CN105779822A - 一种镍氢动力电池用储氢合金 - Google Patents

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唐仁衡
王英
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Abstract

一种镍氢动力电池用储氢合金，其元素及其原子比为：La1‑x‑yCexMgyNiaCobMncAldMe，其中M为Fe、Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种以上，其中x=0.20~0.70，y=0.01~0.6，a=3.30~4.50，b=0.10~0.70，c=0.10~0.55，d=0.10~0.35，e=0.01~0.65，A侧由元素La、Ce和Mg组成；B侧由元素Ni、Co、Mn、Al和Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种组成。本发明储氢合金成本与现有低成本储氢合金相当，寿命比现有长寿命储氢合金长50%以上，且容量比一般AB5型储氢合金高15%以上，同时具有易活化、高放电电压及容量、良好的大电流放电等性能。

Description

一种镍氢动力电池用储氢合金
技术领域
本发明涉及一种电池用储氢合金，特别涉及长寿命无镨钕多相储氢合金。
背景技术
采用稀土系储氢合金作为负极活性物质的镍氢电池是目前国内外混合动力汽车的首选电池，具有高比能量及比功率、适合浅冲浅放、电池使用寿命长的特点。作为目前主要的镍氢电池负极材料，稀土系AB5型储氢合金已较为成功地进行了产业化生产，当今市场上典型的AB5型储氢合金的容量为310~330mAh/g，但寿命较低，通常为600~700次循环，且容量已无进一步提高的空间，低自放电性能亦不理想。为了进一步提高混合动力汽车用电池的性能，需要开发一种具有更长使用寿命、更高容量及更低自放电特性的储氢合金
CN201210362335公开了一种长寿命无镨钕储氢合金及其制备方法。但其主要为AB5型结构，且容量较低，寿命最长仅达到约800次，远远不能满足市场对长寿命储氢合金的需求。
CN201310035757.x提到了一种镍氢动力电池用含钐无镨钕储氢合金，但在该专利中所陈述之合金的合金相比例不可调，且其循环寿命较低，最长不超过550次。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种循环寿命长达1000次以上、容量高且易活化、高放电的多相比例可调型低自放电储氢合金。
本发明所述镍氢动力电池用储氢合金的元素及其原子比为：La1-x- yCexMgyNiaCobMncAldMe，其中M为Fe、Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种以上，其中x=0.20~0.70，y=0.01~0.6，a=3.30~4.50，b=0.10~0.70，c=0.10~0.55，d=0.10~0.35，e=0.01~0.65。
优选的镍氢动力电池用储氢合金的元素及其原子比为：La0.50Ce0.40Mg0.10Ni3.80Co0.20Mn0.40Zn0.25Fe0.30Zr0.05。
所述储氢合金属于多相混合型富镧稀土储氢合金，A侧由元素La、Ce和Mg组成；B侧由元素Ni、Co、Mn、Al和Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种组成。通过添加元素Mg对合金A侧进行掺杂，促进高容量的A2B7相生成，通过添加适当比例的元素M并配合特殊的控温冷固工艺则可以改变合金的化学计量比，人为的造成某些元素的偏析，从而改善储氢合金的放电容量、低温放电性能以及循环稳定性。
本发明通过采用Mg对合金A侧进行掺杂并配合控温定向凝固的方法，改变了合金的晶格堆垛方式，并通过控制合金中偏析相的存在状态和分布，制备出一种多相共存且相比例可调型的长寿命储氢合金。本发明储氢合金成本与现有低成本储氢合金相当，寿命比现有长寿命储氢合金长50%以上，且容量比一般AB5型储氢合金高15%以上，同时具有易活化、高放电电压及容量、良好的大电流放电等性能。
附图说明
图1实施例5储氢合金循环放电寿命曲线。
具体实施方式
根据合金成分比例，稀土元素以富镧稀土合金的形式，元素Mg以单质的形式添加，其它金属纯度在99.5%以上，将配好的原料用真空快淬炉，抽真空至0.05Pa，然后通氩气保护，压力约0.05MPa，熔炼后采用控温定向凝固的方法制成<3cm的储氢合金锭，合金锭在700~1250℃条件下热处理4~20小时，冷却后，经机械球磨制粉，过筛，得到粒度小于0.08mm的储氢合金粉。
按照上述储氢合金粉制备方法，得到如表1所列实施例1~8的储氢合金粉，比较例1、2采用市售AB5型镍氢电池用储氢合金粉，比较例3取自CN201310035757.x。
表储氢合金的组成
将储氢合金粉约0.2g与羰基镍粉以1:3的质量比均匀混合，在25MPa的压力下制成直径为15mm的圆片电极作负极，以容量为1200mAh的烧结式氢氧化镍电极作正极，电解液为6mol/L的KOH溶液，组装成模拟电池后，在25℃条件下，以0.2C充放电测试储氢合金粉的放电比容量，以2C充电，2C放电测试储氢合金粉的大电流放电性能及循环寿命。
测试于25℃下进行，合金于720mA/g放电电流下最大放电比容量为337mAh/g，空心球为合金放电衰减率曲线，实心线为合金放电容量衰减曲线，虚线交汇表示合金在720mA/g放电电流的条件下循环，最终容量为最大容量的80%时的循环次数为1076次循环。
测试实施例的电化学性能如表2所示。从表2的结果可以看出，比较例1和2的储氢合金中，由于A侧不含Mg和Sm元素，并且没有经过控温定向凝固工艺处理，储氢合金的放电性能明显降低，即便是在含Sm的比较例3中，由于成分和加工工艺的不同，储氢合金的放电性能亦不如实施例好。在本发明的实施例中，通过添加金属Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种后，储氢合金的大电流放电性能得到明显改善。从表中测试结果可看出，实施例5的储氢合金具有较好的综合性能，其0.2C放电容量为326mAh/g，2C放电容量为337mAh/g。
表25℃时储氢合金的放电性能
使用检测设备BrukerAdvanceD8，采用Rietveld方法对相关储氢合金的XRD相结构数据进行计算，得到实施例储氢合金的相结构组成，见表3。结果表明，本发明的储氢合金主要为同时含有CaCu5型、Ce2Ni7型、Pr5Co19型、Ce5Co19型的相结构，此外，还含有高催化活性的CeCo4B型偏析相。本储氢合金采用Mg等元素对A侧进行掺杂，使得储氢合金的平均晶粒尺寸减小，从而增强了合金的抗极化性能，同时Mg元素占据了储氢合金中部分La/Ce元素的原子占位，改变了晶格的长程堆垛方式，使得高容量的A2B7型相大幅增加。通过调整B侧的元素种类和比例，控制合金中各相的比例，实现各相间的均衡，进而增强了合金的放电性能和充放电循环稳定性，而高催化活性的第二相存在则进一步提高了合金的电流放电性能。
表3实施例的相结构组成
应当指出，以上所述实施例可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，尽管本说明书对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；一切不脱离本发明的精神实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (2)

1.一种镍氢动力电池用储氢合金，其特征在于所述储氢合金的元素及其原子比为：La1-x-yCexMgyNiaCobMncAldMe，其中M为Fe、Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种以上，其中x=0.20~0.70，y=0.01~0.6，a=3.30~4.50，b=0.10~0.70，c=0.10~0.55，d=0.10~0.35，e=0.01~0.65，A侧由元素La、Ce和Mg组成；B侧由元素Ni、Co、Mn、Al和Cu、Zr、V、Ti、Zn、Sn、Au、Fe或B中的一种或两种组成。
2.根据权利要求1所述的镍氢动力电池用储氢合金的元素及其原子比为：La0.50Ce0.40Mg0.10Ni3.80Co0.20Mn0.40Zn0.25Fe0.30Zr0.05。
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