效的控制Tb、Dy、Ho、Gd在磁体主相的比例，成功的得到了最佳比例及最佳磁体性能，在大幅提高矫顽力的同时且提高了磁能积及剩磁。

(4)本发明克服了传统认为只有添加Tb、Dy才能提高磁体的矫顽力的偏见，证明添加Gd、Ho也可以达到提高磁体的矫顽力的作用，从而拓宽了R₂元素的范围，为缓解战略金属Tb、Dy稀缺的压力做出贡献。

(5)节约了重稀土元素Tb、Dy、Ho和Gd，有效利用了稀土金属，且通过大幅提高矫顽力的同时也可有效降低磁体的使用量，从而达到节约稀土金属的目的。

本发明的优点在于：本发明的方法不同于传统方法添加Tb、Dy、Ho、Gd等重稀土元素，传统方法有两种，一种是在母合金熔炼的时候加，另一种是在制粉的过程中加入，这两种方法都会带来Tb、Dy、Ho和Gd等重稀土元素的浪费及在提高矫顽力的同时带来其它磁性能指标的下降。采用本发明的方法制备的磁体，附在磁体表面膜层中的Tb、Dy、Ho和Gd等重稀土元素通过晶界扩散的方式进入磁体，位于晶界处，没有进入晶粒与Fe和B元素形成R₂Fe₁₄B化合物，这样不仅提高了磁体的矫顽力，避免了剩磁和磁能积的降低，而且节约了重稀土金属。

附图说明

图1为本发明电沉积示意图。

图1中，1为坩埚，2为沉积液，该沉积液为甲酰胺或二甲基亚砜(DMSO)溶剂的一种+尿素+NaX+KX+R₂X₃(R₂代表选自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素)，3为阴极，采用R₁FeMB阴极磁体，4为阳级，采用金属R₂片(R₂代表选自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素)。

图2为本发明所镀R₂膜的SEM图。

图2中，5为R₂膜，6为磁体R₁FeMB(也称基体)。

具体实施方式：

以下用实例对本发明作进一步说明。本发明保护范围不受这些实例的限制，本发明保护范围由权利要求书决定。

本发明的磁体的成分通式为：R₁R₂FeMB，R₁选自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中的至少一种元素，优选Nd和/或Pr，含量为23～35wt％，优选为25～32wt％，R₂代表选自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素，优选Tb和/或Dy，含量为0.1～5wt％，优选含量为0.5～3wt％，B为单质硼，含量为0.8～1.2wt％，M代表除Fe以外的过渡族金属，含量为0～5wt％，优选为0.02～3wt％，余量为Fe及不可避免杂质。

如图1所示，在坩埚1中装有沉积液2，沉积液2为有机熔盐体系(见附图1)，具体为：尿素-NaX-KX(其中X代表卤族元素)-二甲基亚砜(DMSO)，或尿素-NaX-KX(其中X代表卤族元素)-甲酰胺，主盐为R₂X₃(其中X代表卤族元素)；其中电解质为尿素30～35wt％，NaX12～16wt％，KX为1.5～3wt％，余量为二甲基亚砜(DMSO)或甲酰胺有机溶液中的一种；电沉积法所采用的阳级4采用纯金属R₂，电沉积法所采用的阴级3为R₁FeMB基体。

沉积液2中的主盐R₂X₃的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L，优选0.2mol/L～0.3mol/L。恒电位下电流密度为500～10000A·m^-2，优选3500～6000A·m^-2，电沉积时间为300s～10000s，优选600s～3000s。通过电沉积法镀到磁体表面的R₂薄膜的厚度在1-15μm，优选3～10μm。优选理由：R₁优选25～32wt％是因为在这个成分范围内磁体性能最佳，R₂优选含量为0.5～3wt％，通过理论计算，我们发现本发明仅仅使用3wt％的量就可以达到传统方法添加10wt％的性能；可以在保持高性能的同时大幅减少重稀土元R₂的使用量，其中优选Tb、Dy的理由是因为Tb、Dy所形成的化合物具有更高的矫顽力；膜厚优选3-10μm是因为过厚会造成原材料使用的浪费，过薄性能达不到最优，有机熔液主盐的浓度为优选0.2mol/L～0.3mol/L，恒电位下电流密度优选3500～6000A·m^-2，电沉积优选600s～3000s。通过试验我们发现低浓度和高浓度都将使Dy膜变得疏松、粗糙、且膜的组成不纯，只有通过调整合适的主盐浓度、电流密度、电沉积时间才能使膜均匀、且单一。

本发明的磁体将适用于所有需要永磁体的电机中，众所周知，电机需要高温工作温度稳定性好的磁体来保证其工作的稳定性，本发明的磁体具有高矫顽力、可以满足磁体在高温工作的稳定性，这样可以保证电机工作的稳定性，从而延长其使用寿命，应用本磁体制备的电机将广泛应用到风力发电、混合动力电动车、磁悬浮列车、核磁共振、硬盘驱动器等各种设备。

本实施例的对比例是通过传统的方法添加R₂金属制作磁体的，传统方法添加R₂金属是在熔炼母合金时添加的，而本发明是在磁体制备完成后，通过电化学的方法进行镀膜，后通过二级热处理来使R₂金属扩散到磁体内部的。通过本发明的制作的磁体，其磁性能得到了显著提高，且大大节约了重稀土元素的使用量。同时我们发现Ho、Gd的添加也可以达到矫顽力的提高，其优点为可以利用添加Ho、Gd来代替添加Tb、Dy的一部分磁体，为缓解战略金属Tb、Dy稀缺的压力作出贡献。

实施例1

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.2mol/L，恒电位下电流密度为6000A·m^-2，镀膜2000s后，停止镀膜，膜厚为3.0μm，本发明所镀R₂膜的SEM图如图2所示，在图2中，在磁体R₁FeMB(也称基体)6的表面上通过电沉积法镀R₂膜5，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表1-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表1-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表1-1磁体性能

表1-2磁体成分分析

实施例2

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素33wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐TbCl₃的浓度为0.2mol/L，恒电位下电流密度为6000A·m^-2，镀膜2000s后，停止镀膜，膜厚为3.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb制作磁体，磁体性能见表2-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表2-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表2-1磁体性能

表2-2磁体成分分析

实施例3

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素30wt％，NaCl12wt％，KBr为1.5wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐TbF₃的浓度为0.2mol/L，恒电位下电流密度为3000A·m^-2，镀膜1800s后，停止镀膜，膜厚为5.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb制作磁体，磁体性能见表3-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表3-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表3-1磁体性能

表3-2磁体成分分析

实施例4

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl16wt％，KBr为3wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐GdI₃的浓度为0.2mol/L，恒电位下电流密度为3000A·m^-2，镀膜1800s后，停止镀膜，膜厚为5.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Gd制作磁体，磁体性能见表4-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表4-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表4-1磁体性能

表4-2磁体成分分析

实施例5

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaF13wt％，KI为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐HoCl₃的浓度为0.2mol/L，恒电位下电流密度为3000A·m^-2，镀膜600s后，停止镀膜，膜厚为1.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Ho制作磁体，磁体性能见表5-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表5-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表5-1磁体性能

表5-2磁体成分分析

实施例6

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaBr13wt％，KF为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyBr₃的浓度为0.1mol/L，恒电位下电流密度为6000A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为10.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表6-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表6-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表6-1磁体性能

表6-2磁体成分分析

实施例7

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素33.2wt％，NaBr13wt％，KCl为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐TbBr₃的浓度为0.5mol/L，恒电位下电流密度为6000A·m^-2，镀膜4500s后，停止镀膜，膜厚为10.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb制作磁体，磁体性能见表7-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表7-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表7-1磁体成分分析

表7-2磁体性能

实施例8

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为二甲基亚砜(DMSO)有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.4mol/L，恒电位下电流密度为3500A·m^-2，镀膜300s后，停止镀膜，膜厚为1.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表8-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表8-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表8-1磁体性能

表8-2磁体成分分析

实施例9

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为二甲基亚砜(DMSO)有机溶液，主盐TbCl₃的浓度为0.26mol/L，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜1300s后，停止镀膜，膜厚为8.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb制作磁体，磁体性能见表9-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表9-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表9-1磁体性能

表9-2磁体成分分析

实施例10

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×5mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaBr13wt％，KF为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐HoBr₃的浓度为0.24mol/L，恒电位下电流密度为3000A·m^-2，镀膜1600s后，停止镀膜，膜厚为5.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Ho制作磁体，磁体性能见表10-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表10-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表10-1磁体性能

项目

剩磁

矫顽力

最大磁能积

	Br(T)	H_cj(kA/m)	(BH_)max(kJ/m³)
				本发明	1.37	2296	298
传统法	1.31	1830	286

表10-2磁体成分分析

实施例11

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl16wt％，KCl为3wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐GdCl₃的浓度为0.25mol/L，恒电位下电流密度为4500A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为10.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Gd制作磁体，磁体性能见表11-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表11-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表11-1磁体性能

表11-2磁体成分分析

实施例12

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×5mmR¹FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl16wt％，KCl为3wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐GdCl₃的浓度为0.28mol/L，恒电位下电流密度为4000A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为8.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Gd制作磁体，磁体性能见表12-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表12-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表12-1磁体性能

表12-2磁体成分分析

实施例13

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素34wt％，NaCl14.5wt％，KBr为2.5wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐GdCl₃的浓度为0.25mol/L，恒电位下电流密度为4500A·m^-2，镀膜400s后，停止镀膜，膜厚为1.5μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Gd制作磁体，磁体性能见表13-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表13-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表13-1磁体性能

表13-2磁体成分分析

实施例14

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl16wt％，KBr为3wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐HoCl₃的浓度为0.25mol/L，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜4000s后，停止镀膜，膜厚为10μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Ho制作磁体，磁体性能见表14-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表14-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表14-1磁体性能

表14-2磁体成分分析

实施例15

本实施例的其制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl16wt％，KBr为3wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐HoCl₃的浓度为0.20mol/L，恒电位下电流密度为2000A·m^-2，镀膜2500s后，停止镀膜，膜厚为4μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Ho制作磁体，磁体性能见表15-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表15-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表15-1磁体性能

表15-2磁体成分分析

实施例16

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×5mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaI13wt％，KBr为2wt％，余量为二甲基亚砜(DMSO)有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.25mol/L，恒电位下电流密度为4500A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为5.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表16-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表16-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表16-1磁体性能

表16-2磁体成分分析

实施例17

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×7mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：其中电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为1000A·m^-2，镀膜10000s后，停止镀膜，膜厚为15.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表117-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表17-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表17-1磁体性能

表17-2磁体成分分析

实施例18

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×10mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaI13wt％，KI为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐TbCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为10000A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为6.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb制作磁体，磁体性能见表18-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表18-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表18-1磁体性能

表18-2磁体成分分析

实施例19

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×5mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜2000s后，停止镀膜，膜厚为8.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表19-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表19-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表19-1磁体性能

表19-2磁体成分分析

实施例20

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×6mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaBr13wt％，KCl为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜8000s后，停止镀膜，膜厚为15.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表20-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表20-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表20-1磁体性能

表20-2磁体成分分析

实施例21

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×2mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：其中电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.23mol/L，恒电位下电流密度为500A·m^-2，镀膜3600s后，停止镀膜，膜厚为1.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表21-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表21-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表21-1磁体性能

表21-2磁体成分分析

实施例22

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×6mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素33wt％，NaBr13wt％，KCl为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐TbCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为3500A·m^-2，镀膜3600s后，停止镀膜，膜厚为6.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb制作磁体，磁体性能见表22-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表22-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表22-1磁体性能

22-2磁体成分分析

实施例23

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×10mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为4500A·m^-2，镀膜2000s后，停止镀膜，膜厚为9.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表23-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表23-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表23-1磁体性能

表23-2磁体成分分析

实施例24

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×1mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.3mol/L，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜2400s后，停止镀膜，膜厚为2.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Dy制作磁体，磁体性能见表24-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表24-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表24-1磁体性能

表24-2磁体成分分析

实施例25

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×2mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素35wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐为DyCl₃和TbCl₃混合溶液，浓度为0.3mol/L，R₂为Tb和Dy的合金，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜2400s后，停止镀膜，膜厚为2.0μm，热处理工艺为800℃，保温4h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb和Dy制作磁体，磁体性能见表25-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表25-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表25-1磁体性能

表25-2磁体成分分析

实施例26

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×2mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素33wt％，NaCl12wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐为DyCl₃和GdCl₃混合溶液，浓度为0.2mol/L，R₂为Gd和Dy的合金，恒电位下电流密度为4000A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为3.0μm，热处理工艺为850℃，保温4h后冷却，冷却速度为400℃/h，然后300℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Gd和Dy制作磁体，磁体性能见表26-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表26-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表26-1磁体性能

表26-2磁体成分分析

实施例27

本实施例的制备方法为：通过快冷厚带(SC)-氢爆(HD)-气流磨(JM)-取向成型-等静压-烧结-线切割加工成10×10×3mmR₁FeMB磁体。R₂通过本发明镀到磁体表面，R₁FeMB作为阴极，R₂作为阳极，其中电沉积法采用的具体参数为：电解质为尿素34wt％，NaCl13wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐为TbCl₃和HoCl₃混合溶液，浓度为0.2mol/L，R₂为Tb和Ho的合金，恒电位下电流密度为5000A·m^-2，镀膜4000s后，停止镀膜，膜厚为4.0μm，热处理工艺为850℃，保温6h后冷却，冷却速度为500℃/h，然后400℃保温1h，室温自然冷却，对样品进行磁性能测试，为比较，我们采用传统熔炼的方法添加Tb和Ho制作磁体，磁体性能见表27-1，ICP分析此磁体的组成成分，见表27-2。对应相应组成按传统方法制作磁体。

表27-1磁体性能

表27-2磁体成分分析

实施例28～52

实施例28～52采用的具体参数为：电解质为尿素33wt％，NaCl12wt％，KBr为2wt％，余量为甲酰胺有机溶液，主盐DyCl₃的浓度为0.25mol/L，恒电位下电流密度为4500A·m^-2，镀膜3000s后，停止镀膜，膜厚为5.0μm，具体成分见表28。相同成分的磁体改变热处理工艺(热处理温度、时间、冷却方式)，低温冷却为室温自然冷却，完成后进行磁体性能的测试，具体性能见表29。

表28磁体成分

表29不同热处理方式对应磁体性能

Claims

1.一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：

在磁体R₁FeMB的表面上通过电沉积法镀R₂薄膜，然后通过热处理使R₂扩散到磁体R₁FeMB内部，得到成分为R₁R₂FeMB的磁体，其中R₁代表选自Nd、Pr、La、Ce、Sm、Sc、Y和Eu之中的至少一种元素，含量为23～35wt％；R₂代表选自Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素，含量为0.1～5wt％；B为元素硼，含量为0.8～1.2wt％；M代表除Fe以外的过渡族金属，含量为0～5wt％；余量为Fe及不可避免杂质。

2.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：R₁为Nd和/或Pr，含量为25～32wt％。

3.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：R₂为Tb和/或Dy，含量为0.5～3wt％。

4.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：M代表Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Ge、Se、Mo、V、Ti、In、Sn、Sb、Pb和Hf所构成组中的一种或几种。

5.如权利要求4所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：M代表Co、Cu、Zr、Ga、Al、Mn、Cr、Zn、Mo、V、Ti和Sn中的一种或几种，含量为0.02～3wt％。

6.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其电沉积法为：

在下述沉积液中进行电沉积法，沉积液为有机熔盐体系，是由电解质和主盐组成；其中，电解质为尿素30～35wt％，NaX12～16wt％，KX为1.5～3wt％，X代表卤族元素，余量为二甲基亚砜(DMSO)或甲酰胺有机溶液中的一种；主盐为R₂X₃，其中R₂为Tb、Dy、Gd和Ho之中的至少一种元素，X代表卤族元素，主盐相对于有机熔盐体系的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L；阳级采用纯金属R₂，阴级为R₁FeMB基体，恒电位下电流密度为500～10000A·m^-2，电沉积时间为300s～10000s。

7.如权利要求6所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：所述主盐R₂X₃的浓度为0.2mol/L～0.3mol/L。

8.如权利要求6所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：沉积液体系恒电位下电流密度为3500～6000A.m^-2，电沉积时间为600s～3000s。

9.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于热处理过程包括一级高温热处理和二级低温回火。

10.根据权利要求9所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：所述的一级高温热处理的温度为：300-1020℃，处理时间为1-100h，后以100℃/h～1000℃/h的速度冷却到室温。

11.根据权利要求9所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：所述的二级低温回火的温度为：200-655℃，处理时间为：1-10h，处理后冷却，冷却方式采用室温自然冷却。

12.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，通过电沉积法镀到磁体表面的R₂薄膜的厚度为1-15μm。

13.如权利要求12所述的一种钕铁硼磁体制造方法，电沉积法镀到磁体表面的R₂薄膜的厚度为3～10μm。

14.如权利要求1所述的一种钕铁硼磁体制造方法，其特征在于：通过热处理使R₂扩散到磁体R₁FeMB内部，其中，R₂在晶粒边界相的浓度高于在主相内部的浓度。

15.权利要求1～14中的任意一项的方法所制备的钕铁硼磁体。

16.一种器件，其特征在于：包含权利要求15所述的钕铁硼磁体。

17.如权利要求16所述的器件，其特征在于，是电动机或发电机。