CN105463256A - 一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法，其化学式组成为：La_1-x-yCe_xRe_yNi_4.83-a-b-cCo_aMn_bAl_cM_d，式中x、y和a、b、c均为原子比，其范围为：x=(0.175,0.20,0.30,0.35)，y=(0.015,0.02,0.03,0.05)，a=(0.15,0.18,0.20,0.25)，b=(0.36,0.42,0.54,0.85)，c=(0.15,0.18,0.21),d=(0.25,0.45,0.56)，0.19≤x+y≤0.4，0.9≤a+b+c+d≤1.4，其中Re为Y、Zr、Gd中的一种，M为Fe、Cr、Si中的至少一种。在制备过程中，采用结膜方式去除合金中的气体及杂质，并使原料充分合金化，辅以退火处理，能够明显减少合金的成分偏析，消除晶格缺陷及晶格应力。采用该方法制备的贮氢合金具有放电容量高、抗粉化能力强、生产成本低等特点，能够满足Ni-MH电池的生产成本及性能要求。

Description

一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法

技术领域

本发明属于镍氢电池领域。

背景技术

近年来，稀土原材料市场价格的暴涨对中国稀土下游深加工企业带来极大的成本支出压力，稀土永磁材料、稀土发光材和稀土贮氢材料等下游行业面临严峻的考验。常规的贮氢合金产品由于稀土原材料的上涨已经给镍氢电池行业造成前所未有的压力，也使镍氢电池丧失了对锂电池的成本优势。由于锂离子电池比Ni-MH电池具有更高的能量密度，而铅酸电池的生产成本较低，使Ni-MH电池的发展受到了极大的冲击与挑战。随着国内环保意识的增强和低碳经济的需求，现有大量民用低端镍镉和铅酸蓄电池被淘汰，对绿色环保的镍氢电池需要将大幅增加，同时对成本的要求也越来越高。在这种形势下，开发新一代性价比高的贮氢合金产品已迫在眉睫。

为了拓宽Ni-MH电池的应用领域提高其竞争力，国内外科学家在改善负极用合金的性能和降低成本方面做了大量的研究。在目前的研究结果中，广州有色金属研究院的专利CN201310035757公布了一种镍氢动力电池用含钐储氢合金，该合金具有较高的放电容量和循环稳定性，但是该合金中含有价格较高的稀土Sm和Co元素导致合金的生产成本较高。此外，鞍山鑫普新材料有限公司的专利CN201210260102.8还公布了一种无钴无镨钕的低成本AB5型储氢合金，该合金的成本较低循环稳定性较好，但是其放电容量还需进一步提高。研究表明元素替代并改进工艺能够有效提高储氢合金的性能、降低生产成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍氢电池用储氢合金及其制备方法，在提高储氢合金容量的前提下控制合金的生产成本，提高储氢合金的性价比，增强镍氢电池的市场竞争力。

本发明的目的是通过以下方法实现的：

一种镍氢电池用储氢合金，其化学式组成为：La_1-x-yCe_xRe_yNi_4.83-a-b-cCo_aMn_bAl_cM_d，式中x、y和a、b、c均为原子比，其范围为：x=(0.175,0.20,0.30,0.35)，y=(0.015,0.02,0.03,0.05)，a=(0.15,0.18,0.20,0.25)，b=(0.36,0.42,0.54,0.85)，c=(0.15,0.18,0.21),d=(0.25,0.45,0.56)，0.19≤x+y≤0.4，0.9≤a+b+c+d≤1.4，其中Re为Y、Zr、Gd中的一种，M为Fe、Cr、Si中的至少一种。

一种镍氢电池用储氢合金的制备方法，其特征包括以下步骤：

（1）所用原材料的金属纯度均≥99.5%，并且所用稀土元素和Mn需增加相应元素配料质量的0.5%～2%的烧损量；

（2）将按化学式配好的原材料采用真空感应熔炼炉进行熔炼，首先抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，充入0.01～0.05MPa的氩气作为保护气体，将感应功率提高到4Kw进行加热，然后每隔3～5min提高感应功率4～6Kw,直至提高到20Kw，待合金熔清5分钟后将感应功率降低至4Kw～6Kw，使合金表面结膜，结膜时间为3～7min；随后再次将感应功率提高至15Kw～20Kw，达到浇注温度1200～1500℃后，将熔融态合金浇在通有0.38MPa～0.45MPa水压的水冷锭模中，待合金冷却后出炉，得到铸态合金锭；

（3）将步骤（2）得到的铸态合金铸锭放入真空退火炉，抽真空至1×10^-2～1×10^-4Pa，加热到700～1000℃，保温4～10小时后随炉冷却至室温，获得退火态合金，即本发明的储氢合金。

本发明的优点是，在成分设计上A侧采用微量替代，在不提高合金生产成本的前提下提高合金的性能；B侧用廉价的过渡金属替代价格较高的Co、Ni，从而降低合金的生产成本；A、B两侧同时替代能够在保证合金性能的前提下降低合金的生产成本。在工艺技术方面，采用在合金熔清后降功率使合金表面结膜方式去除合金中的气体及杂质，并使原料充分合金化，辅以退火处理，能够明显减少合金的成分偏析，消除晶格缺陷及晶格应力。采用该方法制备的贮氢合金具有放电容量高、抗粉化能力强，能够满足Ni-MH电池的生产成本及性能的要求。同时，制备工艺简单且易于掌握、控制，适用于规模化生产。

附图说明

图1是实施例5PCT曲线

图2是实施例5放电容量曲线。

具体实施方式

以下结合实施例，进一步详细描述本发明的设计思想，以使本发明的技术解决方案更加清楚。

本发明具体实施例的化学成分配比选择如下：

实施例1：La_0.77Ce_0.20Re_0.03Ni_3.78Co_0.18Mn_0.42Al_0.21Fe_0.45

实施例2：La_0.81Ce_0.175Re_0.015Ni_3.69Co_0.20Mn_0.42Al_0.18Fe_0.45Cr_0.10

实施例3：La_0.64Ce_0.345Re_0.015Ni_3.64Co_0.15Mn_0.85Al_0.15Fe_0.25

实施例4：La_0.95Ce₀Re_0.05Ni_3.85Co_0.20Mn_0.36Al_0.18Fe_0.40Si_0.05

实施例5：La_0.63Ce_0.35Re_0.02Ni_3.85Co_0.25Mn_0.54Al_0.15Fe_0.18Cr_0.07

实施例6：La_0.785Ce_0.20Re_0.015Ni_3.84Co_0.15Mn_0.42Al_0.18Fe_0.45

下面对6个实施例的具体工艺参数及测试过程进行叙述。

实施例1：

按化学式La_0.77Ce_0.20Re_0.03Ni_3.78Co_0.18Mn_0.42Al_0.21Fe_0.45选取块体金属原料，这些金属纯度≥99.5%，按化学计量比称重。将配好的原材料不分先后顺序加入到氧化镁坩埚中，首先抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，充入0.01～0.05MPa的氩气作为保护气体，将感应功率提高到4Kw进行加热，然后每隔5min提高感应功率4Kw直至提高到20Kw，待合金熔清5分钟后降低感应功率至4Kw～6Kw结膜10分钟，然后再次提高感应功率至15Kw～20Kw达到浇注温度后进行浇注，将合金浇在通有0.38MPa～0.45MPa水压的水冷锭模中，浇注温度控制在1200～1500℃，在氩气保护气氛下冷却60分钟后出炉，得到10～30mm厚的合金锭。

将合金铸锭放入真空退火炉，抽真空至1×10^-2～1×10^-4Pa，加热到1000℃，保温6小时后随炉冷却至室温，获得退火态合金。将合金机械破碎并过200目筛网后进行电化学性能测试。

测试方法如下：

将制备好的合金粉末称量0.2g与0.8g羰基镍粉均匀混合，在FY-10粉末压片机上20MPa压力下冷压为直径15mm的圆形电极片用于电化学性能测试，合金电极片质量大约为1g。将合金电极片用泡沫镍包覆并焊上镍带作为电极引出线。正极采用商品烧结氢氧化亚镍(Ni(OH)₂/NiOOH)电极片。电解液为6mol/LKOH水溶液，隔膜采用润湿性和透气性好的进口尼纶毡隔膜。将隔膜设置在正极与负极之间，并把它们采用电池夹具固定在一起，然后插入电解液中制成开口双电极模拟实验电池系统，接到蓝电电池测试设备上进行电化学性能测试。

实施例2：

合金成分为：La_0.81Ce_0.175Re_0.015Ni_3.69Co_0.20Mn_0.42Al_0.18Fe_0.45Cr_0.10。按照实例1的方法熔炼合金，然后进行退火处理，所不同的是退火温度为950℃，保温时间为7小时。将合金机械破碎并过200目筛网后进行电化学性能测试，测试方法同实施例1相同。

实施例3：

合金成分为：La_0.64Ce_0.345Re_0.015Ni_3.64Co_0.15Mn_0.85Al_0.15Fe_0.25。按照实例1的方法熔炼合金，然后进行退火处理，所不同的是退火温度为900℃，保温时间为7小时。将合金机械破碎并过200目筛网后进行电化学性能测试，测试方法同实施例1相同。

实施例4：

合金成分为：La_0.95Ce₀Re_0.05Ni_3.85Co_0.20Mn_0.36Al_0.18Fe_0.40Si_0.05。按照实例1的方法熔炼合金，然后进行退火处理，所不同的是退火温度为1050℃，保温时间为9小时。将合金机械破碎并过200目筛网后进行电化学性能测试，测试方法同实施例1相同。

实施例5：

合金成分为：La_0.63Ce_0.35Re_0.02Ni_3.85Co_0.25Mn_0.54Al_0.15Fe_0.18Cr_0.07。按照实例1的方法熔炼合金，然后进行退火处理，所不同的是退火温度为1000℃，保温时间为7小时。将合金机械破碎并过200目筛网后进行电化学性能测试，测试方法同实施例1相同。

实施例6：

合金成分为：La_0.785Ce_0.20Re_0.015Ni_3.84Co_0.15Mn_0.42Al_0.18Fe_0.45。按照实例1的方法熔炼合金，然后进行退火处理，所不同的是退火温度为1050℃，保温时间为10小时。将合金机械破碎并过200目筛网后进行电化学性能测试，测试方法同实施例1相同。

实施例1～6所制备高容量低成本型储氢合金与常规高容量、常规低成本合金进行电化学性能对比测试，所得到的具体结果如表1所示：

表1实施例1～6合金与常规高容量、常规低成本合金对比测试结果

测试结果表明，6个实施例的放电容量比常规低成本合金高21～32mAh/g，其循环稳定性和倍率放电性能均与常规低成本合金相当。与常规低成本合金相比，采用本发明所制备的储氢合金在放电容量方面显示出明显的优势。GB/T26412-2010中规定高容量型储氢合金的放电比容量≥330mAh/g，采用本发明所制作的合金容量均高于国家标准中高容量型合金所要求的放电比容量。实施例中合金与常规高容量合金相比虽然在循环稳定性方面略低，但在成本方面表现出更大的优势。

Claims (2)

1.一种镍氢电池用储氢合金，其化学式组成为：La_1-x-yCe_xRe_yNi_4.83-a-b-cCo_aMn_bAl_cM_d，式中x、y和a、b、c均为原子比，其范围为：x=(0.175,0.20,0.30,0.35)，y=(0.015,0.02,0.03,0.05)，a=(0.15,0.18,0.20,0.25)，b=(0.36,0.42,0.54,0.85)，c=(0.15,0.18,0.21),d=(0.25,0.45,0.56)，0.19≤x+y≤0.4，0.9≤a+b+c+d≤1.4，其中Re为Y、Zr、Gd中的一种，M为Fe、Cr、Si中的至少一种。

2.一种如权利要求1所述的镍氢电池用储氢合金的制备方法，其特征是：步骤如下：

（1）所用原材料的金属纯度均≥99.5%，并且所用稀土元素和Mn需增加相应元素配料质量的0.5%～2%的烧损量；

（2）将按化学式配好的原材料采用真空感应熔炼炉进行熔炼，首先抽真空至1×10^-2～1×10^-3Pa，充入0.01～0.05MPa的氩气作为保护气体，将感应功率提高到4Kw进行加热，然后每隔3～5min提高感应功率4～6Kw,直至提高到20Kw，待合金熔清5分钟后将感应功率至降低4Kw～6Kw，使合金表面结膜，结膜时间为3～7min；随后再次将感应功率提高至15Kw～20Kw，达到浇注温度1200～1500℃后，将熔融态合金浇在通有0.38MPa～0.45MPa水压的水冷锭模中，待合金冷却后出炉，得到铸态合金锭；

（3）将步骤（2）得到的铸态合金铸锭放入真空退火炉，抽真空至1×10^-2～1×10^-4Pa，加热到700～1000℃，保温4～10小时后随炉冷却至室温，获得退火态合金，即本发明的储氢合金。